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方法文章

3D打印与 原位 表面修饰 通过 I型光引发可逆加成-断裂链转移聚合

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DOI：

10.3791/63538

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2022年2月18日

 , 
1Cluster for Advanced Macromolecular Design, and Australian Centre for Nanomedicine, School of Chemical Engineering, University of New South Wales

本文内容

摘要

本方案描述了基于数字光处理的3D打印技术，采用I型光引发的可逆加成-断裂链转移聚合制备聚合物材料，并对后续 原位 材料后功能化 通过 表面介导聚合。光诱导三维打印可实现材料整体和界面特性的独立调控与空间控制。

摘要

3D打印技术为制备几何结构复杂的材料提供了便捷途径。然而，这些材料的整体性能与界面特性本质上与其树脂的化学组成密切相关。在本研究中，利用3D打印机硬件对3D打印材料进行打印后的功能化修饰 通过 一种二次表面引发的聚合过程，从而实现对材料本体和界面特性的独立调控。该过程首先制备液态树脂，其中包含单官能团单体、交联型多官能团单体、可光解并引发聚合反应的光敏物种，以及关键组分——硫代羰基硫化合物，后者可促进可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合。这种硫代羰基硫化合物通常被称为RAFT试剂，能够调控链增长聚合过程，赋予聚合物材料更均一的网络结构。液态树脂通过市售的数字光处理3D打印机以逐层固化的方式成型，获得具有空间可控几何形貌的三维材料。随后去除初始树脂，并替换为含有功能团单体和光引发物种的新混合物。将3D打印材料置于该新的功能团单体混合物中，并利用3D打印机的光源照射，从而在3D打印材料表面的潜伏态RAFT试剂基团上引发光诱导的表面引发聚合反应。由于两种树脂均具有良好的化学可调性，该方法可实现多种3D打印材料的制备，并可分别调控其本体与界面性能。

引言

增材制造与3D打印通过为几何结构复杂的材料提供更高效、更便捷的制备途径，彻底改变了材料制造领域1。除了在3D打印中获得更强的设计自由度外，这些技术通过在逐层制造过程中合理使用前驱体材料，相比传统的减材制造工艺可产生更少的废料。via 自20世纪80年代以来，已开发出多种不同的3D打印技术，用于制造聚合物、金属和陶瓷部件1。目前最常用的方法包括基于挤出的3D打印技术，如熔融丝材制造和直接墨水书写技术2，烧结技术如选择性激光烧结3，以及基于树脂的光诱导3D打印技术，如激光和投影式立体光刻以及掩模数字光处理技术4。在当今存在的众多3D打印技术中，光诱导3D打印技术相较于其他方法具有一些优势，包括更高的分辨率和更快的打印速度，以及能够在室温下实现液态树脂的固化，这为先进生物材料的3D打印提供了可能4,5,6,7,8,9。

尽管这些优势使得3D打印在许多领域得到了广泛应用，但对3D打印材料性能进行独立调控的能力仍然有限，这制约了其未来的发展应用10。特别是，难以将材料整体的力学性能与界面性能独立调控，限制了诸如植入物等应用的发展——这类应用既需要精确调控的生物相容性表面，又常常要求截然不同的整体性能，同时也限制了防污和抗菌表面、传感器材料及其他智能材料的应用11,12,13。研究人员已提出通过对3D打印材料进行表面改性，以克服这些问题，从而实现对材料整体性能和界面性能更独立的调控10,14,15。

最近，我们课题组开发了一种光诱导3D打印工艺，该工艺利用可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合作用来介导网络聚合物的合成15,16RAFT 聚合是一种可逆去活化自由基聚合，能够对聚合过程实现高度控制，可用于制备分子量和拓扑结构精确调控、化学组成范围广泛的高分子材料17,18,19值得注意的是，RAFT聚合过程中所使用的硫代羰基硫化合物（即RAFT试剂）在聚合完成后仍保留在材料中。因此，这些试剂可被重新活化，以进一步调控大分子材料的化学和物理性质。因此，在3D打印完成后，3D打印材料表面的这些处于休眠状态的RAFT试剂可在功能单体存在下被重新活化，从而实现对材料表面的定制化修饰20,21,22,23,24,25,26次级表面聚合决定了界面材料的性质，且可实现空间可控的进行 通过 光化学引发

本方案描述了一种用于3D打印聚合物材料的方法 通过 一种光诱导的RAFT聚合过程及后续步骤 原位 通过表面改性来独立调控界面特性，而不影响主体材料的力学性能。与以往的3D打印和表面改性方法相比，本方案无需脱氧或其他严格条件，因此对非专业人员具有很高的可操作性。此外，利用3D打印设备同时完成初始材料制备和表面后功能化，可实现对材料性能的空间控制，且无需繁琐地对准多个不同的光掩模即可构建复杂图案。

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方案

1. 3D 打印程序与 3D 打印机的准备

  1. 按照以下步骤设计用于3D打印的数字模型。
    1. 打开计算机辅助设计软件（参见材料表）。
    2. 在x-y平面上创建一个以原点为中心、尺寸为80 mm × 40 mm的矩形，然后沿正z轴方向拉伸1.5 mm，形成一个称为基底对象的实心长方体。
    3. 在基底对象上方（即z = 1.5 mm处），在长方体表面绘制所需的表面图案（本例中为两个阴阳符号）。
    4. 在选定区域沿正z轴方向将表面图案拉伸0.05 mm，使其相对于基底对象略微凸起。
    5. 导出3D模型，生成具有.STL扩展名的立体光刻文件。
      注：本研究中设计了狗骨状试样27。对于其他需要打印的模型，请遵循步骤1.1.1–1.1.5。
    6. 打开3D打印机切片软件（参见材料表），以启用单层设置。
    7. 通过点击文件 > 打开，从计算机硬盘中加载已转换的.STL文件，并导航至保存的.STL文件位置。
    8. 使用"模型旋转"和"模型移动"按钮，在构建平台上排列3D模型，确保所有对象之间至少保留1 mm间距。
    9. 在右侧面板的输入框中输入文本，将参数更改为表1中所述数值。
    10. 点击左下角的蓝色切片按钮，并将其保存为扩展名为.PWS或其他3D打印机可读切片格式的切片文件。
    11. 弹出菜单出现后，点击预览按钮，使用右侧的滚动条浏览切片后的各层。仔细记录最后一层基底层（本例中为第29层）和表面图案层（本例中为第30层）的层数。
      注：第一层打印层为"第0层"，而非"第1层"。
    12. 在右侧面板中选择单层设置，然后展开下拉菜单。
    13. 仅将"曝光时间（秒）"针对表面层（第30层）更改为180秒，其余各层曝光时间保持默认值。
    14. 点击左上角的保存按钮，将切片文件保存至U盘。
  2. 准备3D打印机。
    1. 将包含切片文件的U盘插入3D打印机（参见材料表）。
    2. 在开始3D打印前，根据特定3D打印机的方法（参照3D打印机说明书进行手动或自动校准），调平构建平台并将z轴位置校准至z = 0。
    3. 检查3D打印机料槽的薄膜，确保其表面光滑、清洁且无缺陷。
    4. 如果料槽薄膜出现损坏，应按照制造商的规程进行更换。

2. 树脂的制备

注意：树脂分为“"Bulk Resin"”，用于3D打印原始材料（基底）；以及“"Surface Resin"”，用于实现表面功能化（表面图案）的溶液。

  1. 制备本体树脂。
    1. 为制备本体树脂，称取 0.36 g 的 2-(n-丁基硫代羰基硫代基)丙酸（BTPA）至一个洁净的 50 mL 棕色瓶中。
    2. 使用微量移液器向棕色瓶中加入 13.63 mL 平均分子量为 250 的聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）。
    3. 使用微量移液器向棕色瓶中加入 14.94 mL 的 N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAm）。
    4. 在另一个覆盖铝箔的洁净 20 mL 玻璃瓶中，加入 0.53 g 二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦（TPO）。
    5. 使用微量移液器向含有 TPO 的 20 mL 玻璃瓶中加入 10 mL DMAm，并用瓶盖密封。
    6. 使用涡旋振荡器混合 10 秒，然后在室温下使用标准实验室超声浴（~40 kHz）超声处理 1 分钟，充分均质化 TPO 与 DMAm 的溶液（图 1C，左）。
    7. 使用玻璃移液管和橡胶吸头，将溶液从 20 mL 玻璃瓶转移至 50 mL 棕色瓶中，并用瓶盖和可塑性塑料膜密封。
    8. 轻轻摇动 50 mL 棕色瓶，然后将其置于超声浴中，在室温下超声处理 2 分钟，以确保混合物均匀（图 1C，左起第二个）。
    9. 将装有本体树脂并已密封的棕色瓶置于通风橱中，以备后续使用。
  2. 制备表面树脂。
    1. 为制备表面树脂，称取 0.50 g TPO 至一个洁净的 50 mL 棕色瓶中。
    2. 使用微量移液器向 50 mL 棕色瓶中加入 3.56 mL DMAm 和 11.98 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF），并用瓶盖和可塑性塑料膜密封。
    3. 轻轻摇动已密封的棕色瓶，并在室温下使用标准实验室超声浴（~40 kHz）超声处理 1 分钟。
    4. 向一个覆盖铝箔的洁净 20 mL 瓶中加入 0.29 g 1-芘甲基甲基丙烯酸酯（PyMMA）。
    5. 使用微量移液器向 20 mL 瓶中加入 10 mL DMF，并用瓶盖密封。
    6. 轻轻摇动 20 mL 玻璃瓶，并在室温下使用标准实验室超声浴每次超声处理 1 分钟，循环进行，每次间隔目视检查，直至 PyMMA 完全溶解（图 1C，左起第三和第四个）。
    7. 使用玻璃移液管和橡胶吸头，将溶液从 20 mL 玻璃瓶转移至 50 mL 棕色瓶中。
    8. 轻轻摇动 50 mL 棕色瓶，然后将其置于超声浴中，在室温下超声处理 2 分钟，以确保混合物均匀（图 1C，右和右起第二个）。
    9. 将装有本体树脂并已密封的棕色瓶置于通风橱中，以备后续使用。
      ​警告：本方案中使用的某些化学品可能对皮肤和眼睛造成严重刺激，并对人类和环境具有其他毒性。请确保遵循安全数据表及当地法规规定的安全操作规程。

3. 3D 打印与表面功能化

  1. 按照以下步骤进行基底的3D打印。
    1. 将先前配制的主体树脂（步骤2.1）倒入3D打印机的树脂槽中（参见材料表），确保溶液完全覆盖树脂槽底部的薄膜，且无任何气泡或其他不均匀现象，然后关闭3D打印机外壳。
    2. 通过3D打印机屏幕浏览USB设备，点击三角形播放按钮以选择切片模型文件，启动3D打印过程。
    3. 观察3D打印机屏幕，仔细记录已打印的层数，并在基底最后一层（本例中为第29层）打印过程中，按下两个竖线组成的暂停按钮，暂停打印程序。
    4. 取出整个构建平台，用洗瓶中的未变性100%乙醇轻轻冲洗构建平台及打印材料10秒，以去除3D打印材料和构建平台上的残留主体树脂。
    5. 使用压缩空气轻轻吹干3D打印材料和构建平台，以去除残留乙醇，然后将构建平台重新插入3D打印机中。
    6. 将树脂槽从3D打印机中取出，将剩余的主体树脂倒入棕色小瓶中，并将小瓶储存于阴凉避光处。
    7. 使用洗瓶中的未变性100%乙醇仔细冲洗树脂槽，以去除任何残留的主体树脂。
    8. 用压缩空气气流吹干树脂槽，以去除残留乙醇，并将树脂槽重新插入3D打印机中。
  2. 进行表面功能化处理。
    1. 将先前配制的表面树脂（步骤2.2）倒入3D打印机的树脂槽中，确保溶液完全覆盖底部薄膜，且无任何气泡或其他不均匀现象，然后关闭3D打印机外壳。
    2. 点击三角形播放按钮，恢复3D打印程序，使预设的表面图案化过程得以进行。
    3. 打印程序完成后，从3D打印机中取出构建平台，并用洗瓶中的未变性100%乙醇冲洗10秒，以去除3D打印材料和构建平台上的残留表面树脂。
    4. 使用压缩空气（流速为30 L/min）轻轻吹干3D打印材料和构建平台，以去除残留乙醇。
    5. 将构建平台连同材料一起倒置，置于405 nm光源下照射15分钟，对材料进行后固化处理。
    6. 使用薄金属板或刮刀，小心地将已完成表面功能化的3D打印材料从构建平台上取下。
    7. 无需进一步调整，直接分析材料的机械性能和表面特性。

3D 打印样品的分析

  1. 进行荧光分析。
    1. 将3D打印并经过表面功能化的材料置于暗处的312 nm紫外气体放电灯下（参见材料表），确保功能化表面朝上。
    2. 打开灯源，持续以312 nm光照射表面层，并观察荧光图案。如需记录，请拍照。
      注意：此步骤为目视检查，无法规定具体时间；照射在观察期间持续进行。
    3. 将3D打印并经过表面功能化的材料放入荧光成像仪中。使用配套软件，通过透射紫外（302 nm）气体放电光源（参见材料表）采集样品顶面和底面的数字荧光图像。
  2. 进行拉伸性能分析。
    1. 测量哑铃状试样的标距宽度和厚度（单位为毫米）。
    2. 将哑铃形试样装入拉伸试验机的夹具之间，确保3D打印材料按照标准文件规定距离居中放置，本实验中为50.3 mm。
    3. 设置拉伸测试程序；本实验中，拉升速度设为1.1 mm/min，采样频率设为每秒10个数据点。
    4. 启动程序，采集力（N）vs.位移（mm）数据。
    5. 当样品测试完成后，停止机器，并将数据保存为以列分隔的.CSV格式文件。
    6. 通过将力（N）数据列中的每个数据点除以标距面积（mm2，由标距宽度乘以标距厚度获得），将力转换为应力（MPa）。
    7. 通过将每个数据点的位移数据除以标距长度（50.3 mm），再将结果乘以100，将位移数据转换为应变（%）。
    8. 采用梯形法则计算应力-应变曲线下的面积，从而计算韧性（MJ/m3）。
    9. 在弹性区域（本研究中为1%–2%拉伸率27）内，取应力（MPa）vs.应变（%）曲线的斜率，计算杨氏模量（MPa）。

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结果

3D打印与表面功能化的通用流程如图所示 图1在此方案中，首先合成一种网络聚合物 通过 一种光诱导的可逆加成-断裂链转移聚合过程15，使用3D打印机通过逐层加工的方式制造物体（图1A）。用于形成聚合物网络的主体树脂含有光敏引发剂（TPO），在405 nm光照下可产生自由基。这些自由基随后可加成至单体DMAm和交联剂PEGDA中的乙烯基键，从而形成聚合物网络 通过 一种链增长聚合机理。RAFT试剂BTPA介导网络的生长 通过 一种退化链转移机理，可提高聚合物材料的均一性28在逐层3D打印过程中，形成三维聚合物网络 通过 光聚合特定时间，称为单层固化时间。在本研究中，各层设计为 50 µm 较厚，且每层的固化时间为40秒。为确保3D打印材料能够牢固附着于3D打印机的构建平台，打印过程中的前两层曝光时间更长，为每层80秒。单层固化完成后，构建平台沿z轴上升，使未...

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讨论

本实验方案展示了一种可独立调控体相与界面性能的聚合物材料三维打印工艺。该操作流程如下进行 通过 一种两步法，首先通过3D打印制备基底材料，随后使用不同的功能树脂，利用相同的3D打印设备对已打印物体的表面层进行修饰。尽管本研究中使用的3D打印机设计用于逐层打印交联材料，但表面功能化步骤也可借助相同的硬件完成。如本实验方案所示，利用3D打印机硬件进行表面功能化的优势在于能够便捷地在先前打印的聚合物材料上施加空间可控的化学图案。

在设计3D模型时，材料上方包含一层用于形成表面图案的单层结构。表面树脂中试剂的浓度、层厚以及表面层的固化时间不同，将获得不同的图案化结果。例如，在本研究中，表面层厚度为50 µm，固化时间为180 s。在此条件下，表面图案显示出一些轻微的表面缺陷，这些缺陷可能通过选择不同的层厚加以避免。特别是，降低表面层的高度可能有助于更精确地复制所需的表面图案，因为这可以限制材料和光线在照射区域之外的扩散。

此外，3D打印和表面功能化过程中每层的固化时间对于制备结构清晰的材料至关重要。根据先前的研究

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披露

作者声明无利益冲突。

致谢

作者感谢澳大利亚研究理事会和澳大利亚新南威尔士大学提供的资金支持 通过 发现研究计划（DP210100094）

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
1-芘甲基甲基丙烯酸酯Sigma-Aldrich765120
2-(n-丁基硫代羰基硫代基)丙酸Boron MolecularBM1640
3D 打印机PhotonMono S数字掩模表面光强 = 0.81 mW cm⁻²
3D 打印切片软件PhotonPhoton Workshop V2.1.19
40 kHz 超声波清洗槽ThermolineUB-410
压缩空气Coregas230142气罐工作压力为 130 kPa
计算机辅助设计软件SpaceClaimSpaceClaim Design Manager V19.1
二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦Sigma-Aldrich415952
未变性乙醇 100% ARChemSupplyEL043-2.5L-P
乙醇冲洗瓶Rowe ScientificAZLWGF541P
荧光成像仪Bio-RadGel Doc XR+采用 302 nm 气体放电灯作为激发光源
光强功率计Newport843-R
力学测试仪Mark–10ESM3031 kN 测力计 M5–200
可塑性塑料膜ParafilmPM992
N,N-二甲基丙烯酰胺Sigma-Aldrich274135
N,N-二甲基甲酰胺 HPLCChemSupplyLC1051-G4L
聚乙二醇二丙烯酸酯 平均分子量 Mn 250Sigma-Aldrich475629
后固化灯Leoway‎B0869BY79P60 W 405 nm
标准文件ASTMASTM Standard D638-14
拉伸试验机Mark-10
紫外光灯Fisher Scientific11-982-306 W Spectroline E系列，气体放电灯
涡旋混合器 IKA Vortex 3LabTek3340000I

参考文献

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3D打印与 原位 表面修饰 通过 I型光引发可逆加成-断裂链转移聚合
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