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方法文章

腙类光开关分子光异构化量子产率的测定

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DOI：

10.3791/63398

⸱

2022年2月7日

 ,  ,  , 
1Department of Chemistry, Chung-Ang University

* These authors contributed equally

本文内容

摘要

光异构化量子产率是研究新开发光开关时应准确测定的基本光物理性质。本文以一种光致变色腙类双稳态光开关为模型，描述了一套测定其光异构化量子产率的实验步骤。

摘要

经历光驱动结构转变的光致变色有机分子是构建自适应分子系统的关键组分，并被广泛应用于多种领域。在大多数涉及光致变色分子的研究中，为探究其电子态及跃迁过程，通常需要精确测定若干重要的光物理性质，例如吸收和发射的最大波长、摩尔衰减系数、荧光寿命以及光异构化量子产率。然而，在常规实验室条件下测量光异构化量子产率——即光异构化过程相对于吸收光子的效率——往往较为复杂且易产生误差，因其需要实施严格的光谱测量，并基于适当的积分方法进行计算。本文介绍了一套利用光致变色腙类化合物测定双稳态光致变色分子光异构化量子产率的实验流程。我们预期本文将为日益发展的双稳态光致变色分子研究提供有益的指导。

引言

光致变色有机分子因其可利用光这一独特刺激，在非侵入性条件下驱动系统偏离热力学平衡态，已在众多科学领域引起广泛关注1。使用适当能量的光进行照射，可实现对光响应开关分子结构的高时空精度调控2,3,4。得益于这些优势，基于双键构型异构化（如：茋类、偶氮苯类、亚胺类、富马酰胺类、硫靛类）以及开环/闭环反应（如：螺吡喃类、二噻吩乙烯类、富烯类、给体-受体型斯滕豪斯加合物）的多种类型光开关分子已被开发，并作为自适应材料的核心组分应用于不同尺度的研究中。光开关分子的典型应用包括光致变色材料、药物递送系统、可切换的受体与通道、信息或能量存储系统以及分子机器5,6,7,8,9,10,11,12。在大多数报道新型光开关分子的研究中，其光物理性质（如吸收与发射的最大波长λmax、摩尔衰减系数（ε）、荧光寿命以及光异构化量子产率）均被系统表征。对这些性质的研究可提供有关电子态及其跃迁的关键信息，对于理解光学性质和异构化机制至关重要。

然而，由于多种原因，在典型的实验室条件下，准确测量光异构化量子产率——即发生的光异构化事件数量与反应物在辐照波长下吸收的光子数之比——往往较为复杂。光异构化量子产率的测定通常通过监测反应进程并测量辐照过程中吸收的光子数量来实现。主要问题在于，随着光化学反应的进行，溶液的总吸光度随时间变化，导致单位时间内光子吸收量持续改变。因此，单位时间内消耗的反应物数量取决于在辐照过程中测量所处的时间段。因此，必须采用微分定义的方式来估算光异构化量子产率。

当反应物和光产物在辐照波长下均吸收光时，会出现一个更棘手的问题。在这种情况下，光化学异构化反应在两个方向上均可发生（即光可逆反应）。正向和逆向反应的两个独立量子产率无法直接从观测到的反应速率中获得。光照强度不准确也是常见的误差来源。例如，灯泡老化会逐渐改变其光强；氙弧灯在400 nm处的辐照度在运行1000小时后会下降30%14。非准直光的扩散使得实际入射辐照度显著低于光源的标称功率。因此，准确量化有效光子通量至关重要。需要注意的是，亚稳态形式在室温下的热弛豫应足够小，可以忽略不计。

本文介绍了一套用于测定双稳态光开关分子光异构化量子产率的实验方法。Aprahamian 研究团队是该领域的先驱，其开发的多种腙类光开关分子因其选择性光异构化特性以及亚稳态异构体的显著稳定性而备受关注15,16,17。这些腙类光开关分子由一个腙基连接两个芳香环构成，其 C=N 键在特定波长光照下可发生选择性的 E/Z 异构化（图1）。这些分子已被成功用作动态分子系统中的运动单元18,19,20,21。在本研究中，我们合成了一种含有酰胺基团的新型腙类衍生物，并对其光开关性能进行了研究，以测定其光异构化量子产率。

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方案

1. 光稳态（PSS）下的1H NMR 谱图采集

  1. 在一支天然石英核磁共振管中加入4.2 mg（0.01 mmol）腙类分子开关 1，加入1.0 mL氘代二甲基亚砜（DMSO-d6将一半的溶液转移至另一支核磁共振管中。
  2. 将一根核磁共振（NMR）样品管置于配备436 nm带通滤光片的氙弧灯前方1 cm处。开始对NMR样品进行照射，并记录数据 1每天进行氢核磁共振谱检测，直至谱图不再发生变化为止 1 达到PSS后，将核磁管置于室温避光处，并记录 112 小时后的氢核磁共振谱，用于监测热弛豫过程的进展。
    注意：切换 1 未显示出任何显著变化 1由于其双稳态性质，在室温下进行氢核磁共振谱分析。
  3. 对于另一根核磁管，使用340 nm带通滤光片重复步骤1.2，以获得 1340 nm 照射下稳态下的氢核磁共振谱
  4. 使用核磁共振处理软件打开在PSS处的NMR谱图的fid文件。对一组特征性峰进行积分（H1：喹啉的C2位质子，H2：质子） para-位于腙基团的 H3：CH3 不同异构体的乙基酯含量，并计算异构体比例（图2).
    注意：成分（[1-Z]:[1-E在436 nm和340 nm光照下的比例分别为8:92和82:18。

2. 稳态下的紫外-可见吸收光谱

  1. 在含有 12.6 mg（0.03 mmol）的 1 的玻璃小瓶中，加入 2 mL 光谱纯 DMSO。取 100 µL 该溶液，用 1400 µL DMSO 稀释，配制成浓度为 1 mM 的 1 溶液。取 20 µL 1 mM 的 1 溶液转移至光程为 1.0 cm 的石英比色皿中，加入 1980 µL DMSO 稀释，得到浓度为 10 µM 的 1 溶液。用聚四氟乙烯（PTFE）塞密封比色皿，并将样品避光保存。
  2. 另准备一个含有 2 mL DMSO 的石英比色皿作为空白样品。测定该空白样品的紫外-可见（UV-Vis）光谱，用于基线校正。
  3. 将步骤 2.1 中的样品置于配备 436 nm 带通滤光片的氙弧灯前 1 cm 处。开始对样品进行照射，并每隔 2 小时测定一次 UV-Vis 光谱，直至光谱不再变化，即 1 达到光稳态（PSS）（图 3）。
    注：UV-Vis 光谱样品达到 PSS 所需时间远短于浓度更高的核磁共振（NMR）样品。
  4. 使用 340 nm 带通滤光片重复步骤 2.3，获得在 340 nm 照射下达到 PSS 时的 UV-Vis 光谱。
  5. 利用公式（1）和公式（2）推导出纯 1-Z 和 1-E 的吸光度光谱（图 4）。
    静态平衡；公式：\(A_Z=\frac{(1-R_{340})A_{436}-(1-R_{436})A_{340}}{R_{436}-R_{340}}\)；表达式。 (1)
    光学吸光度的静态平衡方程，显示吸光度计算的公式。 (2)
    其中 R436 表示在 436 nm 照射下达到 PSS 时 1-Z 的比例；R340 表示在 340 nm 照射下达到 PSS 时 1-Z 的比例；A436 表示在 436 nm 照射下达到 PSS 时 1 在 DMSO 中的吸光度；A340 表示在 340 nm 照射下达到 PSS 时 1 在 DMSO 中的吸光度。
  6. 通过将实测吸光度除以样品浓度（10 µM）和光程长度（1 cm），计算纯 1-Z 和 1-E 在所有波长下的摩尔衰减系数。

3. 热弛豫动力学研究

  1. 将加热浴循环器中填充的硅油加热至目标温度（131 °C），并检查浴槽温度是否稳定。将步骤 1.2 中的两支核磁共振（NMR）样品浸入加热浴中。
    注：加热温度和时间需根据弛豫速率进行调整。
  2. 加热 1 小时后，迅速将 NMR 样品管转移至干冰浴中，以暂停残余热量引起的热弛豫过程（图 5）。
    注：加热温度或时间不准确可能导致速率常数估算出现严重误差。
  3. 将步骤 3.2 获得的 NMR 样品在室温下解冻，并确保 DMSO 完全融化。记录样品的 1H NMR 谱图。
  4. 重复步骤 3.1–3.3，直至 1H NMR 谱图不再发生变化，表明化合物 1 已达到热力学平衡。
  5. 在不同温度（134、137、140 和 143 °C）下重复步骤 3.1–3.4。
  6. 打开在 131 °C 加热过程中获得的 NMR 谱图的 fid 文件。按照步骤 1.4 所述方法计算平均异构体比例。基于总样品浓度（10 mM）和异构体比例，计算 1-E（亚稳态异构体）的浓度。
  7. 绘制 1-E 的平均浓度（CE）随加热时间变化的曲线。对数据进行指数拟合，利用公式（3）15,22（图 6）获得热弛豫的速率常数。
    随时间变化的浓度动力学方程，科研场景下的数学公式展示。 (3)
    其中，化学平衡浓度方程，C<sup>0</sup><sub>E</sub>，用于反应动力学分析的公式。 (M) = 初始状态下 1-E 的浓度；静态平衡，Ceq 符号，公式，教育用途，力学平衡，物理概念 (M) = 特定温度下热力学平衡时 1-E 的浓度；k (s-1) = 特定温度下热弛豫的速率常数；t (s) = 加热时间。
  8. 使用在不同温度下获得的数据，重复步骤 3.6 至 3.7。
  9. 绘制 ln(k) 与 静态平衡 ΣFx=0, MA=0 图示；力分析实验装置；平衡分析。 的关系图，并根据阿伦尼乌斯方程（公式（4））进行线性拟合，外推室温下的速率常数（图 7）。
    阿伦尼乌斯方程：ln k = ln A - Ea/RT；反应速率温度依赖性的公式。 (4)
    其中，A = 指前因子；Ea (J·mol-1) = 热弛豫的活化能；R = 理想气体常数（8.3145 J·mol-1K-1）；T (K) = 绝对温度。
  10. 利用公式（5）计算 1-E 在室温下的热半衰期。
    半衰期公式 \( \tau_{1/2} = \frac{\ln 2}{k} \)；动力学方程；教学图示。 (5)
    其中，τ1/2 (s) = 1-E 在室温下的热半衰期；k (s-1) = 由步骤 3.9 获得的室温下热弛豫速率常数。
  11. 若仅在单一温度下估算了热弛豫的速率常数，则使用以下重排的艾林方程（公式（6））18,23 计算室温下的速率常数。
    吉布斯自由能公式图示，ΔG‡=RT₁[23.760+ln(T₁/k₁)]，热力学计算。 (6)
    反应速率的阿伦尼乌斯方程；显示公式 ln(k2/k1) = ΔG‡/R(1/T1 - 1/T2)。 (7)
    其中，热力学方程中的活化能符号 ΔG‡。 (J·mol-1) = 热弛豫的活化吉布斯自由能；k1 (s-1) = 在较高温度下估算的热弛豫速率常数；k2 (s-1) = 室温（298.15 K）下的热弛豫速率常数；T1 (K) = 获得 k1 时的绝对温度；(K) = 室温（298.15 K）。

4. 草酸铁光度测定法

注意：所有铁草酸盐化学剂量计操作步骤必须在黑暗中或 >600 nm 的光照条件下进行，以避免环境光的影响。

  1. 在含有29.48 mg（0.06 mmol）三水合铁酸钾的20 mL玻璃小瓶中，加入8 mL去离子水。再加入1 mL 0.5 M的水溶液H2SO4 加入去离子水中并稀释至10 mL，以制备0.006 M铁草酸盐的0.05 M水相H溶液2SO4 溶液
  2. 在另一个20 mL玻璃小瓶中加入10 mg 1,10-菲咯啉和1.356 g无水乙酸钠，再加入10 mL 0.5 M水溶液H2SO4 配制含缓冲液的0.1%（w/v）菲咯啉溶液。
  3. 将步骤4.1中制备的2 mL 0.006 M草酸高铁溶液转移至光程为1.0 cm的石英比色皿中。用聚四氟乙烯（PTFE）塞密封比色皿，并将样品避光保存。
  4. 另取一支石英比色皿，加入 2 mL 0.05 M 水相 H2SO4 作为空白样品。测定空白样品的紫外-可见吸收光谱，用于基线校正。
  5. 测量 0.006 M 草酸铁溶液的紫外-可见吸收光谱。利用 0.006 M 草酸铁溶液在 340 nm 和 436 nm 处的吸光度及公式（Eq8) (图8).
    f=1−10^-Aλ formula; absorbance equation for concentration analysis (8)
    何处 f = 0.006 M 草酸高铁溶液吸收的光的比例； Aλ 波长 λ 处 0.006 M 铁草酸盐溶液的吸光度。
  6. 准备两个光程为1.0 cm的石英比色皿，各加入2 mL 0.006 M的三草酸合铁酸盐溶液。
  7. 将步骤4.6中的一个样品置于配有436 nm带通滤光片的氙弧灯前1 cm处，另一样品避光保存。对该样品开始照射，持续90秒。照射结束后，向两个比色皿中各加入0.35 mL缓冲的0.1%邻菲罗啉溶液和一根磁力搅拌子，随后在避光条件下搅拌反应1小时，以形成[Fe(phen)3]2+ 复合物
    注意：草酸铁在光化学作用下被还原为 Fe2+，随后几乎定量地形成 tris1,10-邻菲啰啉合铁(II)配合物
  8. 测量第4.6步中未辐照样品的紫外-可见吸收光谱，用于基线校正。
  9. 测量第4.7步中辐照样品的紫外-可见吸收光谱。
  10. 使用340 nm带通滤光片重复步骤4.6–4.9（图9).
    注意：一旦草酸铁样品暴露于光线下，便不可再次使用。
  11. 使用公式（Eq）计算到达比色皿的摩尔光子通量9).
    Chromophore absorption intensity equation; formula for optical analysis in spectroscopic study. (9)
    何处 我 （mol·s-1) = 到达比色皿的摩尔光子通量；ΔA510 = 非照射样品与照射样品在 510 nm 处吸光度的差值； V = 溶液的总体积（2.35 mL）； ε510 = [Fe(phen) 的摩尔衰减系数3]2+ 复合物（11100 M-1cm-1)24; 我 石英比色皿的光程（1.0 cm）； t = 照射时间（90 s）； f = 步骤 4.5 中获得的光吸收比例； Φ铁3+ = 光还原Fe的量子产率3+ 至 Fe2+ （340 nm 处为 1.22，436 nm 处为 1.11）25.

5. 光异构化量子产率的测定

  1. 准备一个光程为1.0 cm的石英比色皿，加入2 mL二甲基亚砜（DMSO）作为空白样品。测定空白样品的紫外-可见吸收光谱，用于基线校正。
  2. 准备一个光程为1.0 cm的石英比色皿，内含2 mL浓度为10 µM的溶液 1 在步骤 2.4 中获得的 DMSO 中Z富集）。使用聚四氟乙烯（PTFE）塞密封比色皿。
  3. 将步骤5.2中的样品置于配有436 nm带通滤光片的氙弧灯前方1 cm处。开始以436 nm波长照射样品，并以不同时间间隔测量紫外-可见吸收光谱，直至光谱不再发生变化为止。 1 达到稳态（PSS）图10).
    注意：照射装置必须与用于摩尔光子通量测量时完全相同。应根据光异构化速率调整照射时间间隔。通常，在达到光稳态（PSS）之前获取15-20个数据点较为合适。
  4. 准备一个光程为1.0 cm的石英比色皿，其中含有2 mL浓度为10 µM的溶液 1 在步骤 2.3 中获得的 DMSO 中E富集）。使用聚四氟乙烯（PTFE）塞密封比色皿。
  5. 将436 nm带通滤光片更换为340 nm带通滤光片，并对步骤5.4获得的样品重复步骤5.3。
  6. 计算光动力学因子 F(t) 使用步骤 5.3 中测得的吸光度值及公式 (10)26.
    Formula for photonic absorption analysis, depicting decay function F(t) with exponential terms. (10)
    何处 Airr,t = 照射波长处在时间 t 时的吸光度 t.
  7. 计算伪量子产率 Q 使用步骤 5.6 中获得的光动力学因子数值和公式 (11)27.
    Kinetic analysis formula with integration, absorption, and concentration in chemical reaction diagram. (11)
    在哪里 Q （M-1cm-1= 定义为的伪量子产率； Equation of irreversible electron transfer processes in photochemical kinetics.；V(L) = 样品体积； 我 （mol·s-1) = 到达比色皿的摩尔光子通量； l （cm）= 光程长度； t1, t2 (s) = 两次连续的照射时间点； F(t1), F(t2= 时间的光动力学因子 t1 和 t2分别； A观察，t1, A观察，t2, Aobs,∞ 特定波长下时间 t 的吸光度 t1，以及 t2 在PSS中，分别。
    注意：使用在 λ 处的吸光度最大值 的 1-Z 建议采用以确保准确性。
  8. 使用前十个数据点计算伪量子产率的平均值。
  9. 计算单向量子产率 Z至-E 和 E至Z 使用公式（Eq）进行光异构化12）和 Eq（13).
    Equation of photonic efficiency in optical absorption analysis, shown as a formula for scientific study. (12)
    Equation for quantum yield, ΦE→Z, used in photophysical processes analysis. (13)
    何处 ΦZ→E, ΦE→Z 单向量子产率 Z到-E 和 E至-Z 光异构化过程，分别； Static equilibrium formula, ΣεirrZ=0, symbol, equilibrium analysis., εF^irr symbol, thermodynamics equation, static equilibrium, concise formula, physics study （M-1厘米-1) = 摩尔衰减系数 1-Z 和 1-E 在照射波长下； Static equilibrium concept, symbol C<sub>z</sub><sup>∞</sup>, formula diagram, research study context., Static equilibrium formula \( C_F^\infty \) in mathematical equation diagram for educational use. (M) = 浓度 1-Z 和 1-E 在PSS中，分别； C总 (M) = 总浓度 1.
  10. 使用步骤 5.5 获得的数据，重复步骤 5.6–5.9，以计算在 340 nm 照射下单向光异构化的量子产率。

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结果

在核磁共振管中用436 nm光照射1时（初始状态下的Z:E比例为54:46），由于腙类C=N键的Z向E异构化占主导地位，1-E的比例增加（图1）。异构体比例可通过1H NMR谱图中不同异构体信号强度的相对值直接获得（图2）。在436 nm光照5天后，样品达到光稳态（PSS），其中含92%的1-E。由于样品浓度较高（10 mM）且光源强度较弱，需要较长时间的照射才能达到光稳态。随后在340 nm光照下发生E向Z的异构化，经过3天照射后达到含有82%的1-Z的光稳态。

由于样品浓度较低（10 µM），在紫外-可见光谱实验中达到光稳态（PSS）所需的辐照时间较短（在436 ...

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讨论

已开发出多种策略来调控光开关分子的光谱和切换特性，且光开关分子的种类正在迅速增加28。因此，准确测定其光物理性质至关重要，我们预期本文总结的方法将为实验人员提供有益的指导。在室温下热弛豫速率非常缓慢的前提下，通过测量不同辐照波长下的光稳态组成、纯异构体的摩尔衰减系数、有效摩尔光子通量以及伪量子产率，可估算单向光异构化量子产率。本研究展示的实验结果表明，化合物1的光物理性质与未取代的母体分子相比并无显著差异15。该结果提示，酰胺键可作为一种有效的连接基团，用于将目标分子与其他分子相连以实现结构调控。

在测定量子产率时，必须采用适当的积分方法来计算光动力学因子（参见补充信息）。选择积分方法的关键因素包括：(1) 两种异构体是否在辐照波长下均吸收光（光可逆性）26；(2) 光照实验是否从纯异构体开始29,

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披露

作者声明无利益冲突。

致谢

本工作得到了2019年中央大学研究基金以及韩国国家研究基金会（NRF-2020R1C1C1011134）的资助。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
1,10-邻菲啰啉Sigma-Aldrich131377-2.5G
340 nm 带通滤光片，25 mm 直径，10 nm FWHMEdmund Optics#65-129
436 nm 带通滤光片，25 mm 直径，10 nm FWHMEdmund Optics#65-138
无水乙酸钠Alfa AesarA13184.30
二甲基亚砜SamchunD1138色谱纯
氘代二甲基亚砜-d6Sigma-Aldrich151874-25g
Gemini 2000；300 MHz 核磁共振波谱仪Varian
H2SO4Duksan235
加热浴JeioTechCW-05G
MestReNova 14.1.1Mestrelab Research S.L., https://mestrelab.com/
天然石英核磁管NorellS-5-200-QTZ-7
三水合铁(III)草酸钾Alfa Aesar31124.06
石英吸收池HellmaHE.110.QS10
紫外-可见分光光度计ScincoS-3100
氙弧灯ThorlabsSLS205已移除光纤适配器

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