使用三电极系统评估超级电容器的电化学性能

摘要

本方案描述了使用恒电位仪设备和三电极系统评估超级电容器各种电化学性质的方法。

摘要

三电极系统是一种基础且通用的分析平台，用于在材料层面研究储能系统的电化学性能与特性。超级电容器是过去十年中发展起来的最重要的一类新型储能系统之一。本文采用恒电位仪设备结合三电极系统对超级电容器的电化学性能进行评估。该三电极系统由工作电极（WE）、参比电极（RE）和对电极（CE）组成。工作电极是电位被控制且电流被测量的电极，也是研究的目标电极；参比电极用于测量和控制系统电位的参考基准；对电极则用于构成闭合回路，以实现电化学测量。该系统可通过循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）等方法，精确测定比电容、稳定性及阻抗等电化学参数。在使用恒电位仪结合三电极系统评估超级电容器电化学性能时，可通过调控测试序列中的参数值，采用多种实验设计规程。通过这些规程，研究人员可搭建三电极系统，获得合理的电化学测试结果，用于评估超级电容器的性能。

引言

超级电容器因其适用于多种应用（如微电子设备、电动汽车（EVs）和固定式储能系统）而受到广泛关注。在电动汽车应用中，超级电容器可用于快速加速，并能在减速和制动过程中实现再生能量的储存。在太阳能发电等可再生能源领域¹ 和风力发电²超级电容器可用作固定式储能系统^3,4可再生能源发电受限于能源供应的波动性和间歇性，因此需要一种能够在发电不规律时立即响应的储能系统⁵超级电容器，其储存能量 通过 不同于锂离子电池的机制，具有高功率密度、稳定的循环性能以及快速充放电能力⁶根据储能机制的不同，超级电容器可分为双电层电容器（EDLCs）和赝电容器⁷. EDLCs 在电极表面累积静电荷，因此电容取决于电荷量，而电荷量受电极材料的比表面积和多孔结构的影响。相比之下，由导电聚合物和金属氧化物材料构成的赝电容器则通过法拉第反应过程储存电荷。超级电容器的各种电化学性能与电极材料密切相关，开发新型电极材料是提升超级电容器性能的主要研究方向⁸因此，评估这些新材料或系统的电化学性能对于推动相关研究及其实际应用具有重要意义。在这方面，采用三电极系统进行电化学表征是储能系统实验室规模研究中最基本且应用最广泛的方法。^{9,10,11,12,13}.

三电极系统是一种简单且可靠的评估超级电容器电化学性能的方法，例如比电容、电阻、导电性以及循环寿命¹⁴。该系统的优势在于能够分析单一材料的电化学特性¹⁵，这与双电极系统不同，后者只能通过分析给定材料来研究整体特性。双电极系统仅提供两个电极之间反应的信息，适用于分析整个储能系统的电化学性能。在该系统中，电极电势并不固定，因此无法确定反应发生的电压值。然而，三电极系统通过固定电势仅分析一个电极，从而实现对单个电极的详细研究。因此，该系统主要用于在材料层面分析其特定性能。三电极系统由工作电极（WE）、参比电极（RE）和对电极（CE）组成^16,17。WE是研究和评估的目标，因其执行感兴趣的电化学反应¹⁸，并由具有潜在应用价值的氧化还原材料构成。对于EDLCs而言，使用高比表面积材料是关键问题。因此，优先选择具有高比表面积和微孔结构的多孔材料，如多孔碳、石墨烯和纳米管^19,20。活性炭由于其高比表面积（>1000 m²/g）和丰富的微孔结构，成为EDLCs中最常用的材料。赝电容器则采用可发生法拉第反应的材料制备²¹。常用的材料包括金属氧化物（RuO_x、MnO_x等）和导电聚合物（PANI、PPy等）²²。RE和CE用于分析WE的电化学性能。RE作为测量和控制系统电势的基准，通常选用标准氢电极（NHE）或Ag/AgCl（饱和KCl）作为参比电极²³。CE与WE配对，构成完整电路以实现电荷转移。对电极通常采用电化学惰性材料，如铂（Pt）和金（Au）²⁴。三电极系统的各个组件均连接至恒电位仪设备，由该设备控制整个电路的电势。

循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）是采用三电极系统的典型分析方法，可用于评估超级电容器的各种电化学特性。CV 是一种基本的电化学方法，用于研究材料在重复氧化还原过程中的电化学行为（如电子转移系数、可逆性或不可逆性等）以及电容特性^14,24。CV 曲线显示出与材料还原和氧化相关的氧化还原峰。通过这些信息，研究人员可以评估电极性能，并确定材料发生还原和氧化的电位。此外，通过 CV 分析还可确定材料或电极能够存储的电荷量。总电荷是电位的函数，因此电容可被方便地计算得出^6,18。电容是超级电容器中的关键指标，较高的电容意味着能够存储更多的电荷。双电层电容器（EDLCs）产生具有线性特征的矩形 CV 曲线，从而便于计算电极的电容。赝电容器则在矩形曲线中表现出明显的氧化还原峰。基于这些信息，研究人员可通过 CV 测量评估材料的电化学性能¹⁸。

恒电流充放电（GCD）是一种常用于评估电极循环稳定性的方法。对于长期使用，应在恒定电流密度下验证其循环稳定性。每个循环包含充电和放电两个步骤¹⁴。研究人员可通过充放电曲线的变化、比电容保持率以及库仑效率来判断循环稳定性。双电层电容器（EDLCs）呈现出线性特征，因此可通过放电曲线的斜率方便地计算电极的比电容⁶。然而，赝电容器则表现出非线性特征，其放电过程中的斜率会发生变化⁷。此外，还可通过电流-电阻（IR）压降分析内部电阻，该压降是由电阻引起的电势下降^6,25。

电化学阻抗谱（EIS）是一种在不破坏样品的情况下识别储能系统阻抗的有效方法²⁶。通过施加正弦电压并测定相位角，可计算出阻抗值¹⁴。阻抗也是频率的函数，因此需在一定频率范围内获取EIS谱图。在高频区，起作用的是内阻和电荷转移等动力学因素^24,27；在低频区，则可检测到与传质过程和热力学相关的扩散因子及沃伯格阻抗^24,27。EIS是一种可同时分析材料动力学和热力学特性的有力工具²⁸。本研究描述了采用三电极系统评估超级电容器电化学性能的分析流程。

方案

1. 电极和超级电容器的制备（图1）

1. 在进行电化学分析之前，通过将80重量百分比（wt%）的电极活性材料（0.8 g活性炭）、10 wt%的导电材料（0.1 g炭黑）和10 wt%的粘结剂（0.1 g聚四氟乙烯（PTFE））混合，制备电极。
   1. 向上述混合物中滴加异丙醇（IPA；0.1–0.2 mL），然后用滚轮将混合物擀成薄片状面团。
2. 在将电极固定到不锈钢（SUS）网片之前，将SUS网片裁剪至1.5 cm（宽）× 5 cm（长）的尺寸。称量SUS网片后，将电极材料以1 cm²的面积、0.1–0.2 mm的厚度涂覆于SUS网片上，并使用电极压片机进行压实。此处电极的质量范围为0.001–0.003 g。
3. 将组装好的超级电容器电极置于80 °C的烘箱中干燥约1天，以蒸发残留的IPA。
4. 称量SUS网片以确定电极的质量，然后将网片浸入电解液（2 M H₂SO₄水溶液）中。
5. 将SUS网片放入干燥器中，以去除超级电容器电极表面的气泡。

2. 电化学分析用序列文件的制备

1. CV 序列设置以获取分析结果。
   1. 运行电化学工作站测量程序以设置测量实验序列文件（图2A).
   2. 点击 实验 工具栏中的按钮，然后前往 序列文件编辑器 > 新 或点击 新序列 按钮（图2B）。点击 添加 按钮以添加序列步骤（图3A).
   3. 在每一步中，设置 对照 作为 扫频, 配置 作为 PSTAT, 模式 作为 循环，以及 范围 作为 自动. 设置 参考文献 用于 初始电压(V) 和 中部（V） 作为 Eref 并放入 -200e-3 在 值. 设置 参考文献 用于 最终(V) 作为 Eref 并放入 800e-3 在 值.
   4. 将电压扫描速率设置为所需值 由 用户。此处，扫描速率 是 设为10 毫伏/秒。将数值填入 扫描速率（V/s） 作为 10.0000e-3复制步骤1并点击 Paste[Dn] 粘贴至步骤2~5。更改其值为 扫描速率（V/s） 或 20.000e-3, 30.000e-3, 50.000×10⁻³，以及 100.00e-3 分别。
   5. 设置 静音时间（秒） 作为 0 和 片段 数量 2n+1 其中 n 为循环次数。此处，21 进行了 10 个循环。
   6. 设置 截断条件 如下：对于 条件-1 设置 项目 作为 步骤结束 和 下一步 作为 下一步.
   7. 在 控制杂项设置 切片，在 采样 标签，设置 项目 作为 时间（秒）, OP 作为 >=，以及 DeltaValue 作为 0.333333 （步骤-1）， 0.166666 （步骤-2）， 0.111111 （步骤-3）， 0.06667 （步骤-4），以及 0.03333 （第5步）针对每个扫描速率。这是记录数据的时间间隔。
   8. 点击 另存为 将CV分析序列文件保存至计算机的任意文件夹中。
2. GCD序列设置以获取分析结果
   1. 运行电化学工作站测量程序以设置测量实验序列文件（图2A).
   2. 点击 实验 工具栏中的按钮，然后前往 序列文件编辑器 > 新方法 或点击 新序列 按钮（图2B）。点击 添加 按钮以添加序列步骤（图 4A，B）。
   3. 在 步骤-1，设置 对照 作为 恒定，配置为 GSTAT, 模式 作为 正常，以及 范围 作为 自动. 设置 参考文献 用于 电流（A） 作为 零当电极质量为0.00235 g时，设定 值 作为 1.8618×10⁻³ 即电流密度为 1 A/g。
   4. 设置 截断值 条件 如下：对于 条件-1 设置 项目 作为 电压, OP 作为 >=, DeltaValue 作为 800e-3，以及 下一步 作为 下一步.
   5. 设置以下内容 控制杂项设置 部分：在 采样 标签，设置 项目 作为 时间（秒）, OP 作为 >=，以及 DeltaValue 作为 0.1.
   6. 在 步骤-2每组均与之前相同 步骤-1，但设定值除外 电流(A) 负值 步骤-1 (-1.8618×10⁻³）。设置 条件-1 如下所示： 项目 作为 电压, OP 作为 <=, DeltaValue 作为 -200e-3，和 下一步 作为 下一步.
   7. 在 第三步，设置 对照 作为 LOOP, 配置 作为 循环，并设置 列表-1 在 条件-1 的 截止条件 作为 下一步循环, 下一步 作为 步骤-1，并设置 列表-2 作为 步骤结束，以及 下一步 作为 下一步. 设置 迭代 值作为 10 即重复循环的次数。
   8. 步骤-1, 第二步，以及 步骤-3 形成一个单环。将其复制并粘贴在后面 步骤4 并更改该值 电流（A） 或 3.7236×10⁻³, 5.5855×10⁻³, 9.3091×10⁻³，或 18.618×10⁻³，针对 2、3、5 和 10 A/g 的不同电流密度计算得出。
   9. 点击 另存为 将GCD分析序列文件保存至计算机的任意文件夹中。
3. 电化学阻抗谱序列设置以获取分析结果
   1. 运行电化学工作站测量程序以设置测量实验序列文件（图2A).
   2. 点击 实验 工具栏中的按钮，然后前往 序列文件编辑器 > 新 或点击 新序列 按钮（图2B）。点击 添加 按钮以添加序列步骤（图5A，B）。
   3. 在 步骤-1，设置 对照 作为 恒定, 配置 作为 PSTAT, 模式 作为 计时器停止，以及 范围 作为 自动. 设置 参考文献 用于 电压（V） 作为 Eref 和 值 作为 500e-3 电压范围的一半大小。
   4. 设定截止条件如下：对于 条件-1 设置 项目 作为 步骤 时间, OP 作为 >=, DeltaValue 作为 3:00，以及 下一步 作为 下一步这是稳定恒电位仪设备的过程。
   5. 在 步骤-2，设置 对照 作为 电化学阻抗谱, 配置 作为 PSTAT, 模式 作为 对数，以及 范围 作为 自动设置 初始速度（Hz） 作为 正常 和价值 初始频率（Hz） 和 中频（Hz） 作为 1.0000e+6 即高频值 最终（Hz） 作为 10.000×10⁻⁶，即低频值。
   6. 设置 参考文献 用于 偏压(V) 作为 Eref 和 值 作为 500e-3为了获得线性响应结果，设置 幅值（Vrms） 作为 10.000×10⁻³设置 密度 作为 10 和 迭代 作为 1.
   7. 点击 保存为 将EIS分析序列文件保存至计算机的任意文件夹中。

3. 电化学分析

1. 操作恒电位仪设备并运行测量程序，进行循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）分析。在玻璃容器中加入100 mL的2 M H₂SO₄水溶液电解质（使用了烧杯形状的玻璃容器）。
2. 在开始测量前，将恒电位仪上的三种导线分别连接至工作电极（L-WE）、参比电极（L-RE）和对电极（L-CE），对应连接至SUS网状电极、参比电极（Ag/AgCl）和对电极（铂丝）（图6）。将第四根导线——工作传感器线（L-WS）连接到L-WE上。
3. 用盖子盖住玻璃容器，并通过盖子上的孔将三个电极浸入电解液中。调整电极位置，使工作电极（WE）与对电极（CE）和参比电极（RE）之间保持恒定距离。
4. 运行测量程序并打开已准备好的序列。点击 Apply to CH 将该序列载入恒电位仪的通道中。点击 Start 按钮开始测量。

4. 数据分析

1. 循环伏安（CV）数据拟合分析
   1. 在转换程序中打开原始测量数据，以获取电子表格格式的结果。点击文件按钮并打开原始数据。选择所有循环，然后点击工具栏上的导出ASCII。在程序右侧的要导出的列中，勾选循环、电压和电流。
   2. 点击创建目录，然后点击导出，将原始数据转换为电子表格格式。
   3. 打开电子表格文件，提取第10、20、30、40和50次循环的电压和电流值，这些是每个扫描速率下的最后一次循环数据。
   4. 绘制CV图，以电压为X轴，比电流密度为Y轴。
2. 恒电流充放电（GCD）数据拟合分析
   1. 在转换程序中打开原始测量数据，以获取电子表格格式的结果。点击文件按钮并打开原始数据。选择所有循环，然后点击工具栏上的导出ASCII。在程序右侧的要导出的列中，勾选循环、电压和循环时间（CycleTime）。
   2. 点击创建目录，然后点击导出，将原始数据转换为电子表格格式。
   3. 打开电子表格文件，提取第10、20、30、40和50次循环的电压和循环时间（CycleTime）值，这些是每个电流密度下的最后一次循环数据。
   4. 绘制GCD图，以循环时间为X轴，电压为Y轴。
3. 电化学阻抗谱（EIS）数据拟合分析
   1. 在EIS程序中打开原始测量数据。点击打开文件图标，打开原始数据，然后点击所应用的文件名以查看详细数据。
   2. 提取Z' [Ohm]作为X值，Z'' [Ohm]作为Y值，并绘制EIS图。

结果

电极按照方案步骤1进行制备（图1）。将薄而均匀的电极附着在尺寸为1 cm的SUS网状基底上² 以及0.1–0.2 mm的厚度。干燥后，称得纯电极的重量。将电极浸入2 M H₂SO₄ 水性电解质，并在电化学分析前确保电解质充分渗透电极。电化学测量的生产流程和系统设置按照方案步骤2和3进行。图2 - 图5）。系统中使用的玻璃容器可以有多种形状²⁹ 其中每个电极之间的距离被最小化。测量结果应根据方案步骤4进行整理和解读。为确认分析是否成功，应检查分析过程中获得的实时图谱以及分析后获得的原始数据图谱的形状（图3B4C,5C在循环伏安法（CV）中，扫描速率为300 mV/s时得到矩形盒状曲线，而恒电流充放电（GCD）曲线呈对称三角形。在电化学阻抗谱（EIS）中，可通...

讨论

本研究提供了一种使用恒电位仪设备和三电极系统进行多种分析的实验方案。该系统广泛用于评估超级电容器的电化学性能。每种分析（CV、GCD 和 EIS）的适当顺序对于获得优化的电化学数据至关重要。与结构简单的两电极系统相比，三电极系统专用于在材料层面分析超级电容器¹⁵。然而，选择合适的实验参数，如电解质⁴²、电位范围⁴³、扫描速率¹⁴和电流密度¹⁴，对于获得高质量数据至关重要。必须谨慎设置的参数总结如下。

质量比可能因所用材料的类型而异。可根据所用导电材料和粘结剂的性质调整该比例。最佳比例应在保持电极导电性和机械强度的同时，最大化活性物质的含量。目前广泛采用80 wt%的活性物质比例^44,45,

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
活性炭	GS		活性材料
Ag/AgCl电极	BASi	RE-5B	参比电极
炭黑	现代		导电材料
干燥器	Navimro
电极压片机	Rotech
数据提取器	WonA Tech		转换程序（将原始数据转换为Excel格式）
异丙醇（IPA）	Samchun	I0346	溶解粘结剂的溶剂
聚四氟乙烯（PTFE）	现代		粘结剂
电化学工作站	WonA Tech	Zive SP1
Pt电极	BASi	MW-018122017	对电极
反应烧瓶	Duran		电解液容器
SM6	WonA Tech		设定测试序列并测量电化学结果的程序
硫酸	Samshun	S1423	电解液
不锈钢网	Navimro		集流体
特氟龙盖	WonA Tech		电解液容器盖
Zman	WonA Tech		电化学阻抗谱（EIS）程序