利用三维快速力映射技术可视化固-液界面溶液结构

摘要

本文介绍了一种利用三维快速力映射技术——一种原子力显微镜技术——通过在固液界面区域内映射针尖与样品间的相互作用，以亚纳米分辨率可视化固液界面溶液结构的实验方案。

摘要

在众多研究领域中，面临的挑战包括固液界面的可视化，以及理解溶液条件（如离子浓度、pH值、配体和痕量添加剂）和潜在的晶体结构与化学性质如何影响这些界面。在此背景下，三维快速力映射（3D FFM）已成为研究界面溶液结构的一种有前景的工具。该技术基于原子力显微镜（AFM），能够以亚纳米分辨率直接在三维空间中可视化界面区域。本文详细描述了获取3D FFM数据的实验方案，讨论了根据样品和应用优化操作参数的主要考虑因素。此外，还介绍了数据处理与分析的基本方法，包括将测得的仪器可观测量转化为针尖-样品作用力图，从而与局部溶液结构相关联。最后，我们探讨了与3D FFM数据解释相关的一些尚未解决的问题，并展望了该技术如何成为表面科学研究工具库中的核心手段。

引言

在固液界面几纳米范围内，会发生许多有趣的现象，而经典的胶体相互作用理论在此处不再适用¹。溶剂分子和离子会形成出人意料的排列结构²，并可能引发多种过程，例如催化³、离子吸附^4,5、电子转移^6,7、生物分子组装⁸、颗粒聚集⁹、附着^10,11以及组装过程^12,13。然而，目前能够表征界面溶液结构的技术十分有限，尤其是具备亚纳米三维分辨率的技术更为稀缺。在此背景下，基于原子力显微镜（AFM）的三维快速力映射技术（3D FFM）已成为研究界面溶液结构^14,15及其对上述现象影响的重要工具。

方案

1. 原子力显微镜探针的装载与校准

1. 依次将悬臂针尖浸入水和异丙醇溶剂中数分钟，以去除污染物和有机吸附物，从而清洁针尖。其他常见的清洁方法包括氩等离子体处理或紫外-臭氧表面处理。
   注意：在比较不同数据集时，应保持样品和悬臂制备方法的一致性。清洁步骤的改变可能会影响针尖的表面化学性质、亲水性甚至形状，从而影响所测得的作用力⁴⁰。
2. 同样使用水和异丙醇溶剂清洁悬臂夹持器。
3. 根据所用原子力显微镜（AFM）仪器的常规操作，使用夹具或螺钉将悬臂装入夹持器中，并将夹持器连接至AFM。
4. 利用AFM软件调整激光光斑在针尖上的位置，以最大化响应信号，然后将偏转信号归零。
5. 在空气中测量悬臂的弹簧常数。该步骤在大多数现代显微镜上可自动完成，通过记录悬臂的热涨落，并按照制造商提供的协议，将第一共振峰拟合为简谐振子模型。
   ​注意：在某些AFM应用中，测量弹簧常数常被忽略，但对于正确解读三维力映射（3D FFM）数据至关重要，尤其是在将仪器可观测量转换为实际作用力时，这一点将在后续章节中详细说明。

2. 加载底物和溶液

1. 从原子力显微镜（AFM）载物台上拆下并取下悬臂支架，然后在悬臂尖端加入约 60 µL 成像溶液。确保尖端完全浸入溶液中。操作过程中注意避免产生气泡。
   ....

结果

图2A 展示了三维力映射的示意图。与其它在振幅调制模式下运行的原子力显微镜（AFM）技术类似，将一个振荡的微悬臂在样品表面进行扫描。除了记录每个坐标位置的针尖高度外，仪器还会采集针尖接近和离表面时的相位偏移和振幅等可观测量。结果得到一个三维可观测量数据集，主要包括振荡振幅、相位偏移和针尖偏转，这些数据可直接转换为作用在针尖上的力的测量值。这种针尖调制方法适用于高速采集，并能在数十秒的合理时间尺度内获得可靠的三维数据。

作为一个代表性示例，提供了水环境中云母表面的三维力图（图2B，C）。数据以原子力显微镜针尖所受的力梯度（下文详述）表示，展示了在三个空间维度中具有横向和纵向亚纳米级特征。这些特征归因于界面溶液结构，并在距离表面超过一纳米的高度处向体相溶液中逐渐消散。关于三维力映射显微术（3D FFM）的科学意义及最新研究成果的详细描述，读者可参考Fukuma与Garcia撰写的一篇综述文章¹⁴

讨论

选择原子力显微镜探针
与任何原子力显微镜（AFM）应用一样，探针的关键特性包括共振频率、悬臂尺寸、针尖半径、针尖材料和弹性系数。迄今为止，几乎所有三维力曲线显微术（3D FFM）文献均报道使用了刚性强、高频的探针。最常见的例子是基于硅的探针（如 AC55TS、PPP-NCH、Tap300-G 等），这些探针可用于其较高的共振模式¹⁴。其他研究团队则选择了 USC-F5-k30-10 碳探针。以下讨论一些重要的考虑因素。

悬臂应具有较高的刚性，其弹簧常数 k > 1 N/m。否则，探针尖端在每次逼近和 retracting 循环中将发生显著偏转，并可能粘附于表面，无法遵循预期的正弦轨迹。除了表面相互作用引起的探针偏转外，溶液结构本身也可能影响低弹簧常数探针的稳定性，因为所测得的力梯度可能超过 0.1 N/m，具体取决于样品性质。在这种情况下，即使探针能够检测到力曲线中的振荡特征，所得数据也不可靠。另一方面，过于刚性的探针可能无法检测力曲线中的微小特征。后一问题在一定程度上可通过在高共振频率.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
AC55TS 原子力显微镜探针	Olympus
Cypher VRS 原子力显微镜	Asylum Research
PPP-NCH 原子力显微镜探针	Nanosensors
Tap300-G 原子力显微镜探针	Budget Sensors
USC-F5-k30-10 原子力显微镜探针	Nanoworld
（注意：仅需选择其中一种原子力显微镜探针）