本文介绍了一种合成两种类型UTe2晶体的实验方案：通过化学气相输运法合成表现出强健超导性的晶体，以及通过熔融金属助熔剂法合成不具有超导性的晶体。
本文内容
摘要
摘要
锕系化合物二碲化铀（UTe2）的单晶样品对其显著的非常规超导性的研究与表征具有重要意义，该超导性被认为涉及自旋三重态电子配对。文献中报道的UTe2超导性能的多样性表明，不同合成方法之间的差异会导致所得晶体具有不同的超导特性，甚至完全不表现出超导性。本实验方案描述了一种通过化学气相输运法合成具有超导性的晶体的工艺，该方法 consistently 显示出1.6 K的超导临界温度以及表明存在多组分序参量的双重转变。该方法与另一种通过熔融金属助熔剂法生长晶体的方案进行了对比，后者所获得的样品不具备体超导性。通过对晶体样品的结构、化学和电子性质测量结果进行比较，揭示了二者在晶体性质上的差异，其中最显著的差异体现在样品的低温电电阻行为上。
引言
在远低于室温的温度下，许多材料会表现出超导性——一种引人入胜的宏观量子态，其电阻力完全变为零，电流可以无损耗地流动。在典型的超导相中，组成电子不再作为独立的个体存在，而是形成库珀对，通常由两个自旋相反的电子以自旋单态构型组成。然而，在极少数情况下，库珀对可由两个自旋平行的电子以自旋三重态构型组成。在迄今发现的数千种超导体中，仅有少数几种被确认为自旋三重态的候选材料。这种罕见的量子现象引起了广泛的研究兴趣，因为自旋三重态超导体被认为是构建量子计算机的潜在基本单元之一1,2，而量子计算机是下一代计算技术。
最近，Ran 及其同事报道，UTe2 是一种自旋三重态超导体的候选材料3。该超导体具有多种奇特性质，表明其具有自旋三重态构型：抑制超导性所需极高的、不成比例的大临界磁场，核磁共振奈特位移不随温度变化3，光学克尔效应显示存在自发磁矩4，以及扫描隧道谱揭示的具有手性的电子表面态5。此外，在强磁场下实际上会诱导出额外的超导相6，这是反常的再入型超导现象的一个实例。
尽管这些新结果具有很高的可靠性，UTe2 的超导特性仍取决于不同研究团队所采用的合成方法7,8,9。采用化学气相输运法合成的 UTe2 单晶在低于 1.6 K 的临界温度下表现出超导性；而采用熔融助熔剂法生长的晶体，其超导临界温度则显著降低，甚至完全不表现出超导性。鉴于在量子计算等领域的应用前景，稳定获得具有超导性的晶体具有重要意义。此外，探究为何在名义上相似的晶体中未能实现超导，对于理解 UTe2 中独特的超导配对机制也极为重要——该机制虽属新颖且是当前研究热点，但必然与传统超导体的机制存在显著差异。基于上述原因，这两种不同的合成方法具有互补性，值得进行对比研究。本文展示了两种 UTe2 单晶的合成方法，并对所获得晶体的物性进行了比较。
方案
1. 从金属铀中去除氧化铀
- 在通风橱中，准备三个烧杯，分别装有 1 mL 硝酸、5 mL 蒸馏水和 5 mL 丙酮。
- 使用锯子或剪切工具，将金属铀切割成所需质量的样品。
- 用镊子将铀放入盛有硝酸的烧杯中。等待约 10 秒，使酸溶解表面黑色的氧化层，直至铀呈现光亮的金属光泽。
- 用镊子将铀从酸中取出，在蒸馏水中冲洗 5 秒，然后取出。
- 将铀放入盛有丙酮的烧杯中处理 5 秒，随后取出。
- 测定铀的质量。此时铀已准备好用于合成反应。
2. 化学气相输运
- 根据先前处理的铀的量，称取适量的单质碲，铀与碲的原子比为2:3。
- 根据合成过程中所用石英管的体积及目标密度为1 mg/cm3的要求，称取适量的碘。选择合适长度的石英管，使其横跨炉膛，两端分别位于两个温区。确保石英管直径与炉膛匹配。
注意：此前报道的样品3使用的是长11 cm、内径14 mm的石英管，此时碘的总质量约为17 mg。 - 使用氢氧焰火炬将熔融石英管的一端封闭。任何能够达到足够高温以软化熔融石英的火炬均可使用。封闭后让石英管自然冷却。
- 将所有原料放入石英管中，用无油真空泵抽真空后，用火炬将石英管密封。
- 将密封好的石英管放入双温区水平管式炉中。插入时，确保将所有原料滑至石英管的一侧，该侧将作为高温区。
- 在12小时内，以恒定升温速率将高温区加热至1060 °C，另一侧加热至1000 °C。保持该温度1周后，关闭炉子，使其缓慢冷却至室温。
3. 熔融金属助熔剂生长法
- 按照1:3的原子比例称取铀和碲。
- 将所有材料放入一个2 mL的氧化铝坩埚中。在该坩埚上方倒扣另一个装有石英棉的2 mL坩埚。
- 使用氢氧焰火炬封闭熔融石英管的一端。任何能够加热至软化熔融石英温度的火炬均可使用。待石英管冷却。
- 将两个坩埚放入内径为14 mm的石英管中。使用干燥真空泵抽真空后，用火炬将石英管密封。
- 将密封的石英管放入一个50 mL的氧化铝坩埚中，作为外部支撑容器以增加稳定性，并将整体置于箱式炉中。
- 在12小时内以恒定速率将炉温升至1180 °C，保温5小时，随后在超过100小时内以恒定速率冷却至975 °C。
- 准备一台配有摆动转子和金属桶的离心机。当温度降至975 °C时，用坩埚钳取出石英管，小心将其倒置，然后迅速放入离心机中。以2500 × g（对于此类密封石英管组件，对应转速为4000 rpm）离心10–20秒，使多余的液态碲与UTe2晶体分离并被石英棉捕获。
- 让石英管自然冷却至室温。
4. 打开管子并收获晶体
- 将石英管放入密封的塑料袋中，并置于硬质表面上，例如实验台面或通风橱内。
- 使用小锤子或其他钝器，小心敲裂并打开石英管，最好从远离晶体的一端开始。
- 打开塑料袋，取出 UTe2 晶体。此操作应在约一小时内完成，因为 UTe2 对空气敏感，在数小时内会明显降解。
- 用 2 mL 乙醇冲洗晶体，以去除碘残留。
- 将 UTe2 晶体储存在惰性气氛中，例如氮气手套箱内。
结果
两种生长技术均能获得毫米尺度的UTe2单晶。晶体具有光泽，呈金属光泽。晶体形貌多变，可能出现连生现象。通常，化学气相输运法与助熔剂法生长的晶体外观相似，肉眼难以区分，如图1所示。
为确认晶体结构，通常在室温下对气相输运法（CVT）生长和助熔剂法生长的UTe2单晶压碎后的粉末样品进行X射线衍射测量。两种生长方法获得的单晶具有相同的晶体结构，均为单相，未发现杂质相的迹象。图2展示了收集到的X射线衍射数据，以及对体心正交晶体结构（空间群Immm10）的精修结果。
电导率的温度依赖性是表征金属材料的常用方法。 图3 比较了UTe样品的电电阻随温度的变化，电阻值已归一化至室温下的数值2 采用化学气相输运法和助熔剂法合成。这些数据是在商用冰箱系统中采用标准四引线配置收集的。在50 K以上，两个样品在冷却过程中均表现出电阻的轻微增加，这与典型金属的行为不同。该现象与传导电子被铀原子磁矩散射所导致的行为一致，即所谓的单离子近藤效应。两个样品中均观察到一个宽的电阻峰，随后由于近藤相干性的建立，电阻出现下降。
样品之间的明显差异在于，采用助熔剂法合成的样品，其剩余电阻（即在零温极限下的电阻值）显著更大。剩余电阻比（RRR），即室温下电阻值与剩余电阻的比值，在助熔剂法生长的样品中约为2，比化学气相输运法生长样品的RRR值小约15倍。助熔剂法生长样品中显著降低的RRR值表明，该样品中存在更多的晶体杂质或缺陷，导致传导电子受到更强的散射，因而产生更高的剩余电阻。这些数值与先前的报道一致7。
更显著的差异是，助熔剂生长的样品不具备超导性。通常情况下，杂质和缺陷的存在对超导性有害，因为增强的散射会削弱形成超导性的电子配对相互作用。在 UTe2 中，无序效应可能更为显著，因为该材料的超导性被认为属于不寻常的自旋三重态类型，通常对破坏电子对更为敏感11,12,13,14,15,16,17,18,19。无序性和化学成分对 UTe2 超导性的影响目前仍处于研究初期，是当前活跃的研究领域。
无论是助熔剂法生长还是化学气相输运法（CVT）生长的UTe2，其直流磁化率（即磁化强度相对于外加磁场的归一化值）表现非常相似。如图4所示，在商用SQUID磁强计中于1000 Oe磁场下测得的数据表明，当外加磁场沿样品的晶体学a轴方向时，高温区的磁化率表现出顺磁响应。在低温下，磁化率急剧上升，并在约10 K处出现轻微的斜率变化，这可能是由于近藤相干效应所致。两个样品的磁化率曲线之间的差异很小，可归因于样品取向的轻微偏差，因此该测量无法区分这两个样品。
图 1：UTe2 单晶的照片。（A）助熔剂法生长，（B-C）化学气相输运法（CVT）生长。网格间距为 1 mm。请点击此处查看此图的放大版本。
图2：CVT法制备的UTe2粉末X射线衍射数据。 数据表明样品质量良好，无明显的杂质衍射峰。 请点击此处查看此图的放大版本。
图3：CVT法生长和助熔剂法生长的UTe2的归一化电阻随温度变化的数据。 助熔剂法生长的样品具有明显更高的剩余电阻，这是晶体学无序程度增加的特征。 请点击此处查看该图的放大版本。
图 4：通过 CVT 法和助熔剂法生长的 UTe2 的磁化率（即磁化强度相对于外加磁场的归一化值）随温度的变化关系。样品表现出相似的行为，包括在约 10 K 处出现的特征性拐点。所施加的磁场 H = 1000 Oe，方向平行于晶体学 a 轴。请点击此处查看该图的高清版本。
讨论
进行化学气相输运时，最简便的方法是使用双温区水平管式炉，通过将两个温区设置为不同温度来形成温度梯度。目前尚未有成功使用单温区炉生长超导样品的报道。起始原料需在熔融石英管中用氢氧焰密封，且石英管必须彻底除去空气。可通过将石英管连接至配有干泵和氩气瓶的真空多通管路系统来完成除气和密封操作。制备完成后，将该石英管置于炉内，使其两端分别位于两个温度区中。以 UTe2 为例，装有起始材料的一端置于高温区。元素铀和碲与碘反应后以蒸气形式沿石英管向低温区输运，最终在冷端凝固形成单晶。通常情况下，大尺寸晶体的生长时间因材料而异，可能需要数周时间。对于 UTe2，7 天即可生长出毫米尺度的晶体。晶体生长完成后，将石英管从炉中取出并打开，收集所得晶体。
熔融金属自助熔剂法需要使用一个简单的单温区电阻箱式炉。铀可溶于熔融的碲中，而UTe2的溶解度随温度变化。将原料单质铀和碲放入氧化铝坩埚中，在该坩埚上方倒置放置第二个坩埚，并填充石英棉。将两个坩埚密封于石英管内，然后放入箱式炉中。此时，不再在空间上建立固定的温度梯度，而是通过以恒定速率缓慢降温，使温度随时间变化。在最高温度下，所有铀均溶解于液态碲中，碲的熔点远低于铀。随着炉温降低，UTe2的溶解度下降，UTe2单晶析出并逐渐长大。当温度降低至足以生成足够大的UTe2单晶、但仍足够高以保持碲处于液态时，将石英管从高温炉中取出，迅速放入离心机中旋转，从而在碲凝固之前将固态UTe2与液态碲分离。随后，让石英管冷却至室温，再将其敲碎以收集晶体。
操作贫铀是一项受到严格监管的活动，必须了解并遵守适用的法律法规。应遵循所有当地关于危险和放射性材料的安全规定，并获得开展此项工作所需的许可。这些规定因司法管辖区和机构而异，此处无法一一涵盖。然而，一些普遍原则可为研究规划提供指导。研究人员应接受操作放射性和危险材料的培训。穿戴必要的个人防护装备，包括手套。工作应有条不紊，并注意防止放射性物质扩散。废弃物应丢弃于贴有标签且经批准的容器中。
披露
作者声明无竞争利益。
致谢
本研究由美国国家标准与技术研究院资助。部分合成工作由戈登与贝蒂·摩尔基金会的EPiQS计划通过资助号GBMF9071提供支持。部分表征工作由美国能源部（DOE）奖项DE-SC0019154资助。提及某些商业产品和公司名称并非意味着美国国家标准与技术研究院推荐或认可这些产品或公司，也不意味着所提及的产品或名称是实现相关目的的最佳选择。
材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 双区管式炉 | MTI Corporation | OTF-1200X-S-II-25-110 | |
| 氧化铝坩埚 | Coorstek Inc. | 65530-CN-2-AD-998 | 尺寸 = 2 mL |
| 箱式炉 | MTI Corporation | KSL-1500X | |
| 离心机 | Thermo Scientific | Mo/No: CL2, S/N:42618752 | |
| 熔融石英管 | Quartz Scientific | 100014B | 内径 14 mm，外径 16 mm，长度 48" |
| 碘 | J. T. Baker Inc. | 2208-04 | 升华级，纯度 99.997%， 通常约 14 mg |
| 碲 | Alfa Aesar | 42213 | 纯度 99.9999%， 通常约 0.5 g |
| 铀 | 美国能源部 (NBL) | CRM115 | 铀（贫化铀238）金属（0.99977 g U/g）。 通常约 0.5 g，235U/238U = 0 ± 3.6×10-9 |
参考文献
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重印与许可
