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该协议描述了使用带有恒电位仪装置的三电极系统评估超级电容器的各种电化学性质。
三电极系统是研究材料级储能系统电化学性能和特性的基本和通用分析平台。超级电容器是过去十年中发展起来的最重要的新兴储能系统之一。在这里，使用带有恒电位仪装置的三电极系统评估了超级电容器的电化学性能。三电极系统由工作电极（WE），参比电极（RE）和对电极（CE）组成。WE是控制电位和测量电流的电极，是研究的目标。RE用作测量和控制系统电位的参考，CE用于完成闭合电路以实现电化学测量。该系统通过循环伏安（CV）、恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）为评估电化学参数（如比电容、稳定性和阻抗）提供了准确的分析结果。通过使用带有恒电位仪装置的三电极系统来评估超级电容器的电化学性能时，通过控制序列的参数值，提出了几种实验设计方案。通过这些方案，研究人员可以建立一个三电极系统，以获得合理的电化学结果，用于评估超级电容器的性能。
超级电容器作为适合微电子器件、电动汽车（EV）和固定式储能系统等各种应用的电源，引起了极大的关注。在电动汽车应用中，超级电容器可用于快速加速，并且可以在减速和制动过程中存储再生能量。在可再生能源领域，如太阳能发电1和风力发电2，超级电容器可以用作固定储能系统3，4。可再生能源的产生受到这些能源供应的波动和间歇性的限制;因此，需要一个能够在不规则发电期间立即响应的储能系统5。超级电容器通过与锂离子电池不同的机制来储存能量，具有高功率密度，稳定的循环性能和快速充电放电6。根据存储机制的不同，超级电容器可以分为双层电容器（EDLC）和伪电容器7。EDLC在电极表面积聚静电荷。因此，电容由电荷量决定，电荷量受电极材料的表面积和多孔结构的影响。相比之下，由导电聚合物和金属氧化物材料组成的赝电容器通过法拉第反应过程储存电荷。超级电容器的各种电化学性能与电极材料有关，开发新的电极材料是提高超级电容器性能的主要问题8。因此，评估这些新材料或系统的电化学性质对于研究和在现实生活中的进一步应用非常重要。在这方面，使用三电极系统的电化学评估是储能系统9，10，11，12，13实验室规模研究中最基本和最广泛使用的方法。
三电极系统是评估超级电容器14的电化学性质（例如比电容，电阻，电导率和循环寿命）的简单而可靠的方法。该系统提供了能够分析单个材料15的电化学特性的优点，这与双电极系统相反，其中的特性可以通过对给定材料的分析来研究。双电极系统仅提供有关两个电极之间反应的信息。它适用于分析整个储能系统的电化学性质。电极的电位不是固定的。因此，不知道反应发生在什么电压下。然而，三电极系统仅分析一个具有固定电位的电极，可以对单个电极进行详细分析。因此，该系统旨在分析材料层面的特定性能。三电极系统由工作电极（WE）、参比电极（RE）和对电极（CE）16，17组成。WE是研究的目标，评估，因为它执行感兴趣的电化学反应18 ，并且由潜在感兴趣的氧化还原材料组成。就EDLC而言，使用高表面积材料是主要问题。因此，具有高比表面积和微孔的多孔材料，如多孔碳，石墨烯和纳米管，优选19，20。活性炭是EDLC最常见的材料，因为它具有高比面积（>1000 m2 / g）和许多微孔。伪电容器是用可以发生法拉第反应21的材料制造的。金属氧化物（RuOx，MnOx等）和导电聚合物（PANI，PPy等）常用22。RE和CE用于分析WE的电化学性质。RE用作测量和控制系统电位的参考;通常选择正常的氢电极（NHE）和Ag / AgCl（饱和KCl）作为RE23。CE与WE配对并完成电路以允许电荷转移。对于CE，使用电化学惰性材料，例如铂（Pt）和金（Au）24。三电极系统的所有组件都连接到恒电位仪器件，该器件控制整个电路的电位。
循环伏安法 （CV）、恒电流充放电 （GCD） 和电化学阻抗谱 （EIS） 是使用三电极系统的典型分析方法。可以使用这些方法评估超级电容器的各种电化学特性。CV是用于研究材料在重复氧化还原过程中的电化学行为（电子转移系数，可逆或不可逆等）和电容性质的基本电化学方法14，24。CV图显示了与材料的还原和氧化相关的氧化还原峰。通过这些信息，研究人员可以评估电极性能，并确定材料被还原和氧化的电位。此外，通过CV分析，可以确定材料或电极可以储存的电荷量。总电荷是电位的函数，电容可以很容易地计算出6，18。电容是超级电容器的主要问题。电容越高，表示能够存储更多电荷。EDLC产生具有线性线的矩形CV图案，因此可以轻松计算电极的电容。伪电容器在矩形图中呈现氧化还原峰。基于这些信息，研究人员可以使用CV测量来评估材料的电化学性质18。
GCD是识别电极循环稳定性的常用方法。对于长期使用，应在恒定电流密度下验证循环稳定性。每个循环由充放电步骤14组成。研究人员可以通过充放电图的变化、比电容保持和库伦效率来确定循环稳定性。EDLC产生线性模式;因此，电极的比电容可以很容易地利用放电曲线6的斜率来计算。然而，伪电容器表现出非线性模式。放电斜率在放电过程中变化7。此外，可以通过电流电阻（IR）下降来分析内阻，这是由于电阻6，25引起的潜在下降。
EIS是一种有用的方法，用于在不破坏样品26的情况下识别储能系统的阻抗。阻抗可以通过施加正弦电压并确定相位角14来计算。阻抗也是频率的函数。因此，EIS频谱是在一定频率范围内采集的。在高频下，内阻和电荷转移等动力学因素可工作24，27。在低频下，可以检测到扩散因子和Warburg阻抗，这与传质和热力学24，27有关。EIS是一种强大的工具，用于同时分析材料的动力学和热力学特性28。本研究描述了使用三电极系统评估超级电容器电化学性能的分析方案。
1. 电极和超级电容器的制造（图1）
2. 电化学分析序列文件的准备
3. 电化学分析
4. 数据分析
电极根据协议步骤1制造（图1）。将薄而均匀的电极连接到SUS网上，尺寸为1 cm2 ，厚度为0.1~0.2 mm。干燥后，得到纯电极的重量。将电极浸入2 M H2SO4 水电解质中，并且在电化学分析之前允许电解质充分渗透电极。电化学测量的生产顺序和系统设置根据协议步骤2和3进行（图2 - 图5）。系统中使用的玻璃容器29 可以具有各种形状，其中每个电极之间的距离最小化。测量结果根据协议步骤4进行组织和解释。为了确认分析是否成功，应检查分析过程中获得的实时图形以及分析后获得的原始数据的图形的形状（图3B，4C，5C）。在CV的情况下，在300 mV / s下获得箱形图，而GCD显示对称三角形。在EIS的情况下，可以通过等效串联电阻和半圆的大小以及根据材料特性在低频下的图案来检查分析是否正确执行。
图 7 显示了 CV、GCD 和 EIS 数据。CV是确定电极电容和材料特性作为电位函数的最常用技术。在10至200 mV/s的扫描速率范围内，完善的矩形CV图表明了EDLC的特性，并确认超级电容器作为具有良好速率能力的EDLC运行良好30 （图7A）。然而，当扫描速率高于300 mV/s时，图形失去其矩形并塌陷，这意味着电极失去了EDLC特性（图7B）。超级电容器的比电容可以使用以下公式6根据每次扫描速率下的CV数据计算:
(1)
其中 Csp、v、V1、V2 和 I（V） 分别是比电容、扫描速率、放电电压限值、充电电压限值和伏安图电流密度 （A/g）。在分别为10、20、30、50和100 mV/s的扫描速率下，比电容为126、109、104、97和87 F/g。
GCD可用于确定电极的循环稳定性和电阻参数。如图 7C所示，电极的GCD图在−0.2至0.8 V电位范围内的所有电流密度下给出了对称线性曲线31 。这也是EDLC的特征性。随后，随着电流密度的增加，x轴上的时间减少，三角形的面积减小。通过将放电时间除以电压并乘以电流密度来计算比电容，在1，2，3，5和10 A / g的相应电流密度下得到153，140，135，120和110 F / g的值。内阻（RESR）使用以下公式32计算:
(2)
其中ΔV是IR压降，这是由于电阻引起的电位降（这是电池组分和电解质6，25的加性效应），I是电流密度。在电流密度为1 A/g时，RESR 值为0.00565 Ω。长周期测试可用于确定WE的循环稳定性。当应用于电气设备时，循环稳定性是储能系统中的主要问题之一，可以通过在恒定电流密度下重复许多循环来确认。如图 7D所示，在10 A/g的电流密度下，AC WE在10000个周期内显示出99.2%的电容保持率。
EIS 图绘制在 图 7E，F 中。EIS是识别细胞系统抗性而不破坏的有用方法。电池的阻抗是频率（典型频率范围为100 kHz至10 MHz）的函数，电压较小（5 mV或10 mV）14，33。此外，奈奎斯特图是表示阻抗数据的常用方法，其中阻抗的虚部/实部在频率范围内绘制。得到的数据被记录在从高频域到低频域，每个部分代表各种类型的电阻6。如图 7E所示，奈奎斯特图可分为四个部分。A部分对应于等效串联电阻，其称为本体电解质34，35 的电阻与电极与集流体36，37之间的接触电阻之和。B部分呈现一个半圆形，其直径反映了电极38 的孔隙中的电解质电阻或电荷转移电阻34。此外，部分A和B的总和可以解释为内阻，它是本体电解质电阻和电荷转移电阻36之和。在C部分中，45°线区域表示电极结构在电解质34，39 中的离子传输限制或本体电解质35中的离子传输限制。最后，D部分中的垂直线（图7F）归因于在电极/电解质界面40处形成的双电层的主要电容行为。示例系统的EIS图显示非常小的等效串联电阻和半圆（Rct）值，低频下的形状接近垂直，这表明器件6，41的EDLC特性。
图 1.超级电容器的制造工艺。 （A）准备电极材料并与IPA混合。（B）以面团的形式制作电极。（C）将电极薄铺，切成1厘米2 大小，厚度为0.1-0.2毫米，并附着在不锈钢（SUS）网上。（四）将超级电容器压干后浸入电解液中。缩写:PTFE=聚四氟乙烯;IPA= 异丙醇。 请点击此处查看此图的大图。
图 2.运行程序进行序列设置。 （A） 运行分析程序，然后 （B） 使用编辑器创建新的序列文件。 请点击此处查看此图的大图。
图 3.简历序列设置。 （A）每个扫描速率的CV序列设置和（B）实时测量CV图。 请点击此处查看此图的大图。
图 4.GCD 序列设置。 （一、二）每个电流密度的GCD序列设置和（C）实时测量GCD图。 请点击此处查看此图的大图。
图 5.EIS 序列设置。 （一、二）EIS序列设置和（C）实时测量EIS图。 请点击此处查看此图的大图。
图 6.用于电化学测量的三电极系统的基本组成。请点击此处查看此图的大图。
图 7.电化学分析图。 （A） 低扫描速率（10 mV/s - 100 mV/s）下的 CV;（B） 高扫描速率下的 CV （200 mV/s - 1000 mV/s）;（C） 在电流密度为1至10 A/g时的GCD;（D） 在10 A/g的电流密度下进行长周期测试;（英、英）EIS奈奎斯特情节。 请点击此处查看此图的大图。
作者没有什么可透露的。
该协议描述了使用带有恒电位仪装置的三电极系统评估超级电容器的各种电化学性质。
这项工作得到了韩国能源技术评估与规划研究所（KETEP）和大韩民国贸易，工业与能源部（MOTIE）（第20214000000280号）以及2021年中央大学研究生研究奖学金的支持。
| 活性炭 | GS | 活性材料 | |
| Ag/AgCl 电极 | BASi | RE-5B | 参比电极 |
| 炭黑 | 现代 | 导电材料 | |
| 干燥器 | Navimro | ||
| 电极压紧机 | Rotech | ||
| 提取器 | WonA Tech | 转换程序（原始数据到 excel 形式） | |
| 异丙醇 （IPA） | Samchun | I0346 | 熔化粘合剂的溶剂 |
| 聚四氟乙烯 （PTFE） | 现代 | 粘合剂 | |
| 恒电位仪 | WonA Tech | Zive SP1 | |
| Pt 电极 | BASi | MW-018122017 | 对电极 |
| 反应瓶 | Duran | 容器用于电解质 | |
| SM6 | WonA 技术 | 设置顺序和测量电化学结果的程序 | |
| 硫酸 Samshun | S1423 | 电解液 | |
| SUS 网格 | Navimro | 集流体 | |
| 特氟龙帽 | WonA 电解 | 质控制剂的技术帽 | |
| Zman | WonA Tech | EIS 程序 |
