我们报道了一种一步水热法合成锰铁氧体簇（MFCs）的方法，该方法可独立调控材料的尺寸和组成。通过磁性分离可实现快速纯化，而利用磺化聚合物进行表面功能化则确保材料在生物相关介质中不发生聚集。所得产物在生物医学应用方面具有良好的前景。
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摘要
摘要
锰铁氧体簇（MFCs）是由数十至数百个初级纳米晶体组成的球形聚集体，其磁性在多种应用中具有重要价值。本文介绍了一种水热法合成此类材料的方法，该方法可独立调控产物簇的尺寸（30–120 nm）以及所得材料中的锰含量。加入醇类反应体系中的总水量、锰与铁前驱体的比例等参数，是获得多种类型MFC纳米材料的关键因素。一种快速纯化方法利用磁性分离技术回收产物，使克级磁性纳米材料的制备过程非常高效。我们通过在纳米材料表面修饰高电荷磺酸盐聚合物，解决了磁性纳米材料易聚集的难题，从而获得胶体稳定性良好的MFCs，即使在高盐环境中也能保持不聚集状态。这些不聚集、均一且可调控的材料在生物医学和环境领域具有广阔的应用前景。
引言
在适当条件下，将锰作为掺杂剂引入氧化铁晶格中，可使材料在高外加磁场下的磁化强度高于纯氧化铁。因此，锰铁氧体（Mnx铁3-xO4）纳米颗粒由于具有高饱和磁化强度、对外加磁场的强响应性以及低细胞毒性，是极具吸引力的磁性纳米材料1,2,3,4,5单个纳米晶以及由这些纳米晶组成的簇状结构（称为多畴颗粒）已在多种生物医学应用中得到研究，包括药物递送、用于癌症治疗的磁热疗以及磁共振成像（MRI）。6,7,8例如，Hyeon 团队在2017年利用单域锰铁氧体纳米颗粒作为芬顿催化剂以诱导肿瘤缺氧，并利用该材料的 T2MRI 追踪的对比度9鉴于这些及其他关于铁氧体材料的积极研究，令人惊讶的是相关研究仍然很少 在体内 与纯氧化铁（Fe3O4....
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方案
1. 对微纤毛结构的总体直径和铁氧体成分进行调控的微纤毛结构合成
- 清洗并将合成过程中使用的所有玻璃器皿彻底干燥。合成中的水量会影响MFC的尺寸，因此必须确保玻璃器皿中无残留水分16,26。
- 清洗玻璃器皿时，先用自来水和洗涤剂冲洗，并用烧瓶刷擦洗以去除残留物。随后彻底冲洗以去除所有洗涤剂，最后用去离子水冲洗一次。
- 干燥玻璃器皿时，将表面的水滴甩掉，然后放入60°C的烘箱中直至完全干燥。
- 用37%盐酸冲洗聚苯撑衬里（PPL）反应器，以去除之前使用留下的任何残留物。操作时，将反应器及其盖子放入一个大烧杯中，加入盐酸直至完全浸没反应器。静置30分钟后倒出盐酸。接着用自来水持续冲洗装有反应器的烧杯1–2分钟，然后将反应器放入烘箱中干燥。
- 使用自动移液器将20 mL乙二醇转移至含有磁力搅拌子的50 mL烧杯中。
- 称取所需量的三氯化铁（FeCl3·6H2O，固体），使其最终浓度达到1.3 mM，并加入烧杯中。将烧杯置于搅拌台上，开启搅拌，转速设为480 rpm，开始持续搅拌。
注意：由于该物质为水合物，必须迅速称量并加入，以避免从空气中吸收水分。 - 称取250 m....
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结果
水热处理后，反应混合物会转变为一种黏稠的黑色分散液，如图1所示。经过纯化后得到的是高浓度的磁性纤维素溶液，其行为类似于磁流体。当将样品瓶靠近手持磁铁（<0.5 T）时，液体在数秒内即产生响应，形成可随磁铁位置移动而移动的宏观黑色聚集体。
该合成反应所得产物的尺寸和铁氧体组成取决于反应混合物中添加的水量以及锰与铁前驱体的比例。 图2 说明了团簇形貌如何依赖于水和前驱体浓度；同时还详细描述了获得所列样品的反应条件 Table 1我们发现，MFC 的直径受加水量的影响，而 MFC 的组成则取决于前驱体中铁和锰的比例。因此，这两个参数可独立调控，从而制备出具有不同尺寸和锰含量的 MFC 系列。
尽管这是一种非常简单的合成方法，但实验操作中的错误可能导致产物失败。图3展示了具有不规则微米纤维结.......
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讨论
本研究展示了一种改进的多元醇法合成四氧化锰铁纳米晶体，这些纳米晶体聚集形成尺寸均一的纳米级聚集体29。在此合成过程中，三氯化铁和二氯化锰经历强制水解反应与还原反应，生成分子式为MnxFe3-xO4的铁氧体分子。这些铁氧体分子在反应器内的高温高压条件下形成初级纳米晶体，并最终组装成球形聚集体，本文将其称为磁铁矿铁氧体簇（MFCs）。若反应时间不足或水量不足，聚集过程无法充分完成，导致生成的颗粒不均一且形貌不良。相反，在足够的时间和充足的水条件下，金属氧化物的结晶与组装过程得以完全进行，形成由数十至数百个初级纳米晶体组成的均一球形聚集体。这些材料中的初级纳米晶体为硬聚集态，共享部分晶界界面，因而具有较高的初始磁化率，即使在手持永磁体产生的弱磁场下也能表现出显著的磁响应27。因此，这类材料在药物递送、磁热疗、磁共振成像以及磁粒子成像等领域具有广阔的应用前景30,
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本工作得到了布朗大学和先进能源联盟的大力支持。我们衷心感谢张庆波博士建立了氧化铁磁性流体晶体的合成方法。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 0.1 微米真空过滤滤器 | Thermo Fisher Scientific | NC9902431 | 用于在合成及表面包覆后过滤聚集的团簇，以获得均匀溶液 |
| 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS，99%） | Sigma-Aldrich | 282731-250G | 共聚物中用于纳米团簇表面包覆及在生物介质中功能化的试剂 |
| 2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)（AIBN） | Sigma-Aldrich | 441090-100G | 作为自由基引发剂用于共聚物制备 |
| 4-吗啉乙磺酸，2-(N-吗啉基)乙磺酸（MES） | Sigma-Aldrich | M3671-250G | 酸性缓冲液，用于稳定纳米团簇表面包覆过程 |
| 丙烯酸 | Sigma-Aldrich | 147230-100G | 共聚物中用于纳米团簇表面包覆及在生物介质中功能化的试剂；无水，含200 ppm MEHQ作为抑制剂，99% |
| 分析天平 | Avantor | VWR-205AC | 用于称量合成和稀释过程中使用的固体化学试剂 |
| 数字超声波破碎仪及探头 | Branson | B450 | 在表面包覆过程中对纳米团簇溶液进行超声处理，以打破聚集体 |
| 盐酸多巴胺 | Sigma-Aldrich | H8502-25G | 用于表面包覆中的配体交换反应 |
| 乙二醇（无水，99.8%） | Sigma-Aldrich | 324558-2L | 作为溶剂用于纳米团簇的水热合成 |
| 玻璃小瓶（20 mL） | Premium Vials | B1015 | 用于纳米团簇溶液在洗涤和表面包覆过程以及聚合物溶液中的容器 |
| 量筒烧杯（100 mL） | Corning | 1000-100 | 用于水热合成过程中固体和液体试剂的混合（需在放入烘箱前转移至高压反应釜） |
| 手持磁铁 | MSC Industrial Supply, Inc. | 92673904 | 1/2" 长 × 1/2" 宽 × 1/8" 高，5极，矩形钕磁铁，低强度磁铁，用于从溶液中沉淀纳米团簇（必要时可通过钢丝绒增强磁场强度） |
| 盐酸（ACS级，37%） | Fisher Scientific | 7647-01-0 | 用于去除残留的纳米团簇残渣并清洁高压反应釜以供下次使用 |
| 水热高压反应釜 | Toption | TOPT-HP500 | 用于容纳最终试剂混合物，以承受水热合成过程中烘箱产生的高温和高压 |
| 三氯化铁六水合物（FeCl3·6H2O，ACS试剂，97%） | ACS | 236489-500G | 用于纳米团簇合成中作为铁(III)源，在最终纳米团簇产物中转化为铁(II)（需保持干燥并快速称量以避免水分污染） |
| 实验室器皿清洗刷 | Fisher Scientific | 13-641-708 | 用于合成前清洗玻璃器皿 |
| 磁力搅拌器 | Thermo Fisher Scientific | 50093538 | 用于水热合成过程中固体和液体试剂的混合 |
| 四水合氯化锰（MnCl2·4H2O，99.0%，晶体，ACS） | Sigma-Aldrich | 1375127-2G | 用于纳米团簇合成中作为锰源 |
| 微量移液器（100–1000μL） | Thermo Fisher Scientific | FF-1000 | 用于转移水和氯化锰等液体试剂 |
| N-(3-二甲氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC） | Sigma-Aldrich | 25952-53-8 | 用于表面包覆中辅助共聚物的配体交换（大量试剂应保存在冷冻柜中，稀释溶液保存在冰箱中） |
| N,N-二甲基甲酰胺（DMF） | Sigma-Aldrich | 227056-2L | 作为溶剂用于共聚物制备 |
| 聚丙烯酸钠盐（PAA，分子量~6,000） | PolyScience Inc. | 06567-250 | 用于水热合成中初步包覆纳米团簇（最终在表面包覆步骤中被取代） |
| 聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯 | Sigma-Aldrich | 454990-250ML | 共聚物中用于纳米团簇表面包覆及在生物介质中功能化的试剂；平均分子量480，含100 ppm BHT和100 ppm MEHQ作为抑制剂 |
| 试剂丙酮，4L，ACS级 | Cole-Parmer | UX-78920-66 | 作为溶剂用于洗涤过程中沉淀纳米团簇 |
| 单通道移液器，可调范围1–10 mL | Eppendorf | 3123000080 | 用于转移乙二醇及其他液体 |
| 钢丝绒 | Lowe's | 788470 | 用于增强小瓶中的磁场强度，以帮助在洗涤和表面包覆过程中沉淀纳米团簇 |
| 搅拌子 | Thomas Scientific | 8608S92 | 用于水热合成过程中固体和液体试剂的混合 |
| 台式夹具 | Grainger | 29YW53 | 用于高压反应釜的紧密密封，以承受水热合成过程中烘箱的高压 |
| 尿素（ACS试剂，99.0%） | Sigma-Aldrich | U5128-500G | 用于水热合成中形成碱性溶液 |
| 真空过滤瓶盖 | Thermo Fisher Scientific | 596-3320 | 用于在合成及表面包覆后过滤聚集的团簇，以获得均匀溶液 |
| 真空控制器 V-850 | Buchi | BU-V850 | 用于在合成及表面包覆后过滤聚集的团簇，以获得均匀溶液 |
| 真空烘箱 | Fisher Scientific | 13-262-51 | 用于产生水热合成中纳米团簇形成所需的高温和高压 |
参考文献
- Makridis, A., et al. In vitro application of Mn-ferrite nanoparticles as novel magnetic hyperthermia agents. Journal of Materials Chemistry B. 2 (47), 8390-8398 (2014).
- Nelson-Cheeseman, B., Chopdekar, R., Toney, M., Arenholz, E., Suzuki, Y.
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