方法文章

使用三维快速力映射可视化固液界面处的溶液结构

DOI：

10.3791/62585

⸱

2021年8月6日

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Physical and Computational Sciences Directorate, Pacific Northwest National Laboratory, 2Department of Materials Science and Engineering, University of Washington, 3Department of Chemical Engineering, University of Washington, 4Department of Chemistry, Washington State University, 5CUNY City College of New York

本文内容

摘要

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在这里，我们提出了一种使用三维快速力映射的协议 - 一种原子力显微镜技术 - 通过映射界面区域内的针尖-样品相互作用，以亚纳米分辨率可视化固液界面处的溶液结构。

摘要

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各种研究领域面临的挑战包括固液界面的可视化，以及了解它们如何受到溶液条件（如离子浓度、pH、配体和痕量添加剂）以及潜在的晶体学和化学的影响。在这种情况下，三维快速力映射 （3D FFM） 已成为研究界面处解结构的一种很有前途的工具。此功能基于原子力显微镜 （AFM），允许以亚纳米分辨率在三个空间维度上直接可视化界面区域。在这里，我们提供了用于获取 3D FFM 数据的实验方案的详细说明。讨论了根据样品和应用优化作参数的主要考虑因素。此外，还讨论了数据处理和分析的基本方法，包括将测量的仪器可观测值转换为可以链接到局部解结构的尖端样本力图。最后，我们阐明了与 3D FFM 数据解释相关的一些悬而未决的问题，以及该技术如何成为表面科学的核心工具。

引言

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在固液界面的几纳米范围内发生了许多有趣的现象，经典的胶体相互作用理论在这些现象中被分解了1。溶剂分子和离子组织成意想不到的模式2 和不同的过程，例如催化3、离子吸附 4,5、电子转移 6,7、生物分子组装 8、粒子聚集9、附着10,11 和组装12,13，可能会发生。然而，很少有技术可以表征界面处的溶液结构，尤其是在亚纳米 3D 分辨率下。在此背景下，三维快速力映射 （3D FFM） - 一种基于原子力显微镜 （AFM） 的技术 - 已成为确定界面溶液结构14,15

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方案

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1. 加载和校准 AFM 针尖

  1. 将悬臂尖端连续浸入水和异丙醇溶剂中几分钟，以去除污染物和有机吸附物，以清洁悬臂尖端。其他常见的清洁方法包括氩等离子体或紫外线臭氧表面处理。
    注:在比较不同的数据集时，样品和悬臂制备要保持一致。清洁过程的变化可能会影响尖端特性，例如表面化学性质、亲水性甚至形状，从而影响测量的力40.
  2. 也要用水和异丙醇溶剂清洁悬臂支架。
  3. 使用支架夹或螺钉将悬臂加载到支架中，就像使用的 AFM 仪器的典型情况一样。将悬臂支架连接到 AFM。
  4. 使用 AFM 软件将激光点对准针尖以最大化响应信号，然后将偏转信号归零。
  5. 测量悬臂弹簧在空气中的常数。在大多数现代显微镜上，通过记录悬臂的热波动并将第一个谐振峰拟合到按照制造商协议执行的简单谐振子模型，可以自动执行此步骤。
    注意:在某些 AFM 应用中，测量弹簧常数经常被忽视，但对于正确解释 3D FFM 数据至关重要，特别是对于将来自仪器可观察数据的数据转换为测量的力，如后面的部分所述。

2. 加载基材和溶液

  1. 断开并从 AFM 载物台上取下悬臂支架，并在悬臂尖端上添加 ~60 μL 成像溶液。确保吸头完全浸入溶液中。在此过程中注意避免产生气泡。
    注意:成像....

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结果

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图 2A 显示了 3D 力映射的示意图。与在振幅调制模式下运行的其他 AFM 技术类似，振荡悬臂在表面上进行扫描。除了每个坐标处的尖端高度外，还会在尖端接近和缩回表面时收集仪器可观察物，例如相移和波幅。结果是可观察对象的 3D 数据集，特别是振荡幅度、相移和尖端偏转，可以很容易地转换为施加在尖端上的力的测量值。这种尖端调制方法适用于快速采集速率，并在数十秒的合理时间范围内产生可靠的 3D 数据。

作为一个典型的例子，提供了白云母表面与水接触的 3D 力图（图 2B、C）。根据 AFM 针尖所经历的力梯度表示的数据（详细说明如下）显示了三个空间维度的横向和垂直亚纳米特征。这些特征归因于界面溶液结构，并在距离表面超过 1 纳米的高度消散在本体溶液中。有关 3D FFM 的科学意义和最新结果的详细说明，读者可以参考 Fukuma 和 Garcia14 的一篇评论文章。在本手稿中，我们提供了.......

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讨论

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选择 AFM 针尖
与任何 AFM 应用一样，探针尖端的关键特性是谐振频率、悬臂尺寸、探针半径、探针材料和弹簧常数。迄今为止，几乎所有的 3D FFM 文献都报道了使用坚硬的高频尖端。最常见的例子是硅基探针（例如 AC55TS、PPP-NCH、Tap300-G 等）探针，它们可以在其更高的谐振模式下使用14。其他研究小组选择了 USC-F5-k30-10 碳纤维尖端。下面将讨论一些重要的注意事项。

悬臂应该是刚性的，弹簧常数 k > 1 N/m。否则，尖端将受到较大的偏转，并可能在每个接近和缩回循环期间粘附在表面上，而不是遵循所需的正弦轨迹。除了由于与表面的相互作用而导致的针尖偏转外，溶液结构本身还可能影响弹簧常数较低的针尖的稳定性，因为测得的力梯度可能超过 0.1 N/m，具体取决于样品。在这种情况下，即使探针可以检测到力分布中的振荡特征，数据也不会可靠。在另一个极端，过于刚性的尖端可能无法检测到力分布中的小特征。后一个问题可以通过在较软的针尖无法接近的高共振频率或极低的驱动幅度 （&l.......

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披露

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作者声明不存在竞争性经济利益或其他利益冲突。

致谢

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我们感谢 Marta Kocun 博士（庇护研究）、Takeshi Fukuma 博士（金泽）、Ricardo Garcia 博士（CSIC 马德里）、Angelika Kühnle 博士（比勒费尔德）、Ralf Bechstein 博士（比勒费尔德）、Sebastien Seibert（比勒费尔德）和 Hiroshi Onishi 博士（神户）的有益讨论。

3D FFM 实验方案的开发得到了 IDREAM（放射性环境和材料界面动力学）的一部分支持，IDREAM 是由美国能源部 （DOE）、科学办公室 （SC）、基础能源科学办公室 （BES） 资助的能源前沿研究中心。3D FFM 数据分析代码的开发得到了西北太平洋国家实验室 （PNNL） 实验室指导研发计划 （LDRD） 的支持，通过 Linus Pauling 杰出博士后奖学金计划，E.N. 非常感谢该计划的支持。在 BES 材料科学与工程部、合成和加工科学计划的支持下，PNNL 开发了 3D FFM 测量功能。PNNL 是由巴特尔纪念研究所 （Battelle Memorial Institute） 为美国能源部运营的多项目国家实验室，合同号为DEAC05-76RL0-1830。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
AC55TS AFM 针尖奥林巴斯
Cypher VRS 原子力显微镜Asylum Research
PPP-NCH原子力纳米传感器
Tap300-G AFM针尖预算传感器
USC-F5-k30-10 AFM针尖Nanoworld
（注意只需要一个AFM针尖选项）
显微镜 针尖

参考文献

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  1. Israelachvili, J. N. Intermolecular and Surface Forces. Third edition. , Academic Press. (2011).
  2. Israelachvili, J. N., Pashley, R. M. Molecular layering of water at surfaces and origin of repulsive hydration forces. Nature. 306, (1983).
  3. Bentley, C. L., Kang, M., Unwin, P. R.

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