3D打印与 原位 表面修饰 通过 I型光引发可逆加成-断裂链转移聚合

摘要

本方案描述了基于数字光处理的3D打印技术，采用I型光引发的可逆加成-断裂链转移聚合制备聚合物材料，并对后续 原位 材料后功能化 通过 表面介导聚合。光诱导三维打印可实现材料整体和界面特性的独立调控与空间控制。

摘要

3D打印技术为制备几何结构复杂的材料提供了便捷途径。然而，这些材料的整体性能与界面特性本质上与其树脂的化学组成密切相关。在本研究中，利用3D打印机硬件对3D打印材料进行打印后的功能化修饰 通过 一种二次表面引发的聚合过程，从而实现对材料本体和界面特性的独立调控。该过程首先制备液态树脂，其中包含单官能团单体、交联型多官能团单体、可光解并引发聚合反应的光敏物种，以及关键组分——硫代羰基硫化合物，后者可促进可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合。这种硫代羰基硫化合物通常被称为RAFT试剂，能够调控链增长聚合过程，赋予聚合物材料更均一的网络结构。液态树脂通过市售的数字光处理3D打印机以逐层固化的方式成型，获得具有空间可控几何形貌的三维材料。随后去除初始树脂，并替换为含有功能团单体和光引发物种的新混合物。将3D打印材料置于该新的功能团单体混合物中，并利用3D打印机的光源照射，从而在3D打印材料表面的潜伏态RAFT试剂基团上引发光诱导的表面引发聚合反应。由于两种树脂均具有良好的化学可调性，该方法可实现多种3D打印材料的制备，并可分别调控其本体与界面性能。

引言

增材制造与3D打印通过为几何结构复杂的材料提供更高效、更便捷的制备途径，彻底改变了材料制造领域¹。除了在3D打印中获得更强的设计自由度外，这些技术通过在逐层制造过程中合理使用前驱体材料，相比传统的减材制造工艺可产生更少的废料。via 自20世纪80年代以来，已开发出多种不同的3D打印技术，用于制造聚合物、金属和陶瓷部件¹。目前最常用的方法包括基于挤出的3D打印技术，如熔融丝材制造和直接墨水书写技术²，烧结技术如选择性激光烧结³，以及基于树脂的光诱导3D打印技术，如激光和投影式立体光刻以及掩模数字光处理技术⁴。在当今存在的众多3D打印技术中，光诱导3D打印技术相较于其他方法具有一些优势，包括更高的分辨率和更快的打印速度，以及能够在室温下实现液态树脂的固化，这为先进生物材料的3D打印提供了可能^4,5,6,7,8,

方案

1. 3D 打印程序与 3D 打印机的准备

1. 按照以下步骤设计用于3D打印的数字模型。
   1. 打开计算机辅助设计软件（参见材料表）。
   2. 在x-y平面上创建一个以原点为中心、尺寸为80 mm × 40 mm的矩形，然后沿正z轴方向拉伸1.5 mm，形成一个称为基底对象的实心长方体。
   3. 在基底对象上方（即z = 1.5 mm处），在长方体表面绘制所需的表面图案（本例中为两个阴阳符号）。
   4. 在选定区域沿正z轴方向将表面图案拉伸0.05 mm，使其相对于基底对象略微凸起。
   5. 导出3D模型，生成具有.STL扩展名的立体光刻文件。
      注：本研究中设计了狗骨状试样²⁷。对于其他需要打印的模型，请遵循步骤1.1.1–1.1.5。
   6. 打开3D打印机切片软件（参见材料表），以启用单层设置。
   7. 通过点击文件 > 打开，从计算机硬盘中加载已转换的.STL文件，并导航至保存的.STL文件位置。
   8. 使用"模型旋转"和"模型移动"按钮，在构建平台上排列3D模型，确保所有对象之间至少保留1 mm间距。
   9. 在右侧面板的输入框中输入文本....

结果

3D打印与表面功能化的通用流程如图所示 图1在此方案中，首先合成一种网络聚合物 通过 一种光诱导的可逆加成-断裂链转移聚合过程¹⁵，使用3D打印机通过逐层加工的方式制造物体（图1A）。用于形成聚合物网络的主体树脂含有光敏引发剂（TPO），在405 nm光照下可产生自由基。这些自由基随后可加成至单体DMAm和交联剂PEGDA中的乙烯基键，从而形成聚合物网络 通过 一种链增长聚合机理。RAFT试剂BTPA介导网络的生长 通过 一种退化链转移机理，可提高聚合物材料的均一性²⁸在逐层3D打印过程中，形成三维聚合物网络 通过 光聚合特定时间，称为单层固化时间。在本研究中，各层设计为 50 µm 较厚，且每层的固化时间为40秒。为确保3D打印材料能够牢固附着于3D打印机的构建平台，打印过程中的前两层曝光时间更长，为每层80秒。单层固化完成后，构建平台沿z轴上升，使未.......

讨论

本实验方案展示了一种可独立调控体相与界面性能的聚合物材料三维打印工艺。该操作流程如下进行 通过 一种两步法，首先通过3D打印制备基底材料，随后使用不同的功能树脂，利用相同的3D打印设备对已打印物体的表面层进行修饰。尽管本研究中使用的3D打印机设计用于逐层打印交联材料，但表面功能化步骤也可借助相同的硬件完成。如本实验方案所示，利用3D打印机硬件进行表面功能化的优势在于能够便捷地在先前打印的聚合物材料上施加空间可控的化学图案。

在设计3D模型时，材料上方包含一层用于形成表面图案的单层结构。表面树脂中试剂的浓度、层厚以及表面层的固化时间不同，将获得不同的图案化结果。例如，在本研究中，表面层厚度为50 µm，固化时间为180 s。在此条件下，表面图案显示出一些轻微的表面缺陷，这些缺陷可能通过选择不同的层厚加以避免。特别是，降低表面层的高度可能有助于更精确地复制所需的表面图案，因为这可以限制材料和光线在照射区域之外的扩散。

此外，3D打印和表面功能化过程中每层的固化时间对于制备结构清晰的材料至关重要。根据先前的研究

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
1-芘甲基甲基丙烯酸酯	Sigma-Aldrich	765120
2-(n-丁基硫代羰基硫代基)丙酸	Boron Molecular	BM1640
3D 打印机	Photon	Mono S	数字掩模表面光强 = 0.81 mW cm⁻²
3D 打印切片软件	Photon	Photon Workshop V2.1.19
40 kHz 超声波清洗槽	Thermoline	UB-410
压缩空气	Coregas	230142	气罐工作压力为 130 kPa
计算机辅助设计软件	SpaceClaim	SpaceClaim Design Manager V19.1
二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦	Sigma-Aldrich	415952
未变性乙醇 100% AR	ChemSupply	EL043-2.5L-P
乙醇冲洗瓶	Rowe Scientific	AZLWGF541P
荧光成像仪	Bio-Rad	Gel Doc XR+	采用 302 nm 气体放电灯作为激发光源
光强功率计	Newport	843-R
力学测试仪	Mark–10	ESM303	1 kN 测力计 M5–200
可塑性塑料膜	Parafilm	PM992
N,N-二甲基丙烯酰胺	Sigma-Aldrich	274135
N,N-二甲基甲酰胺 HPLC	ChemSupply	LC1051-G4L
聚乙二醇二丙烯酸酯 平均分子量 Mn 250	Sigma-Aldrich	475629
后固化灯	Leoway	‎B0869BY79P	60 W 405 nm
标准文件	ASTM	ASTM Standard D638-14
拉伸试验机	Mark-10
紫外光灯	Fisher Scientific	11-982-30	6 W Spectroline E系列，气体放电灯
涡旋混合器 IKA Vortex 3	LabTek	3340000I