三维聚合物打印粉末中毛细流动的低成本成像技术

摘要

该方法将提供一种新颖、高效、经济且无创的技术，用于对通过填充粉末床的流体流动进行成像，具有高空间和时间分辨率。

摘要

开发用于研究分子和胶体输运（包括纳米颗粒）的新型成像技术，是微流控和毫流控研究领域中的一个活跃方向。随着三维（3D）打印技术的出现，新材料领域不断拓展，从而推动了对新型聚合物的需求。特别是平均粒径在微米量级的聚合物粉末，正受到学术界和工业界的日益关注。在介观至微观尺度上调控材料的可调性，为开发梯度材料等创新材料提供了机遇。近年来，随着该类材料应用前景的逐步明确，对微米级聚合物粉末的需求持续增长。三维打印技术提供了一种高通量的加工方式，并直接关联到新应用的开发，从而推动了对介观尺度下物理化学性质及输运相互作用的研究。本文所讨论的实验方案提供了一种非侵入式成像技术，可用于观察压缩粉末床中的流体流动，兼具高时间分辨率和空间分辨率，同时利用了智能手机等移动设备中广泛可用的移动技术。通过使用常见的移动设备，避免了传统光学显微镜所需的成像成本，实现了节俭型科学（frugal-science）的研究范式。该方案已成功表征了多种流体与粉末的组合，构建了一个可快速成像并识别最优流体-粉末组合的诊断平台。

引言

基于喷墨技术的粘结剂喷射成形进入粉末介质，是增材制造（3D打印）领域中一项重要的技术。该粘结剂喷射工艺始于通过扫描式喷墨打印过程将功能性液体沉积到粉末介质中。具体而言，喷墨打印头在粉末表面移动，将液态粘结剂沉积到粉末层上，从而以逐层堆积的方式形成固体部件¹。基于喷墨的粘结剂喷射技术通常涉及砂、金属粉末和聚合物粉末。然而，为了拓展粘结剂喷射可使用的材料范围，有必要系统研究流体-粉末与粉末-粉末之间的相互作用、摩擦学特性、粉末堆积密度以及颗粒团聚行为。特别是针对流体-粉末相互作用，迫切需要具备实时成像流体在粉末床中流动过程的能力。这有望成为研究人员用于表征的一种有力工具，甚至可作为不同流体与粉末组合的筛选方法^2,3,4，同时也适用于更复杂的系统，例如采用颗粒床方法的混凝土3D打印系统。

开发用于研究分子和胶体传输（包括纳米颗粒）的新型成像技术，是微流控和毫流控研究中的活跃领域。利用成像技术探测分子间相互作用具有挑战性，因为在非饱和和非稳态流体流动条件下开展此类相互作用研究的工作尚少。文献中报道的许多研究集中于饱和、预润湿的多孔介质，例如玻璃珠^{5,6,7,8,9,10,11,12}和土壤^{13,14,15,16,17,18}。该技术提供了一种非侵入性方法，可实现高时间分辨率和空间分辨率^2,3,4,19。此外，所开发的技术为表征和量化多种多孔介质中纳米级和微米级颗粒的传输行为提供了新方法，尤其聚焦于聚合物粉末。

该方法利用移动设备记录非饱和、非稳态流体在多孔聚合物介质中的输运过程，其中颗粒尺寸可代表采用流体粉末床熔融技术的3D打印系统所使用的粉末特征。该技术的优势在于，流动池成本低、可重复使用、体积小且易于操作，体现了节俭科学的核心特点。将这些简单实验应用于野外研究非常直接，避免了光学显微镜所需的复杂操作、高昂成本和耗时过程。由于实验装置易于搭建、可快速获得结果，且对样品需求极少，该技术是诊断筛查的理想平台。

方案

1. 准备微流控流动池

注意：本方案将使用一种商用的微流控流动池。通过使用专为光学显微镜透光设计的商用产品，可最大程度减少培养基明场照明方面的问题。

1. 通过用封口膜覆盖出口来开始准备微流控流动池，以封闭通道的一端，从而使空的流动池能够装填聚合物粉末。在开始实验前，确认微流控通道清洁且干燥。
   1. 将公制刻度尺直接粘贴在流动通道下方。
   2. 称量已附着封口膜和刻度尺的微流控流动池质量。该质量即为未装填的流动池质量（m_u）。

2. 将粉末装填至通道中

1. 装填粉末时，使用塑料移液管转移粉末。注意粉末颗粒可能会附着在移液管尖端外侧，这是摩擦带电所致。
   1. 将粉末引入通道时，至少轻敲流式池五次以压实粉末。持续装填直至粉末达到流道开口起始位置。
      注意：轻敲的目的是在通道内压实粉末，从而提供一种可重复的诊断工具。对于某些应用而言，该压实程度可能高于、低于或等同于实际应用中所观察到的粉末压实水平。如果在轻敲的可重复性或应用中的粉末装填方面存在问题，建议执行 ASTM D7481-18²⁰。
   2. 用浸有酒精的擦拭布清除流式池外表面残留的粉末。
      注意：某些类型的颗粒可能具有疏水性，因此水可能无法有效清除这些颗粒。
2. 粉末装填完成后，目视检查流式池中是否存在松散装填的粉末。若流式池内的粉末看起来装填松散（图1），再轻敲流式池五次。若粉末装填均匀且紧密，则称量流式池质量，以测定聚合物粉末的质量（m_p − m_u；见 公式1）。
   1. 通过计算未装填时（m_u）与装填后流式池质量（m_p）之差，并除以流式池体积，计算体相装填密度（ρ）。流式池体积已知 [长度（l）：50 mm，宽度（w）：5 mm，通道深度（h）：0.8 mm]。
           公式 1
   2. 确认装填密度处于聚合物粉末典型的0.45 g/mL至0.55 g/mL范围内^2,3,4,21。在完成步骤3和4之前，将流式池置于通风橱中。
      警告：粒径小于10 µm的颗粒可进入肺部，并可能进入血液循环，从而引发与呼吸系统和心血管系统相关的健康问题。本实验所用的聚合物粉末粒径约为50 μm，因此吸入后引发健康问题的可能性较低；但即使在粒径分布较窄的情况下，仍可能存在更小的颗粒。为确保最安全的操作环境，流式池的制备应在通风橱中进行。

3. 溶剂的配制

1. 配制75 wt%的乙醇水溶液。请注意，溶剂在本文其余部分中将被称为流体。
   ​警告：确保用于配制溶液的烧杯不含任何表面活性剂，因为表面活性剂会影响实验结果。

4. 准备白光灯板

1. 为防止过多光线使检测器（相机）过载，请使用不透明材料（如黑色聚乳酸（PLA）丝材制成的3D打印盖）覆盖光源台（补充图1）。确保该材料上留有与微通道尺寸相同（5 mm × 55 mm）的开口，以便光线照射粉末。
   注意：光线过强会导致相机屏幕或显示器呈现全白色，微通道将不可见，从而导致检测器无法对微通道进行对焦。
2. 为确保移动设备上的相机能够捕捉润湿区域与干燥区域粉末之间的对比度，请将光源台调至低至中等光强。
   注意：高光强设定为100%，其余两种设定相对于高光强而言，低光强约为30%，中等光强约为65%。
3. 将移动设备上的相机正对光源台正上方对齐。确认相机与光源台顶部表面垂直（图2）。
4. 调整移动设备上相机的方向，使移动设备的长轴与流动池的最长轴对齐。

5. 开始实验

1. 将流动池放置在透射光台面上，并将摄像头对准流动通道中的移动装置。
   注意：为了获得最佳效果，通常在较暗的环境（减少环境光照）下进行录制可提供更高的图像分辨率。如果无法提供暗环境，应在录制过程中尽量减少环境光照的变化（如开灯、关灯或调暗灯光），以增强图像信号并减少实验中的不必要噪声。
2. 在将摄像头对准移动装置后，点击录制按钮。使用移液器向微通道的开放入口加入 125 μL 液体。
3. 记录流动过程持续 2 分钟，或直至所有粉末明显润湿为止。

6. 数据分析

1. 将视频文件从移动设备传输到计算机，以便于访问。请注意，目前超过 2 分钟的视频可能无法在软件中加载，因为文件大小可能过大。
2. 从 Physlets 网站下载免费软件 Tracker²²。该软件可追踪以下视频文件中的位置、速度和加速度：.mov、.avi、.mp4、.flv、.wmv 等。有关以下步骤，请参阅 补充文件。
   注意：Mac 用户需安装该软件的最新版本，以确保其正常运行。此外，Mac 用户可能需要视频引擎（Xuggle）、动画 GIF 文件（.gif）或由一张或多张数字图像组成图像序列（.jpg、.png 或从剪贴板粘贴）。
3. 软件安装完成后，打开 Tracker 软件。在 文件 菜单中，选择 打开文件，以加载第 6.1 步中传输并保存在计算机桌面上的视频文件。
4. 点击 片段设置 图标（外观类似胶片条），以定义 起始帧 和 步长。
   注意：将鼠标悬停在图标上可识别该图标。
   1. 定义 起始帧。起始帧 是指首次观察到对比度（湿润粉末与干燥粉末之间的对比）的帧。
   2. 设置 步长。步长 指软件将分析的帧步长。根据先前实验，最佳 步长 为 10。
5. 点击位于 片段设置 按钮右侧的 校准工具 图标（蓝色标尺图标），在 新建 中选择 校准标尺。
6. 为放大视频中的标尺，右键单击需放大的区域，从菜单中选择 放大。适当放大后，在微通道上粘贴的标尺上定义 1 mm 的起始和结束位置，并输入 1 mm 以定义距离。
7. 点击位于 校准工具 右侧的 坐标轴工具 图标（紫色图标），使用起始帧设置 x 轴和 y 轴的 原点。
8. 为定义分析的初始点，创建一个 质点。点击 创建，然后选择 质点。使用 Shift + Control 调整矩形的大小。初始点位于入口与通道连接处。
   注意：矩形表示用户定义的区域，软件将扫描该区域以寻找湿润与干燥粉末之间的对比。边界允许用户定义初始点将被观测的区域。
   1. 多次点击 搜索下一帧，以确认软件正在分析正确的区域。若软件运行正常，点击 搜索 并等待软件完成视频分析。若软件无法自动从上一帧到当前帧找到匹配的图像强度，软件将停止并等待用户重新定义搜索区域。
      注意：为确保可重复性以及能够比较不同实验结果，应对每个样品选择流体前沿最快或最慢的点（湿润与干燥粉末之间的对比区域）进行分析。
   2. 若在 Tracker 屏幕右侧的实时绘制数据中观察到分析错误，请在出错数据点前一步的数据点上单击 数据点。在主屏幕上，调整红色矩形搜索区域的位置以重新搜索目标区域，并重复步骤 6.8.1。
      注意：若存在错误，右键单击不准确的数据点并取消选中该点，以排除其参与后续分析。
9. 分析完成后，将结果复制并粘贴到电子表格中。电子表格中保存的结果包括距离和时间数据。
10. 在电子表格中绘制复制的数据，表示流体在粉末床中输运距离随时间的变化关系。

结果

在数据分析部分，图3 中的时间延时图像展示了75 wt%乙醇溶液渗入聚碳酸酯（PC）粉末的过程。为提高本出版物的图像质量，向溶液中添加了荧光素。在时间延时图像中，时间分辨过程始于流体加入入口时，时间 t 从流体开始进入微通道的瞬间开始计时。该系列图像展示了流体与荧光素的迁移过程。在PC中，流体与荧光素以相同的流速传输。图4 中曲线图上的空心红色圆圈代表 表1 中汇总信息对应的确切时间和距离。流体渗入粉末床的过程以及对应的时间步长（红色圆圈）在 图3 中得到了直观展示。

在1秒到2秒的时间间隔内，流体流动的距离增加了一倍。在2秒到5秒的时间间隔内，流体流动的距离也增加了一倍。从5秒到10秒，流体仍然快速移动。然而，15秒之后，流速逐渐减慢，大约每5秒移动2 mm。对于单一的粉末与流体组合，每组进行五次测试。每组的总测试次数可能有所不同。例如，如果五次实验中...

讨论

所提供的方案高度依赖于所选颗粒的材料特性。影响流动性的材料特性包括颗粒粒径分布^{2,3,4,5,11,21}、颗粒表面粗糙度¹¹、颗粒表面的化学性质^{2,3,4,5,11,16,}

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
µ-Slide I Luer	ibidi	80191	微流控流动池
烧杯	Southern Labware	BG1000-800	玻璃器皿
CALIBRE 301-58 LT Natural Polycarbonate Resin	TRINSEO LLC	CALIBRETM 301-58 LT	天然聚碳酸酯树脂
乙醇	Sigma Aldrich	1.00983	溶剂
通风橱	Kewaunee	Supreme Air LV Fume Hoods	在18"开口处以92 FPM风速使用
iPhone 7 plus	Apple		相机
不透明3D打印材料			CAD图纸见补充文件
ORGASOL  2002 ES 6 NAT 3	ARKEMA	A12135	聚酰胺粉末
移液管	VWR	10754-268	一次性转移移液管
移液器	Globe Scientific Inc.	3301-200	可容纳125 µL液体的移液器
聚苯乙烯	Advanced Laser Materials, LLC.	PS200	用于烧结的聚苯乙烯
Tracker			视频分析与建模工具
VariQuest 100 White Light Model 3-3700	FOTODYNE	3-3700	白光光源
水			蒸馏水