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二氧化钛负载的胺稳定无配体铂纳米颗粒在烯烃和醛类加氢反应中的催化反应

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DOI：

10.3791/63936

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2022年6月24日

 ,  ,  ,  ,  , 
1Institute of Chemistry, Carl von Ossietzky University Oldenburg

本文内容

摘要

本方案展示了一种便捷的方法，用于比较通过纳米胶体沉积法或浸渍法合成的负载型铂催化剂的催化性能。环己烯加氢反应作为模型反应，用于测定催化剂的催化活性。

摘要

在胶体合成方法中，胺类配体被用于保护铂纳米颗粒（Pt NP's）免于团聚。通常，在用于多相催化之前，需要通过多种预处理步骤去除胺类配体，因为胺类被视为催化剂毒物。然而，这些表面修饰剂对加氢反应可能产生的有益影响——类似于金属表面上旁观物种的作用——常常被忽视。

因此，为了阐明配体在液相加氢反应中可能产生的影响，直接使用了以二氧化钛（P25）为载体的胺稳定铂纳米粒子，未进行任何预处理。在双层搅拌反应釜中，于69 °C至130 °C、1 atm氢气压力下，考察了两种不同尺寸的胺稳定铂纳米粒子的催化活性。通过气相色谱法（GC）测定环己烯转化为环己烷的转化率，并与无配体铂粒子进行了比较。所有催化剂在反应前后均通过透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）检测，以确认其尺寸、形貌及配体壳层是否发生变化。液相环己烯加氢结果显示，负载于二氧化钛上的胺稳定铂纳米粒子的转化率高于无配体粒子。为进一步验证催化性能，选择了5-甲基糠醛（5-MF）的加氢反应，因为α, β-不饱和醛的加氢反应更为复杂，存在多种反应路径。然而，XPS和红外光谱（IR）证实，在给定反应条件下，5-MF会作为催化剂毒物发挥作用。

引言

从单个原子尺寸到具有高比表面积和特定尺寸的较大纳米颗粒，这类催化剂是多种非均相催化反应（如加氢、脱氢和光催化反应）中极具前景的材料1。由于在烯烃加氢反应中具有高活性，铂纳米颗粒被广泛应用于工业过程。此外，铂纳米颗粒在α,β-不饱和酮和醛的选择性加氢反应中也表现出良好的催化性能1,2,3,4。在此类体系中，尺寸、形貌和载体等参数均可影响其催化性能1,5,6。

尺寸会影响纳米颗粒的形貌，尤其是在1至5 nm范围内7。具体而言，尺寸会影响可利用的吸附位点（例如：边缘、台阶或平台），从而影响催化活性表面，进一步影响催化活性7,8,9。此外，载体能够与金属发生相互作用。这些相互作用形式多样，包括电荷转移或溢流过程，以及纳米颗粒形貌的改变或被包裹等6,10。尽管尺寸、形貌和载体对催化性能的影响已被广泛研究，但吸附物（不直接参与反应，即所谓的旁观分子或表面修饰剂）可能产生的影响仍研究较少1,5,6,11。在采用胶体法制备催化剂时，使用胶体金属纳米颗粒并将其随后负载到载体上，配体可稳定纳米颗粒，因而可能对反应产生潜在影响。

胶体合成的一大优势在于能够有针对性地制备出特定尺寸和形貌的纳米颗粒，从而有助于调控其催化性能 通过 合成路线12,13,14配体的功能是控制纳米颗粒的尺寸、形状和形貌。然而，类似于胺类的配体常被视为催化剂毒物，因为配体会占据可利用的吸附位点。15,16因此，为了提高催化剂的催化活性，通常通过预处理（例如煅烧或紫外光诱导分解）去除配体17,18.

这与均相催化形成对比，在均相催化中，配体对于稳定过渡金属配合物并调节其反应性至关重要15,19。配体与反应物之间的相互作用能够控制均相催化反应的化学选择性、区域选择性和立体选择性。由于均相催化剂与产物的分离并不容易，因此尽管非均相催化剂的选择性较低，但其应用更为广泛；这就引发了一个问题：配体是否也能对非均相催化产生积极影响。

在多相催化中，一种有前景的配体策略是使用含芳香族和脂肪族硫醇的自组装单分子层，以提高在Pt和Pd纳米颗粒上对α,β-不饱和醛和多不饱和脂肪酸加氢反应的选择性。选择性的提升基于多种效应：反应物与修饰剂之间的特异性相互作用、有选择性地阻断某些不希望的 活性位点，以及空间位阻和电子效应均在选择性提升中发挥作用20,21,22,23。其中需区分配体与旁观者（spectators）。旁观者不直接参与反应，但通过空间位阻效应影响反应进程，而配体则直接参与反应24,25。旁观者可能在催化反应过程中形成，也可能由先前的化学过程产生11,26。

选择合适的配体和溶剂以实现成功的液相加氢反应是一项具有挑战性的任务。溶剂必须对氢气和反应物均具有高溶解度。此外，溶剂不应发生任何后续反应或副反应，以免降低反应的选择性。合适的配体应在特定吸附位点上具有强吸附性，以防止其在反应条件下脱附，同时仍保持催化活性。理想情况下，配体可通过其空间位阻效应以及与反应物的相互作用，阻断有利于副反应的吸附位点，从而调控反应的选择性15,21。

本研究阐明了十二胺（DDA）的空间位阻效应和电子效应是否影响环己烯和5-甲基糠醛（5-MF）的加氢反应。DDA不直接与反应物相互作用，表明这是一种旁观者导向的加氢过程。与环己烯加氢相比，5-MF是一种无毒的糠醛衍生物，被用作结构更复杂且更具商业价值的反应物。糠醛及其衍生物的选择性加氢在工业上具有重要意义，因为糠醛是生物石油生产过程中的副产物，这些化合物可来源于生物质，并可作为合成多种精细化学品的有前景的起始原料27,28。

然而，选择性加氢具有挑战性，因为碳-碳双键和羰基的加氢反应相互竞争。从热力学角度看，碳-碳双键的加氢反应比羰基的加氢反应更有利29。

方案

1. Pt/DDA（1.6 nm）纳米粒子的合成

胶体合成过程示意图；步骤包括还原、种子生长、纯化。
图1：负载型铂纳米粒子的胶体合成。 首先，必须进行胶体合成（步骤1）。将还原溶液加入金属盐溶液后，室温下搅拌60分钟（步骤1.3）。此后有两种不同的路径。若需获得更大的纳米粒子，则需要进行种子生长（步骤2）。将金属盐溶液和还原溶液加入种子溶液后，室温下搅拌90分钟（步骤2.3）。合成完成后（步骤1或步骤2），必须进行纯化（步骤1.4）。为避免卤化物等杂质残留在表面，需进行配体交换（步骤1.5）。将铂纳米粒子在甲苯中于52 °C加热60分钟，向溶液中额外加入一定量的DDA，再于52 °C继续加热60分钟（步骤1.5.1至1.5.3）。通过执行步骤3可将二氧化钛负载纳米粒子。在纯化、配体交换及载体负载后，通过透射电子显微镜（TEM）检测粒子尺寸。 请点击此处查看该图的放大版本。

注意：胶体合成方法如图1所示，实验步骤将在下一部分中描述。

  1. 制备用于纳米颗粒合成的溶液
    1. 在10 mL卷边玻璃瓶中，于室温下将25.4 mg还原剂四丁基硼氢化铵（TBAB）和46.3 mg相转移剂二十二烷基二甲基溴化铵（DDAB）溶于1 mL甲苯中，以制备还原溶液。
      警告：TBAB接触皮肤可引起灼伤。DDAB接触皮肤可引起灼伤，吸入有害。甲苯为轻度易燃物，可损害中枢神经系统和器官。DDA接触皮肤可引起灼伤，若吞咽或进入呼吸道可能造成器官损伤。因此，实验应在通风橱中进行，并佩戴手套和护目镜。
    2. 在10 mL卷边玻璃瓶中，于室温下先将8.5 mg前驱体四氯化铂（PtCl4）溶于2.5 mL甲苯中，待PtCl4完全溶解后，加入185.4 mg配体十二胺（DDA），以制备金属盐溶液。为避免吸湿性化学品分解，请勿长时间暴露于储存容器外，应直接将其溶于溶剂中。仅使用新鲜化学品。
      警告：DDA对水生生物毒性极高。PtCl4接触皮肤可引起灼伤，吞咽有毒。因此，实验应在通风橱中进行，并佩戴手套和护目镜。远离可能的点火源。避免向环境中释放。TBAB接触皮肤可引起灼伤。DDAB接触皮肤可引起灼伤，吸入有害。
    3. 将两种溶液在35 kHz频率的超声浴中于室温下超声处理1–2分钟。PtCl4在甲苯中溶解度较低。超声处理后，金属盐溶液呈淡黄色，而还原溶液仍为无色。
  2. 开始反应
    1. 使用带一次性吸头的推注式移液器（1,000 µL），将全部金属盐溶液（1 mL）加入10 mL圆底烧瓶中。
      注意：混合现象可能影响颗粒生长。
    2. 在磁力搅拌下，通过快速注入方式将全部还原溶液（1 mL）加入金属盐溶液中，以获得较窄的粒径分布。使用带一次性吸头的推注式移液器（1,000 µL）进行操作。
  3. 在常温条件下搅拌反应溶液60分钟。
    注意：反应的开始可通过气泡产生以及反应混合物颜色由黄色变为深灰色来识别。铂前驱体的还原及铂纳米颗粒的生长为快速过程14。搅拌60分钟以确保铂纳米颗粒的生长过程完全结束。
  4. 纳米颗粒溶液的纯化
    1. 通过沉淀和离心法在室温下纯化铂纳米颗粒。将全部反应溶液使用带一次性吸头的推注式移液器（1,000 µL）转移至80 mL离心管中，并加入14 mL甲醇。
      警告：甲醇高度易燃，若吞咽、吸入或皮肤接触均有毒。远离可能的点火源。在通风橱中操作，佩戴手套和护目镜，将甲醇加入反应溶液中。
    2. 在2,561 × g条件下室温离心10分钟。离心后弃去上清液。
    3. 使用带一次性吸头的推注式移液器（1,000 µL）加入3 mL甲苯，重新分散纳米颗粒沉淀。经此合成步骤后，纳米颗粒尺寸应在1.3 nm至2 nm范围内14。
    4. 将步骤1.4.3所得纳米颗粒溶液转移至10 mL卷边玻璃瓶中，以备后续使用。
  5. 进行配体交换以去除氯离子或溴离子等合成残留物，具体步骤如下：
    1. 将3 mL经纯化的甲苯中的铂纳米颗粒转移至100 mL圆底烧瓶中，并用甲苯稀释至总体积50 mL。将溶液加热至52 °C，并在磁力搅拌下维持该温度60分钟。
    2. 在10 mL卷边玻璃瓶中，于室温下将185.4 mg DDA溶于2.5 mL甲苯中，然后使用带一次性吸头的推注式移液器（1,000 µL）将该溶液加入52 °C的热处理Pt/DDA（1.5 nm）溶液中。
    3. 在52 °C下继续加热并搅拌溶液60分钟。按步骤1.4所述方法进行纯化，但将铂纳米颗粒溶于3 mL n-己烷而非3 mL甲苯中。
      警告：n-己烷为高度易燃液体和蒸气。n-己烷可引起皮肤刺激，吸入可能造成器官损伤。n-己烷对水生生物有毒，并可能损害生育能力。因此，实验应在通风橱中进行，并佩戴手套和护目镜。远离可能的点火源。避免向环境中释放。
      注意：使用n-己烷有助于溶剂蒸发（见下一步）。
    4. 在通风橱中于室温常压下过夜蒸发溶剂，次日称量铂纳米颗粒质量。
      ​注意：称量铂纳米颗粒对于确定所需二氧化钛的量至关重要，该量用于实现特定的载体负载量（见步骤3）。

2. 通过种子介导生长法合成较大尺寸的铂纳米颗粒（Pt/DDA (2.4 nm)）

  1. 配制用于纳米颗粒合成的溶液。
    1. 将先前制备的Pt/DDA（1.6 nm）纳米颗粒溶于100 mL圆底烧瓶中的50 mL甲苯中，室温下进行。
    2. 在20 mL翻口玻璃瓶中，于室温下将370.5 mg DDAB和200.5 mg TBAB溶于10 mL甲苯中，配制还原溶液。
    3. 溶解 68.0 mg PtCl4 在20 mL卷口玻璃瓶中加入10 mL甲苯，随后加入1438.1 mg DDA。将此溶液用作金属盐溶液。为避免吸湿性化学品在储存容器外分解，应直接将化学品溶解于溶剂中。
    4. 将步骤2.1.2和2.1.3中制备的两种溶液置于35 kHz超声频率的超声波清洗仪中，室温下超声处理1–2分钟。
    5. 用注射器分别吸取20 mL的两种溶液，并装上针头，必要时排出注射器中的空气。
  2. 开始反应时，使用注射泵以极慢且连续的方式（0.1 mL/min）将步骤 2.1.2 和 2.1.3 中的额外前驱体溶液与还原溶液加入步骤 2.1.1 的种子溶液中，以防止纳米线或二次成核的形成14在室温下使用磁力搅拌子搅拌种子溶液，同时加入前驱体溶液和还原溶液。
  3. 加入反应物后，在室温下继续搅拌纳米颗粒溶液90分钟。按照步骤1.4所述进行纯化，但将铂纳米颗粒溶解于3 mL n-己烷替代3 mL甲苯。在室温及常压下过夜蒸发溶剂，次日称量铂纳米颗粒。

3. 铂纳米颗粒在二氧化钛上的沉积（Pt/DDA/P25）

  1. 分散P25 n在适当大小的烧杯中，于室温下使用超声频率为35 kHz的超声波清洗仪，将正己烷（2 mg/mL）进行超声处理。
    注意：氧化物的量取决于所制备的干燥纳米颗粒的重量。
  2. 制备先前制备的纳米颗粒溶液（1 mg/mL，溶于 n正己烷）溶液，并使用一次性注射器（20 mL）连接针头，通过注射泵以0.016 mL/min的流速在室温下加入分散的P25中。
    注意：纳米颗粒在氧化物上的吸附会通过溶液颜色从灰色变为无色而变得可见。
  3. 在通风橱中于室温条件下将装填好的粉末干燥过夜，随后在真空条件下干燥10分钟（0.01 mbar）。

4. 通过浸渍法合成无胺负载型二氧化钛担载铂纳米颗粒

  1. 将1,000 mg的二氧化钛（P25）放入一个50 mL的结晶皿中，并加入蒸馏水直至完全浸没P25。
  2. 将3 g六水合氯铂酸（H2PtCl6 · 6 H2O）溶于20 mL蒸馏水中，使用20 mL移液管将所得水溶液加入上述P25中。
    警告：六水合氯铂酸与皮肤接触可引起灼伤，吞咽后有毒。因此，实验应在通风橱内进行，并佩戴手套和护目镜。
    注意：氯铂酸的用量可根据所需氧化物载体上的纳米颗粒负载量进行调整。
  3. 在磁力搅拌条件下，将溶液加热并保持在75 °C，持续搅拌4小时，直至溶液变得黏稠。随后将溶液置于结晶皿中，在常压条件下于130 °C烘箱中干燥1天。
  4. 在程序控温马弗炉中进行焙烧处理（常压条件）。将步骤4.3所得粉末放入瓷坩埚中，30分钟内升温至400 °C，并在此温度下保持4小时。之后关闭加热，使样品在无控温斜率条件下自然冷却至室温。
  5. 在管式炉中对催化剂进行还原处理。以4 °C/min的升温速率加热至180 °C，并在持续通入氢气的条件下保温1.5小时。使用气泡计检测氢气流是否持续稳定。

5. 液相加氢反应

  1. 准备双层壁反应器以进行催化性能测试。
    1. 向加热套中加入所需的加热介质。若操作温度为 69 °C 在反应器中。
      注意：其他所用加热介质的列表见补充文件（参见 补充表 S1).
    2. 向搅拌釜反应器中加入120 mL甲苯和合成催化剂（1 mg/mL）。通过施加约360 mbar的真空对搅拌釜反应器进行脱气。
    3. 通过通入气体除去氧气。将一个充满1 atm氢气的橡胶气球连接至回流冷凝管顶部，向搅拌反应釜中通入氢气。重复该除氧过程五次。
    4. 在氢气氛围下，使用磁力搅拌子加热并搅拌反应釜。
  2. 开始催化反应
    注意：在进行催化测试之前，需检查溶剂在反应条件下是否可能发生氢化，但结果表明并未发生溶剂氢化（见 补充图 S1 和 补充表 S2）。气相色谱图中的 补充图 S1 显示出额外的峰，可归因于甲苯中的污染物，因为这些峰也存在于从储存容器中取出的甲苯样品中（参见 补充图 S2 和 补充表 S3).
    1. 使用带针头的一次性注射器注入反应物，此处为1 mL环己烯 通过 在达到恒定温度后，使用具有特定耐热性和耐溶剂性的橡胶隔垫。每隔10分钟，用一次性注射器取样1 mL。
    2. 使用注射器滤器（孔径： 0.2 µm) 以分离催化剂与反应液，并将液体转移至自动进样瓶中，随后妥善密封。
      注意：除使用注射器滤器外，也可采用离心法去除催化剂。
      警告：环己烯为高度易燃液体和蒸气。环己烯吞食有害，且与皮肤接触时具有毒性。因此，实验须在通风橱中进行，并佩戴手套和护目镜。
    3. 测试5-甲基糠醛的中毒效应。按照步骤5.1所述准备搅拌釜反应器。
      注意：5-MF在所用的Pt催化剂上未显示任何转化（参见 补充表 S4 和 补充图 S3）。是否产生中毒效应，可通过向环己烯的加氢反应中添加5-MF来检测。
    4. 为测试5-MF对Pt纳米粒子的中毒效应，操作步骤如下：首先，将5-MF（5 mmol）注入含催化剂的甲苯溶液中，搅拌混合物120 min。
    5. 使用一次性注射器加入环己烯，使其与5-MF的摩尔比分别为1:1和1:10。为监测反应进程，每隔10分钟用带针头的一次性注射器取样1 mL。
    6. 使用注射器滤器（孔径： 0.2 µm) 以分离催化剂与反应液，并将液体转移至自动进样瓶中，随后妥善密封。
      注意：也可通过离心去除催化剂，而非使用注射器滤器。
  3. 通过气相色谱法分析产物。使用符合以下规格的色谱柱：长度 = 50 m，固定相 = 二甲基聚硅氧烷，膜厚 = 0.5 µm，内径 = 0.2 mm。设定进样器温度为 200 °C 分流比为40:1。
  4. 起始柱温为 40 °C 并保持该温度6分钟。从 40 °C 到 180 °C 以温度梯度为 15 °C/分钟。在氢气流速为0.6 mL/min、温度为 300 °C 用于FID检测器。
    1. 将样品注入气相色谱仪。通过与标准品对照比较，对各色谱峰进行物质归属（参见 补充表 S5 和 补充图 S4).
    2. 使用100%法评估气相色谱图。通过将每种化合物的实测峰面积除以所有峰面积之和，计算各化合物的百分比含量。

6. 透射电子显微镜测量的准备工作

  1. 将样品加载到涂有甲酸盐和碳的300目铜网上。
    1. 为将裸露的铂纳米颗粒加载到载网上，取0.1 mL纯化的铂纳米颗粒溶液 n正己烷，并通过加入2 mL稀释提取液 n-己烷加入带卷边口的玻璃瓶（10 mL）中。转移 8.5 µL 用浸入式移液器将稀释后的溶液滴加到网格上（10 µL使用一次性吸头将载网在常压室温下过夜晾干。
    2. 将网格轻轻浸入粉末中以负载粉末，注意避免网格受损，并使用巴斯德移液管（长度：145 mm，内径：1.5 mm）连接移液球（直径：94 mm）产生的气流吹去多余粉末。
  2. 将载网放入透射电子显微镜样品杆中。将样品杆插入透射电子显微镜镜筒。按照透射电子显微镜的标准操作程序进行操作。
  3. 在80 keV加速电压下以250,000倍放大倍数拍摄图像，并将图像导入图像编辑软件.
  4. 通过图像的对比度阈值确定纳米颗粒的轮廓，以便使用图像编辑软件对图片进行分析。图像分析软件默认颗粒的轮廓为球形。
  5. 使用软件内置的绘图工具擦除重叠的颗粒以及位于图像边缘的颗粒，以避免这些颗粒对粒径分布造成干扰。通过将处理后的图像（步骤 6.4）与原始图像进行比较，识别重叠颗粒。
  6. 使用内置软件工具分析颗粒尺寸。利用软件内置工具手动测量负载型铂纳米颗粒的尺寸。由于纳米颗粒与载体之间的对比度差异较小，软件无法进行自动分析，因此需手动分析负载型铂纳米颗粒。

7. 合成样品的XPS测量

  1. 将硅片浸入装有丙酮的带卷边玻璃（10 mL）中，于35 kHz频率下超声处理1分钟，以制备用于裸露纳米颗粒XPS测量的硅片。用2-丙醇重复该步骤。
  2. 将纯化的铂纳米颗粒浓溶液涂覆于已清洁并干燥的硅片碎片上 n-己烷通过移液枪滴涂。将晶圆在通风橱内室温常压下干燥过夜。使用碳导电胶带将样品固定在样品台上。
    注意：未测定液滴大小，也未在晶圆上施加特定尺寸的液滴。选择移液器吸取的溶液体积以确保液滴不会溢出。由于溶剂的干燥作用，晶圆或溴化钾压片（见步骤8.3）的均匀润湿较为困难。
  3. 将样品支架浸入盛有丙酮的带卷边玻璃（10 mL）中，超声处理1分钟，超声频率为35 kHz，以制备用于粉末的凹面样品支架。随后用2-丙醇重复该步骤。
  4. 将样品填充至已清洗并干燥的样品台凹槽中。在冲压头与样品之间放置一层洁净保鲜膜，以防止污染，然后使用冲压头压紧样品。
  5. 为确定氢化后5-MF可能产生的中毒效应，制备一层被5-MF覆盖的Pt膜作为参比样品。
    1. 将硅片浸入盛有丙酮的带卷边玻璃容器（10 mL）中，超声清洗1分钟（超声频率：35 kHz）。用2-丙醇重复上述步骤。使用氩气辅助的铂溅射系统在清洁后的硅片表面镀上一层10 nm的Pt薄膜。溅射系统的操作请遵循用户手册中提供的标准流程。
    2. 将1 mmol的5-MF溶于2.5 mL甲苯中，置于带卷边的玻璃瓶（10 mL）内。用移液枪吸取5-MF溶液滴涂于Pt膜表面，使其润湿，随后将样品置于通风橱中，于室温及常压下过夜干燥。
  6. 将样品引入XPS分析室。使用以下参数开始测量：辐射源：Al E(Kα) = 1486.8 eV（单色光源），光斑尺寸： 650 µm，通能：40 eV，驻留时间：100 ms，能量步长：0.05 eV，扫描次数：Pt4f 和 N1s 精细谱为10次，C1s 和 O1s 精细谱为5次，采用氩漫射枪进行电荷补偿。
  7. 测量完成后，将谱图载入具备背景扣除和信号拟合内置工具的软件中。采用Shirley背景和高斯-洛伦兹曲线（高斯-洛伦兹比率为30）对信号进行拟合。对金属铂信号的高斯-洛伦兹曲线添加拖尾函数。将所有测得的信号相对于测得的污染碳C1s信号（284.8 eV）进行校准，以校正荷电效应30.

8. FT-IR 测定

  1. 为进行傅里叶变换红外光谱（FT-IR）测量，制备Pt/DDA（1.6 nm）和Pt/5-MF纳米粒子。合成Pt/5-MF纳米粒子时，在配体交换步骤中使用5-MF替代DDA进行合成（步骤1.0至1.5.3）。配体交换后，使用正己烷（n-hexane）替代甲醇对Pt/5-MF纳米粒子进行纯化以沉淀Pt纳米粒子。将纯化后的Pt纳米粒子溶解于1 mL甲醇中。
  2. 使用液压压片机制备厚度约为1 mm的溴化钾（KBr）压片。在装入压片机前，将储存在无水条件下的KBr研钵研磨。以10 bar的压力压制压片，持续15分钟。
  3. 使用微量移液器多次将纯化后的Pt纳米粒子溶液滴涂于KBr压片表面。每次滴加后让压片自然干燥，以防止液体沿压片边缘流淌。将涂覆后的KBr压片置于通风橱中，在室温及常压下干燥2小时。
  4. 进行FT-IR测量。
    1. 测量背景时，将未涂覆的KBr压片放入红外样品架中。设置分辨率为1 cm-1，测量时间为60分钟。
    2. 将涂有样品的KBr压片放入样品架中，采用与步骤8.4.1所述相同的参数进行测量。
    3. 使用内置软件工具从样品光谱中扣除背景光谱，并进行手动基线校正。
  5. 使用量子化学从头计算（ab initio）程序对振动模式的频率进行理论计算。计算采用密度泛函PBE0及基组6-311G*。将理论计算结果作为吸收峰归属的粗略参考依据。

结果

本文展示了不同铂纳米颗粒的合成及其催化性能测试结果。首先，通过透射电子显微镜（TEM）对合成的铂纳米颗粒以及负载在P25上的颗粒进行了形貌和尺寸表征。此外，利用X射线光电子能谱（XPS）分析了它们的化学组成，例如各元素的氧化态及其化学环境。随后，评估了负载型铂纳米颗粒在烯烃（如环己烯）和醛类（如5-甲基糠醛，5-MF）加氢反应中的催化性能。由于在所用反应条件下醛类的加氢反应未观察到任何转化，因此进一步开展了系统性研究，以阐明铂纳米颗粒表面可能存在的中毒现象。

催化剂的表征
通过透射电子显微镜（TEM）检测了Pt纳米颗粒以及负载在P25上的颗粒的粒径和形貌，因为颗粒的粒径和形貌会影响催化活性31透射电子显微镜（TEM）图像 图2 显示，Pt 纳米颗粒在胶体合成后立即呈现准球形形貌（图2A）。配体交换为DDA后，其尺寸和形状保持不变图 2B）。然而，较大的颗粒（图2C），通过晶体生长法合成，形状更不规则，部分呈三足形和椭球形。在二氧化钛上沉积Pt/DDA（1.6 nm）后（图2B) 大小和形状未发生变化 (图 2D）。通过浸渍法合成的无胺铂催化剂Pt/P25（2.1 nm）的尺寸和形貌图2E) 与通过胶体合成法制备的铂纳米颗粒相比，处于相同的范围。

纳米颗粒尺寸分布；透射电镜图像和直方图；Pt/DOA 样品；直径分析。
图 2：胺稳定的铂纳米颗粒及负载型二氧化钛铂催化剂的透射电镜图像与尺寸分布直方图。 图中显示了以下样品的透射电镜图像（上方）和尺寸分布直方图（下方）：（A）直接合成的样品（Pt/DDA（1.3 nm））；（B）经DDA配体交换后的样品（Pt/DDA（1.5 nm））；（C）种子生长法生长后的样品（Pt/DDA（2.4 nm））；（D）负载于二氧化钛上的样品（Pt/DDA/P25（1.6 nm））；以及（E）无胺基团的铂纳米颗粒负载于二氧化钛上的样品（Pt/P25（2.1 nm））。透射电镜图像采用80 eV的加速电压采集。 请点击此处查看该图的放大版本。

采用X射线光电子能谱（XPS）获取表面吸附物种的化学信息。对配体交换前后的Pt纳米颗粒、负载在二氧化钛上的Pt纳米颗粒以及去除胺配体后的Pt纳米颗粒进行了表征。XP谱图如图3所示。首先讨论Pt/DDA纳米颗粒（1.3 nm）的Pt4f谱图（图3，顶部谱图）。Pt4f谱图在71.5 eV和74.8 eV处显示两个信号，源于自旋-轨道分裂，其峰面积比为4:3。位于71.5 eV的Pt4f7/2信号可归属于Pt纳米颗粒（1.3 nm），相较于体相Pt的71.1 eV，该信号向高能方向偏移了0.4 eV32。然而，该测得的结合能与在金膜上沉积的Pt/DDA纳米颗粒（1.3 nm）的结果吻合良好33。体相Pt与小尺寸Pt/DDA纳米颗粒之间结合能的差异可通过尺寸效应加以解释。

配体交换后，铂信号发生0.2 eV的微小偏移，而铂颗粒尺寸未发生变化，该偏移处于结合能测量精度范围之内。在二氧化钛上沉积后未观察到差异，但通过浸渍法合成的Pt/P25（2.1 nm）的X射线光电子能谱（XP）显示，Pt4f7/2峰相对于Pt/DDA/P25（1.6 nm）下移0.6 eV，相对于体相Pt32下移0.2 eV。在较高结合能处观察到额外的物种，可归因于氧化态的Pt2+和Pt4+物种34。Pt0的Pt4f5/2峰与Pt4+的Pt4f7/2峰的结合能分别为74.2 eV和75.0 eV，两者相近因而相互重叠。

在C1s区域，所有所示谱图中均出现介于289.0 eV与284.0 eV之间的三个信号。所有XPS谱图均以284.8 eV处的污染碳为参考基准30。将这些信号归属至不同碳物种较为困难。预计胺的α碳应出现在285.4 eV和285.6 eV处35,36。然而，由于荷电效应，该信号可能发生位移，从而与邻近氧的碳原子信号重叠。286.3 eV至289.0 eV之间的信号可归属于与氧成键的碳37。可能由于二氧化碳污染或配体在表面发生反应，导致这两种碳物种的形成38。

所制备的小粒径Pt纳米颗粒的N1s精细谱（图3，上图谱）在402.6 eV、399.9 eV和398.2 eV处显示出三种不同的氮物种。402.6 eV处的信号可归属于铵盐化合物39，而399.9 eV处的信号对应于吸附的胺配体33。Pt4f谱中溴离子（Br3d5/2位于68.2 eV）的存在以及N1s精细谱中的铵盐物种，是由于使用了DDAB作为相转移剂所致。然而，也不能排除胺类物质因水分或自氧化反应而形成的可能35。398.2 eV处的额外物种相较于胺信号向更低的结合能方向偏移，可能源于胺与表面之间的相互作用。已有研究将该信号归因于多种物种，例如寡聚物和酰胺35,40。此外，胺类可在Pt(111)表面发生去质子化反应，这也可能是出现额外物种的原因41,42。通过进行配体交换，铵盐化合物可以被去除，但胺-表面相互作用产生的额外物种仍保留在铂表面。有趣的是，配体交换后的胺信号结合能几乎与交换前Pt纳米颗粒所观察到的相同，而该额外物种在负载于二氧化钛上后向更低结合能方向偏移了0.3 eV。这种额外胺-表面物种的位置变化可通过其与表面更强的相互作用来解释，这可能出现在两种情形中。一方面，胺可能在沉积到P25后仍然存在，但并未直接与Pt表面接触；另一方面，载体本身在N1s精细谱中已在该位置显示出信号，这可能与杂质有关（见补充图S5）。这些杂质很可能来源于P25的生产过程或工业中所采用的清洗工艺43，尽管也不能完全排除分析过程中质谱仪分析室或大气中残留物污染的可能性。这也解释了为何在无配体的Pt/P25（2.1 nm）样品中仍能检测到胺的存在。

配体交换和浸渍法制备样品的Pt4f、C1s、N1s的XPS谱图分析；结合能图谱。
图3：胶体Pt/DDA纳米颗粒及负载于二氧化钛催化剂的XPS分析。 图中显示了Pt4f的精细谱图（A）、C1s的精细谱图（B）以及N1s的精细谱图（C）。堆叠的XPS谱图依次表示：配体交换前的Pt/DDA（1.3 nm，位于顶部）、配体交换后的Pt/DDA（1.5 nm，位于其下）、沉积在二氧化钛上的Pt/DDA/P25（1.6 nm），以及通过浸渍法合成的Pt/P25（2.1 nm，位于底部）。虚线表示实测强度，浅灰色线表示扣除的背景信号，深灰色线表示所有拟合组分的总和，彩色线表示各个单独拟合的组分。Pt4f精细谱图揭示了金属态Pt4f7/2和Pt4f5/2（品红色）、氧化态Pt2+（蓝色）和Pt4+（红色）物种的存在。橙色线表示溴离子（Br-3d5/2和Br-3d3/2）的存在。C1s精细谱图中存在三种不同的碳物种，分别以红色、蓝色和橙色标示，但难以将其确切归属至具体化学形态。N1s精细谱图揭示了铵根（橙色）、胺基（蓝色）以及一种额外的胺-表面结合物种（红色）。所有谱图均采用单色Al Kα辐射源测定（通能：40 eV，能量步长：0.05 eV，扫描次数：10），并以脂肪族C1s信号284.8 eV为参考进行校准30。 请点击此处查看该图的放大版本。

催化性能测试
在通过透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）表征后，以环己烯加氢反应为模型反应，测试了负载在二氧化钛上的铂纳米颗粒的加氢性能。与通过浸渍法制备的纳米颗粒进行比较，有助于阐明配体对加氢反应可能产生的影响。为此，反应在双层壁搅拌釜式反应器中的氢气气氛下进行。所用溶剂甲苯在反应条件下不发生加氢（见补充图S1）。图4展示了Pt/DDA/P25在配体交换前（1.3 nm）和配体交换后（1.6 nm）、较大颗粒Pt/DDA/P25（2.4 nm）以及无胺的Pt/P25（2.1 nm）在不同反应时间下的环己烯转化率。

未经配体交换步骤（步骤1.5）的原位合成Pt/DDA/P25催化剂（1.3 nm）在反应60分钟后对环己烯的转化率可达56%，而经过配体交换处理的Pt/DDA颗粒（1.6 nm）在相同反应时间下对环己烯的转化率可达72%。在相同条件下，无配体颗粒的转化率明显较低，仅为35%，低于胺类稳定颗粒。该结果非常具有前景，因为无胺催化剂不含任何可能部分阻塞铂表面的配体（除吸附的溶剂外）。不同催化剂的活性差异将在后文进一步讨论。此外，还测试并比较了在二氧化钛上通过晶体生长法14合成的较大胺类稳定Pt/DDA纳米颗粒（2.4 nm）与相同质量负载量（0.1 wt%）的较小Pt/DDA颗粒（1.6 nm）。较小Pt/DDA颗粒（1.6 nm）对环己烯的转化率为72%，略高于较大Pt/DDA颗粒（2.4 nm）的67%。在此情况下，对于胺类稳定的Pt纳米颗粒（1.6 nm和2.4 nm）催化环己烯加氢反应，未观察到显著的尺寸效应。该结果与文献中关于不同尺寸无配体Pt纳米颗粒催化环己烯加氢反应的结果一致，表明环己烯的加氢反应不依赖于颗粒尺寸44。由于在二氧化钛上较小的Pt颗粒（1.6 nm）表现出最佳效果，因此选择该颗粒用于后续实验。

催化剂转化率随时间变化的图表，显示 Pt/DDA/P25 纳米粒子的效率比较。
图 4：二氧化钛负载铂催化剂催化环己烯加氢反应的随时间转化率。 图中显示了在甲苯中、69 °C 和 1 bar 氢气压力下，Pt/DDA/P25（1.6 nm；黑色圆点）、Pt/DDA/P25（2.4 nm；蓝色圆点）、原位合成的 Pt/DDA/P25（1.3 nm；绿色圆点）以及无胺 Pt/P25（2.1 nm；红色圆点）催化环己烯加氢反应的随时间转化率曲线。加氢反应在双层搅拌釜式反应器中进行。误差棒表示计算得到的标准误差。每个测量系列重复进行了三次。请点击此处查看该图的放大版本。

环己烯的成功加氢表明，在反应条件下氢气在甲苯中的溶解度足以用于液相加氢反应的研究。

在测试了Pt催化剂对环己烯加氢反应的催化活性后，还研究了5-MF的加氢反应，因为5-MF是糠醛的衍生物，可由生物质获得，是合成多种精细化学品的有前景的起始原料27。对胺稳定和无胺的Pt纳米颗粒在70 °C至130 °C的反应温度范围内进行了测试。除甲苯外，还使用2-丙醇作为溶剂。此外，还在无溶剂条件下进行了加氢反应。然而，在这些条件下，任何催化剂均未观察到转化。

检测底物抑制作用
由于在气相色谱图中未观察到液相中5-MF的转化（见补充图S3），因此进一步研究了5-MF对环己烯转化率的影响。这些实验旨在确定在该条件下，5-MF本身、其表面物种或可能的反应产物是否对催化剂具有毒化作用。此前，Pt/DDA/P25（1.6 nm）表现出最高的转化率，因此本实验选用该催化剂。环己烯在不同反应时间下随5-MF添加量增加的转化率如图5所示。

如前一章节所示，在反应时间为60分钟且不存在5-MF的条件下，环己烯的转化率为72%。加入等量的5-MF后，环己烯的转化率下降至30%。当5-MF与环己烯的摩尔比增加至10:1时，转化率进一步降低至21%。因此，5-MF更有可能阻断催化剂的活性表面位点，这相当于反应物对负载于二氧化钛上的铂纳米颗粒产生了抑制作用。然而，在5-MF过量的情况下，氢化反应仍然可以进行。

环己烯转化率随时间变化图；实验结果；环己烯与5-甲基糠醛混合物。
图5：添加5-MF验证毒化效应的环己烯加氢反应随时间的转化率。 环己烯在Pt/DDA/P25（1.6 nm）催化剂上的加氢反应随时间变化的转化率曲线，未添加5-MF（实线）、5-MF与环己烯体积比为1:1（虚线）和1:10（点线）的情况。反应在甲苯溶剂中进行，使用双层壁搅拌釜式反应器，反应温度为69 °C，氢气压力为1 bar。请点击此处查看该图的放大版本。

为了证明这一点，按照之前所述的方法，在反应前后对催化剂进行了透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）分析。由于TEM图像未显示任何变化，因此下文仅讨论XPS谱图（TEM图像见补充图S6）。测得的XPS谱图如图6所示。这些谱图将与5-MF吸附在Pt薄膜上的谱图进行比较，以区分是5-MF导致的催化剂中毒，还是反应中间物种引起的效应。

此处仅总结最重要的内容，因为使用前催化剂的XP谱已在上文讨论过。Pt4f精细谱显示出两个信号，分别位于74.8 eV（Pt4f5/2）和71.5 eV（Pt4f7/2），两者均可归属于Pt纳米颗粒。如前所述，由于电荷效应，C1s谱中物种的归属可能较为困难，这可能导致α碳以及邻近氧的碳原子信号发生重叠。然而，配体壳层的结构变化（例如DDA的取代）应引起各信号之间相对强度的变化。此外，N1s区域也显示出两个信号，分别对应于胺（400.0 eV）和另一种表面物种（397.8 eV）。

反应后，尽管透射电子显微镜（TEM）未显示颗粒形貌和尺寸的任何变化，但在X射线光电子能谱（XPS）中可观察到多种变化。氢化后，Pt信号向较低结合能方向偏移了0.6 eV。C1s精细谱显示出与之前讨论相同的三个信号。然而，与未使用的催化剂相比，位于289.0 eV处的信号向较低结合能方向偏移了0.7 eV。所有谱图均以284.8 eV处的信号为参考。应注意的是，氢化后，外来碳与较高结合能物种之间的比例从1:0.2:0.1变为1:0.4:0.3。因此，邻近氧的碳原子相对含量增加，这表明5-甲基糠醛可能吸附在铂表面。

尽管在N1s精细谱中未观察到峰位移动，但使用后氮元素含量有所下降。根据C1s、N1s和Pt4f信号，计算得出氮/碳和氮/铂的原子比。氢化反应后，碳/氮比从13:1上升至27:1，而氮/铂比则以相似倍数从1.2:1下降至0.6:1。这可能是由于DDA部分被5-MF取代所致，进一步表明5-MF对催化剂表面产生了阻塞作用。

反应后Pt信号的化学位移降低可归因于Pt纳米颗粒上电荷密度的增加。可能的原因是在反应条件下发生了金属-载体相互作用，导致电子从载体向金属转移，从而引起信号下移45,46,47。另一种可能是吸附的5-MF因其给电子效应而导致信号下移。然而，覆盖5-MF的Pt薄膜在Pt 4f信号中表现出相反的行为：此处信号相较于合成的Pt/DDA/P25（1.6 nm）向更高的结合能方向移动了0.8 eV。氢在铂上的吸附也可能引起Pt 4f信号结合能的变化，这一点已在Pt(111)表面的常压XPS测量中得到证实48，单晶的位移为0.4 eV，而本实验中观察到0.7 eV的下移。一种可能的解释是，纳米颗粒比体相材料对电子结构变化更为敏感，且整个颗粒可能已完全被氢饱和。碳物种在暴露于5-MF后结合能从289.0 eV移至288.3 eV，表明出现了一种含碳-氧键的新碳物种。由于被5-MF覆盖的Pt薄膜也显示出相同的物种，该信号可归属于5-MF的醛基。然而，催化剂使用前后在286.3 eV处的碳物种相较于Pt薄膜上5-MF的285.8 eV碳物种上移了0.5 eV。充电效应以及5-MF薄膜的厚度均可能导致结合能变化，因此如前所述，对该物种的讨论较为困难。

使用XPS分析Pt4f、C1s、N1s在使用前后的谱图；结合能和强度的图示分析。
图6：液相5-MF加氢后表面中毒的XPS证据。 显示的是Pt4f信号（A）、C1s信号（B）和N1s信号（C）的详细谱图。堆叠的XPS谱图分别为使用前的Pt/DDA/P25（1.6 nm）（顶部）和纯5-MF加氢后的样品（中部）。作为对比，底部显示的是覆盖5-MF的Pt薄膜。所有谱图均采用Al Kα（单色）辐射源测量（通能：40 eV，能量步长：0.05 eV，扫描次数：10）。所有谱图均以脂肪族C1s信号284.8 eV为参考30。 请点击此处查看该图的放大版本。

为了进一步了解中毒效应，并区分由5-MF引起的中毒与可能的表面物种影响，进行了傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析。在此，将催化剂添加5-MF前后Pt纳米粒子的FT-IR光谱与纯DDA和5-MF的参考光谱进行比较。为了指认出现的吸收峰，还结合了文献中的理论计算和实验结果进行对比分析。测得的FT-IR光谱在3500 cm-1至700 cm-1范围内的结果如图7所示。所有观察到的吸收峰还在补充表S6和补充表S7中列出，并指认了对应的振动模式。

2,500 cm-1 至 1,300 cm-1 的区域未被考虑，因为大气中水和二氧化碳的大量强烈重叠吸收带会掩盖该区域。遗憾的是，该区域也包含一些具有分析价值的吸收带，例如芳香醛的羰基价键振动带，预期出现在 1715 cm-1 至 1695 cm-1 之间49,50。首先，将讨论特定吸收带及其对 DDA 和 5-MF 相应分子振动的归属。随后，将这些光谱与 Pt 纳米粒子在接触 5-MF 前后测得的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱进行比较。配体 DDA 在 2,851 cm-1 至 2,954 cm-1 范围内显示出强吸收带，可归属于甲基和亚甲基基团的对称与不对称伸缩振动。3331 cm-1 处的强而尖锐的吸收带源于氨基的 N-H 伸缩振动49,51。该吸收带可用于监测 DDA 在 Pt 表面的结合状态。在较低波数区域出现多个吸收带，但由于不同振动之间的相互干扰，形成了组合振动以及骨架振动，因此难以将其明确归属于特定的分子振动。结合文献49,50,51 和理论计算分析表明，1,158 cm-1 至 1,120 cm-1 区域的吸收带源于骨架振动。1,063 cm-1 处的吸收带以及 790 cm-1 处的吸收带可归属于氨基：在 1,063 cm-1 处为 C-N 伸缩振动，而 790 cm-1 处的吸收带则对应于氨基的摇摆（wagging）和扭转（twisting）振动的组合。此外，CH2 的摇动振动在 720 cm-1 处产生一个特征性吸收带49。遗憾的是，对于 1,090 cm-1 至 837 cm-1 之间的多个吸收带，无法进一步明确归属。这些吸收带可能源于 C-C 骨架的组合振动。然而，此类振动对环境变化（例如氨基振动）不敏感，因此可忽略不计。

5-MF在3,124 cm-1和2,994 cm-1处显示出吸收峰，这归因于环上C-H键的伸缩振动。2,933 cm-1处的吸收峰对应于甲基的C-H伸缩振动52。在1,211 cm-1至800 cm-1范围内还出现了其他吸收峰。芳香环与甲基的组合振动以及C-H面内振动导致在1,023 cm-1和947 cm-1处出现吸收峰，而800 cm-1处的吸收峰则归属于C-H面外振动52,53。文献中也报道了糠醛在1,151 cm-1和929 cm-1处的吸收峰，但未将其指派给任何特定的振动模式54。

对Pt/DDA纳米粒子的研究表明，N-H伸缩振动消失，而烷基链的C-H伸缩振动基本不受影响。该谱带的消失可依据金属表面选择定则进行解释，即平行于表面的振动无法被观测到。另一种可能是，N-H键在吸附到表面后发生断裂，这可以解释XPS中在比游离胺略低的结合能处出现的第二个物种。还有一种可能性是，由于吸附位点的限制，该谱带可能变得较弱，因而因信噪比较差而无法被检测到。类似地，指纹区中的较弱谱带也无法被观察到。

在反应条件下，Pt/DDA 纳米颗粒与 5-MF 发生配体交换后，波数高于 2,500 cm-1 的区域可能出现两条非常微弱的谱带，分别位于 2,924 cm-1 和 2,851 cm-1，对应于 DDA 的振动模式。与 5-MF 相关的额外谱带出现在 1,101 cm-1、1,053 cm-1、1,022 cm-1、955 cm-1、819 cm-1 和 798 cm-1。加入 5-MF 前后光谱之间的显著差异进一步支持了 DDA 被 5-MF 取代的先前结论。5-MF 原有强吸收谱带强度的降低，以及涉及苯环面内 C-H 振动的谱带（3,124 cm-1、2,994 cm-1、1,023 cm-1 和 947 cm-1）发生的显著变化，可通过芳香环近乎平行于表面的吸附构型及相关的金属表面选择定则加以解释。

显示 DDA、Pt/DDA 和 5-MF 相互作用的波数与强度关系的红外光谱图
图 7：铂纳米颗粒及其参比样品的傅里叶变换红外光谱（FT-IR），用于证明中毒现象。 左侧显示的是 DDA（A）和 Pt/DDA 纳米颗粒（1.3 nm）（B）的 FT-IR 光谱。右侧显示的是纯 5-MF（C）以及在纯 5-MF 反应条件下处理过的 Pt/DDA 纳米颗粒（D）。请点击此处查看该图的放大版本。

补充表 S1：氢化反应的加热介质。 列出了不同加热介质的沸点。环己烯的氢化反应使用了二异丙基醚作为加热介质。由于5-MF在69 °C时未显示出任何转化，因此测试了具有更高沸点的加热介质。请点击此处下载该表格。

补充图 S1：甲苯加氢反应测试的气相色谱图。 该气相色谱图显示了在反应条件下使用 Pt/DDA/P25 (1.6 nm) 作为催化剂，在 1 atm 氢气、69 °C 下处理的甲苯。本实验旨在考察甲苯可能发生的加氢反应。样品在反应 60 分钟后采集。在反应条件下未观察到溶剂发生加氢反应。污染物用 * 标注，存在于甲苯中（见补充图 S2）。请点击此处下载该文件。

补充表 S2：甲苯加氢测试中气相色谱图的保留时间及杂质信息。 样品在使用 Pt/DDA/P25（1.6 nm）作为催化剂、69 °C 反应 60 分钟后采集。采样通过隔垫使用 1 mL 注射器进行。杂质以 * 标注，存在于甲苯中（见补充图 S2）。请点击此处下载该表格。

补充图 S2：甲苯的气相色谱图。 该气相色谱图显示了甲苯，已对其可能的杂质进行检测。杂质用 * 标注，并且在其他气相色谱图中也存在。 请点击此处下载该文件。

补充表 S3：甲苯及杂质在甲苯气相色谱图中的保留时间。 从储存容器中取样甲苯，检测其可能含有的杂质。杂质用 * 标注，在甲苯中存在（见补充图 S2）。请点击此处下载该表格。

补充图 S3：5-MF 加氢反应 60 分钟后的气相色谱图。 样品在 69 °C 下反应 60 分钟后采集，催化剂为 Pt/DDA/P25 (1.6 nm)。通过隔垫使用 1 mL 注射器取样。请点击此处下载该文件。

补充表 S4：5-MF 加氢反应气相色谱中各物质的保留时间。 样品在 69 °C 下反应 60 分钟后采集，催化剂为 Pt/DDA/P25 (1.6 nm)。请点击此处下载该表格。

补充图 S4：可能产物的气相色谱图。 该样品包含5-甲基糠醛在甲苯中加氢反应的可能产物和副产物。甲苯中的污染物用*标记（见补充图 S2）。请点击此处下载该文件。

补充表 S5：可能产物的保留时间。 本表格包含5-甲基糠醛在甲苯中加氢反应的可能产物及副产物。污染物用*标记，存在于甲苯中（见补充图 S2）。请点击此处下载该表格。

补充图 S5：二氧化钛（P25）的全谱局部图。 仅显示了纯二氧化钛（P25）全谱的一部分，其中包含杂质峰。这些杂质来源于工业生产二氧化钛或工业清洗过程44。该谱图使用 Al Kα（单色）辐射源测定（通能：200 eV，能量步长：1 eV，扫描次数：2）。本谱图未进行校准。请点击此处下载该文件。

补充图 S6：氢化5-甲基糠醛前后胺稳定的铂纳米颗粒的透射电子显微镜图像及粒径分布直方图。图中上方为透射电子显微镜（TEM）图像，下方为粒径分布直方图。左侧TEM图像显示氢化前的铂纳米颗粒（Pt/DDA/P25（1.6 nm）），右侧TEM图像显示氢化后的铂纳米颗粒（Pt/DDA/P25（1.6 nm））。TEM图像采用80 eV的加速电压采集。请点击此处下载该文件。

补充表 S6：DDA 和 Pt/DDA 纳米粒子的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）振动模式。 表中列出了在两次测量中均观察到的所有谱带，这些谱带也显示在图7中。无法归属于任何振动模式的吸收谱带以短横线（-）标记。请点击此处下载该表格。

补充表 S7：5-MF 和 Pt/5-MF 纳米粒子的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）振动模式。 表中列出了在两次测量中均观察到并在图7中显示的所有谱带。无法归属于任何振动模式的吸收谱带以短横线（-）标记。请点击此处下载该表格。

讨论

成功合成了两种不同尺寸和形状的DDA封端Pt纳米颗粒12,14。小尺寸Pt纳米颗粒（1.6 nm）呈准球形，而较大颗粒（2.4 nm）则更不对称，部分呈现三脚架状或椭球状结构。由于在通过种子生长法进一步增大颗粒尺寸时会形成伸长结构，因此获得更大准球形铂纳米颗粒的可能性受到限制14。颗粒的尺寸和形状还可受到配体、反应时间和温度的影响。除DDA外，其他配体也可用于合成过程，但封端剂会影响纳米颗粒的生长，从而影响其尺寸和形状，这一点在金纳米颗粒的合成中已有报道39。将还原溶液加入金属盐溶液后，需搅拌60分钟（合成较大颗粒时为90分钟），以确保Pt纳米颗粒的生长过程完成。单体向颗粒表面的传输可能成为限制因素。此外，温度可影响临界半径，即种子在溶液中保持稳定所需的最小颗粒尺寸。升高温度会降低临界半径，从而加快成核速度，并导致单体浓度迅速下降55。合成完成后，XPS检测仍可观察到铵离子和溴离子杂质，可通过DDA配体交换去除。此外，所有合成的纳米颗粒均被负载于P25粉末上，且未发生形貌、尺寸变化或配体流失。作为对照，采用浸渍法制备了无配体Pt催化剂，其Pt纳米颗粒尺寸为2.1 nm，呈准球形。XPS进一步显示，表面不仅存在金属态Pt物种，还存在氧化态物种。这表明在缺乏胺类配体的情况下，铂纳米颗粒与载体发生相互作用，可能导致金属部分被载体包埋10。因此，颗粒裂解氢气的能力部分丧失56。然而，高温还原金属盐前驱体更有利于此类包埋现象的发生。本实验所用还原温度（180 °C）远低于文献报道引发包埋所需的温度（600 °C）57。另一种更可能的解释是所用Pt源还原不完全。但无论哪种情况，均会导致催化剂的部分失活。

在文献中，胺类或氨等配体在多相催化传统概念中常被视为催化剂毒物15,16。然而，环己烯液相加氢反应的研究表明，Pt/DDA/P25 仍具有催化活性，且其转化率甚至高于不含胺的催化剂。已知胺类会系统性地阻断 Pt(111) 表面上的 terrace 吸附位点11,58。文献中的研究结果已表明，配体这种选择性占据活性位点的效应可通过稀释吸附位点的方式，提高在富含乙烯的气流中乙炔选择性加氢的反应选择性59。该活性位点选择效应在硫醇类分子吸附于 Pd(111) 表面时也已被观察到22,23。对于环己烯加氢反应而言，这些 terrace 位点已被胺类阻断，但高活性的低配位反应中心仍然可用。除了配体的位点选择效应外，还应关注配体的其他性质。在选择配体时，需确保其在合成过程中能够稳定金属纳米颗粒，并防止其发生团聚。此外，配体应在金属表面具有强吸附能力，并具备足够高的热稳定性，以确保在反应条件下不会发生脱附或分解。实验结果表明，DDA 总体上似乎适用于此类催化体系。在模型反应中未观察到明显的尺寸效应。有趣的是，未进行配体交换的含铂纳米颗粒催化剂其转化率（50%）低于经配体交换后负载于 P25 上的铂颗粒（72%）。因此，在此类条件下，可能需要考虑离子化合物对活性位点的阻断作用。进行配体交换至关重要，可通过去除共吸附的溴离子和铵离子等离子化合物来提高铂纳米颗粒的催化活性，这一点已由配体交换前后 XPS 分析结果所证实。

此外，额外的胺类表面物种对铂纳米粒子催化活性的影响仍不明确，因为该物种可能作为额外的局部氢源。XPS 谱图和傅里叶变换红外（FT-IR）谱图似乎表明铂会从胺基中提取氢，从而形成额外的胺类表面物种。这可能在甲苯中溶解的氢之外额外提供氢，从而影响催化活性。此处可排除甲苯作为氢供体的作用，因为已知甲苯在低氢压和低温条件下不会发生脱氢反应60。然而，氢提取对催化活性的影响仍需进一步研究。在L-脯氨酸修饰的铂纳米粒子上进行的苯乙酮加氢反应已表明，胺基可通过将氢从胺转移至反应物而加速加氢反应15。因此，应考虑胺基及其表面物种对加氢反应的可能影响。

尽管Pt/DDA纳米颗粒在简单烯烃的氢化反应中已成功应用，但对于更具挑战性的反应物5-MF却未观察到任何转化。因此，以下可讨论造成此现象的几种可能原因：一种解释是由于反应温度和氢气压力较低，导致反应未能发生。反应温度被限制在 160 °C. 热重分析显示，在这些温度下，粒径相近的Pt/DDA纳米粒子发生配体脱附及分解反应13由于所使用的反应器限制，无法使用高于1个大气压的氢气压力。与文献报道的实验相比，较低的氢气压力可能是导致羰基化合物（如5-MF）的氢化反应难以进行的原因。已有多个研究表明，强金属-载体相互作用（SMSI）对于呋喃甲醛气相氢化反应的选择性至关重要。61,62,63强金属-载体相互作用（SMSI）导致氧空位的形成，从而促进糠醛的吸附 通过 二氧化钛表面的羰基。会形成一种可被氢化的糠基氧中间体。然而，这一假设受到以下事实的反驳：与气相实验相反，在甲醇中进行的糠醛液相加氢反应未发现SMSI效应影响的证据。铂颗粒负载于不同氧化物（MgO、CeO₂）上时2和 Al2O3) 表现出相似的催化特性64这表明氢化反应在液相和气相中可能通过不同的机理进行，需要进一步研究。Pt颗粒与载体之间的强金属-载体相互作用（SMSI）效应仅在无配体的催化剂中观察到，而该催化剂在所用反应条件下对5-MF没有任何转化活性。因此，SMSI效应的影响似乎不太可能。由于在所采用的反应条件下，5-MF或其表面中间体对催化剂的毒化作用更有可能发生，因此通过XPS和FT-IR对催化剂在反应条件下进行配体交换前后进行了进一步分析。这些表征结果证实了5-MF导致催化剂中毒的假设，因为两种方法均显示Pt表面胺基团相关峰的减弱。FT-IR光谱进一步提示5-MF具有催化剂毒化作用，因为在波数低于1,200 cm⁻¹的区域出现了新的吸收带。-1，与指定为5-MF的谱带一致。结合表面选择定则，推测其吸附构型接近平面。图中示出了所提出的表面重构示意图 图8.

铂表面催化过程示意图；DDA交换，5-MF阻断，氢化抑制。
图8：在胺稳定铂纳米颗粒表面添加5-MF对环己烯氢化反应中结构变化的示意图。 FT-IR和XPS结果表明，在铂表面发生了部分DDA被5-MF取代的现象，并导致环己烯氢化反应的活性位点被阻断。FT-IR数据结果提示5-MF的环状结构近乎平行地吸附于表面。请点击此处查看该图的放大版本。

综上所述，负载于P25上的胺类封端Pt纳米颗粒作为新型加氢催化剂具有良好的应用前景，因为在模型反应中，Pt纳米颗粒的转化率高于无配体催化剂。然而，在两种催化剂上均未观察到5-MF的转化。这是由于反应物对Pt的毒化作用所致，而非如文献中常认为的配体毒化，该结论基于所研究的反应条件得出。对于未来的应用，还需进一步理解配体对反应物吸附行为及其与金属纳米颗粒相互作用的影响。胶体合成法是一种有前景的方法，可作为浸渍法和煅烧法之外的替代方案用于制备多相催化剂，因其能够实现对纳米颗粒尺寸和形貌的精确控制。由于胶体合成法允许使用多种不同配体（例如胺类、酰胺类、硫醇类或醇类），因此应进一步研究并比较带有其他配体的Pt纳米颗粒。这为利用具有特定配体-反应物相互作用（如π-π相互作用）的配体提供了可能，从而调控反应物的吸附几何构型，进而控制反应的选择性。该策略可用于α,β-不饱和酮和醛的选择性加氢反应，这一点已在肉桂醛加氢反应中得到证实21。此外，在多相催化反应中调控立体选择性仍是一项具有挑战性的任务；然而，通过引入合适的手性配体，有望像均相催化反应一样实现产物手性的控制。除了配体-反应物相互作用外，配体的稳定效应还可用于保护金属纳米颗粒免受强金属-载体相互作用的影响。强金属-载体相互作用会导致颗粒被氧化物层包裹，从而降低氢的化学吸附能力。为了更深入理解配体的影响，XPS和FT-IR可提供有关选择性毒化效应及配体结合模式的有用信息。此外，可将CO作为探针分子用于识别Pt纳米颗粒表面的可利用活性位点。同时，可在超高真空条件下于Pt单晶表面研究配体与反应物的吸附行为及可能发生的表面反应，以获得对表面过程的基本认识。总体而言，在多相催化中，配体可提供一种新的催化策略，不仅可通过调控颗粒尺寸和载体效应，还可通过配体作用来调节催化反应的活性与选择性。因此，传统上将多相催化中的配体视为催化剂毒物的观点应被重新审视。

披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

感谢Edith Kieselhorst和Erhard Rhiel在透射电子显微镜（TEM）方面的支持，感谢Carsten Dosche在X射线光电子能谱（XPS）方面的支持。感谢Stefan Petrasz在气相色谱仪方面的协助。本研究中的XPS设备由德国研究基金会（DFG）（编号：INST: 184/144-1FUGG）资助，同时感谢DFG-RTG 2226项目提供的经费支持。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
2-丙醇Sigma Aldrich59300-2.5L特级，ACS试剂， >99.8%
4-甲基-2-戊醇卡尔·罗特4371.2纯度： >99%，用于合成
5-甲基糠醛Sigma Aldrich 137316-100GReagentPlus，99%
丙酮Sigma Aldrich32201-2,5L-M特级，ACS 试剂， >99.5%
套管B Braun4665643直径：0.80 mm，长度：120 mm
CasaXPSCasa Software软件，版本 2.3.15
离心机贺利氏型号：Multifuge 1s
离心管肖特杜伦163-9315026体积：80 mL，直径：44 mm，长度：100 mm
六水合氯铂酸默克8073400001铂含量：40 %
柱安捷伦科技19091 S-001模型：HP-PONA，固定液：二甲基聚硅氧烷，膜厚：0.2 µ米，长度：50 米
CRYSTAL 17CRYSTAL 理论化学研究组，都灵软件，版本：v1.0.2
结晶皿体积：50 mL
环己烯Acros Organics154840010纯度：99 %
一次性注射器Henke Sass WolffNorm-Ject，体积：1、2、5 mL
二十二烷基二甲基溴化铵Acros Organics407120250纯度：99 %
二异丙基醚卡尔·罗斯T899.1纯度：98%，用于合成
十二胺Sigma AldrichD222208-500ML纯度：98 %
双壁罐式反应器由玻璃工加工处理标准磨口接头套管：2 个 14/23，1 个 19/26，1 个 29/32，反应器体积：150 mL，材质：石英玻璃，带外置加热夹套
傅里叶变换红外光谱仪Bruker型号：Equinox 55
橡胶气球德语 &和 Neumann163-7652667体积：4 L，材质：乳胶
气相色谱仪安捷伦科技型号：7820A
HP-PONA色谱柱安捷伦科技19091S-001长度：50 m，薄膜厚度：0.5 µm，内径：0.2 毫米
氢Air LiquideP0231L50R2A001纯度：5.0
ImageJWayne Rasband软件，版本 1.52
甲醇Sigma Aldrich32213-2,5L-M特级，分析纯，ACS 试剂， >99.8%
正己烷VWR 化学品24577298纯度：99 %
Opus布鲁克软件，版本 5.5
巴斯德吸管品牌747715材料：玻璃，长度：145 mm，内径：1 mm
移液球技术广场89005517直径：94 mm，材料：PVC
四氯化铂Acros Organics195400010纯度：99 %
手动移液器LLG 实验室物流集团9.280 005体积：100-1000 µL
手动移液器LLG 实验室物流集团9.280 001体积：0.5–10 µL
溴化钾卡尔·罗斯9252.1纯度：  >98%
回流冷凝管neoLabLZ-1197长度：160 毫米，NS 14/23
卷边玻璃杯VWR Chemicals548-0625体积：10 mL
圆底烧瓶卡尔·罗斯HY50.1体积：10 mL，NS 14/23
橡胶隔膜卡尔·罗斯EE04.1材料：硅胶，NS 14/23
注射器滤器安捷伦科技5190-5267Captiva Econofilter，孔径 0.2 µm，聚四氟乙烯膜
注射泵兰德格拉夫实验室系统 HLL106720180型号：LA180A
透射电镜载网普拉诺直径：3.05 mm，300目，覆有甲酸膜和炭层
程序控温烘箱Nabertherm型号：L5，电压：230 V，功率：2.4 kW，控制器：C6
四丁基硼氢化铵Sigma Aldrich230170-10G纯度：98 %
三颈圆底烧瓶  烧瓶卡尔·罗斯KY19.1体积：100 mL，NS 14/23，14/23
二氧化钛 P25Acros Organics384292500纯度：99 %
甲苯VWR Chemicals32249-1L-M特级，分析纯，ACS 试剂， >99.7%
过渡段卡尔·罗斯带芯和活塞、直管橄榄头，29/32
透射电子显微镜蔡司型号：900N
超声波清洗机Bandelin305型号：RK 156  体积：6 L
移液管品牌29718体积：50 mL
X射线光电子能谱仪赛默飞世尔科技型号：ESCALAB 250 xi

参考文献

  1. Liu, L., Corma, A. Metal catalysts for heterogeneous catalysis: From single atoms to nanoclusters and nanoparticles. Chemical Reviews. 118 (10), 4981-5079 (2018).
  2. Zakarina, N., Bekturov, E. Platinum nanoparticles stabilized by polyvinylpyrrolidone for hydrogenation. Chinese Journal of Catalysis. 29 (11), 1165-1168 (2008).
  3. Rioux, R. M., et al. Monodisperse platinum nanoparticles of well-defined shape: synthesis, characterization, catalytic properties and future prospects. Topics in Catalysis. 39 (3-4), 167-174 (2006).
  4. Ikeda, S., et al. Ligand-free platinum nanoparticles encapsulated in a hollow porous carbon shell as a highly active heterogeneous hydrogenation catalyst. Angewandte Chemie. 118 (42), 7221-7224 (2006).
  5. Mostafa, S., et al. Shape-dependent catalytic properties of Pt nanoparticles. Journal of the American Chemical Society. 132 (44), 15714-15719 (2010).
  6. van Deelen, T. W., Hernández Mejía, C., de Jong, K. P. Control of metal-support interactions in heterogeneous catalysts to enhance activity and selectivity. Nature Catalysis. 2 (11), 955-970 (2019).
  7. Rioux, R. M., Hsu, B. B., Grass, M. E., Song, H., Somorjai, G. A. Influence of particle size on reaction selectivity in cyclohexene hydrogenation and dehydrogenation over silica-supported monodisperse Pt particles. Catalysis Letters. 126 (1-2), 10-19 (2008).
  8. Somorjai, G. A., Carrazza, J. Structure sensitivity of catalytic reactions. Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals. 25 (1), 63-69 (1986).
  9. Somorjai, G. A. Surface science. Science. 201 (4355), New York, N.Y. 489-497 (1978).
  10. Fu, Q., Wagner, T. Interaction of nanostructured metal overlayers with oxide surfaces. Surface Science Reports. 62 (11), 431-498 (2007).
  11. Siemer, M., Tomaschun, G., Klüner, T., Christopher, P., Al-Shamery, K. Insights into spectator-directed catalysis: CO adsorption on amine-capped platinum nanoparticles on oxide supports. ACS Applied Materials & Interfaces. 12 (24), 27765-27776 (2020).
  12. Jana, N. R., Peng, X. Single-phase and gram-scale routes toward nearly monodisperse Au and other noble metal nanocrystals. Journal of the American Chemical Society. 125 (47), 14280-14281 (2003).
  13. Fenske, D., et al. Colloidal synthesis of pt nanoparticles: on the formation and stability of nanowires. Langmuir. 24 (16), 9011-9016 (2008).
  14. Osmić, M., Kolny-Olesiak, J., Al-Shamery, K. Size control and shape evolution of single-twinned platinum nanocrystals in a room temperature colloidal synthesis. CrystEngComm. 16 (42), 9907-9914 (2014).
  15. Schrader, I., Warneke, J., Backenköhler, J., Kunz, S. Functionalization of platinum nanoparticles with L-proline: simultaneous enhancements of catalytic activity and selectivity. Journal of the American Chemical Society. 137 (2), 905-912 (2015).
  16. Maxted, E. B., Biggs, M. S. The catalytic toxicity of nitrogen compounds. Toxicity of ammonia and of amines. Journal of the Chemical Society. , 3844-3847 (1957).
  17. Aliaga, C., et al. Sum frequency generation and catalytic reaction studies of the removal of organic capping agents from Pt nanoparticles by UV−Ozone treatment. The Journal of Physical Chemistry C. 113 (15), 6150-6155 (2009).
  18. Comotti, M., Li, W. -C., Spliethoff, B., Schüth, F. Support effect in high activity gold catalysts for CO oxidation. Journal of the American Chemical Society. 128 (3), 917-924 (2006).
  19. Gorin, D. J., Sherry, B. D., Toste, F. D. Ligand effects in homogeneous Au catalysis. Chemical Reviews. 108 (8), 3351-3378 (2008).
  20. Kahsar, K. R., Schwartz, D. K., Medlin, J. W. Selective hydrogenation of polyunsaturated fatty acids using alkanethiol self-assembled monolayer-coated Pd/Al2O3 catalysts. ACS Catalysis. 3 (9), 2041-2044 (2013).
  21. Kahsar, K. R., Schwartz, D. K., Medlin, J. W. Control of metal catalyst selectivity through specific noncovalent molecular interactions. Journal of the American Chemical Society. 136 (1), 520-526 (2014).
  22. Pang, S. H., Schoenbaum, C. A., Schwartz, D. K., Medlin, J. W. Directing reaction pathways by catalyst active-site selection using self-assembled monolayers. Nature Communications. 4, 2448(2013).
  23. Schoenbaum, C. A., Schwartz, D. K., Medlin, J. W. Controlling the surface environment of heterogeneous catalysts using self-assembled monolayers. Accounts of Chemical Research. 47 (4), 1438-1445 (2014).
  24. Grimes, R. N. Small carborane ligands as spectators and as players. Journal of Organometallic Chemistry. 581 (1-2), 1-12 (1999).
  25. Crabtree, R. H. Multifunctional ligands in transition metal catalysis. New Journal of Chemistry. 35 (1), 18-23 (2011).
  26. Dostert, K. -H., O'Brien, C. P., Ivars-Barceló, F., Schauermann, S., Freund, H. -J. Spectators control selectivity in surface chemistry: Acrolein partial hydrogenation over Pd. Journal of the American Chemical Society. 137 (42), 13496-13502 (2015).
  27. Hu, L., et al. Catalytic conversion of biomass-derived carbohydrates into fuels and chemicals via furanic aldehydes. RSC Advances. 2 (30), 11184(2012).
  28. Pushkarev, V. V., Musselwhite, N., An, K., Alayoglu, S., Somorjai, G. A. High structure sensitivity of vapor-phase furfural decarbonylation/hydrogenation reaction network as a function of size and shape of Pt nanoparticles. Nano Letters. 12 (10), 5196-5201 (2012).
  29. Liao, X. -M., Pitchon, V., Cuong, P. -H., Chu, W., Caps, V. Hydrogenation of cinnamaldehyde over bimetallic Au–Cu/CeO2 catalyst under a mild condition. Chinese Chemical Letters. 28 (2), 293-296 (2017).
  30. Fang, D., He, F., Xie, J., Xue, L. Calibration of binding energy positions with C1s for XPS results. Journal of Wuhan University of Technology-Materials Science Edition. 35 (4), 711-718 (2020).
  31. Heiz, U., Landman, U. Nanocatalysis: With 14 tables. , Springer. Berlin, Heidelberg. (2008).
  32. Nyholm, R., Berndtsson, A., Martensson, N. Core level binding energies for the elements Hf to Bi (Z=72-83). Journal of Physics C: Solid State Physics. 13 (36), 1091-1096 (1980).
  33. Fu, X., Wang, Y., Wu, N., Gui, L., Tang, Y. Surface modification of small platinum nanoclusters with alkylamine and alkylthiol: An XPS study on the influence of organic ligands on the Pt 4f binding energies of small platinum nanoclusters. Journal of Colloid and Interface Science. 243 (2), 326-330 (2001).
  34. Ono, L. K., Yuan, B., Heinrich, H., Cuenya, B. R. Formation and thermal stability of platinum oxides on size-selected platinum nanoparticles: Support effects. The Journal of Physical Chemistry C. 114 (50), 22119(2010).
  35. Bachmann, P., et al. Dehydrogenation of the Liquid Organic Hydrogen Carrier System Indole/Indoline/Octahydroindole on Pt(111). The Journal of Physical Chemistry C. 122 (8), 4470-4479 (2018).
  36. Mudiyanselage, K., Trenary, M. Adsorption and thermal decomposition of N-methylaniline on Pt(111). Surface Science. 603 (21), 3215-3221 (2009).
  37. Briggs, D., Beamson, G. Primary and secondary oxygen-induced C1s binding energy shifts in x-ray photoelectron spectroscopy of polymers. Analytical Chemistry. 64 (15), 1729-1736 (1992).
  38. Huang, M., Adnot, A., Suppiah, S., Kaliaguine, S. XPS observation of surface interaction between H2 and CO2 on platinum foil. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 104 (2), 131-137 (1995).
  39. Mohrhusen, L., Osmić, M. Sterical ligand stabilization of nanocrystals versus electrostatic shielding by ionic compounds: a principle model study with TEM and XPS. RSC Advances. 7 (21), 12897-12907 (2017).
  40. Otero-Irurueta, G., et al. Adsorption and coupling of 4-aminophenol on Pt(111) surfaces. Surface Science. 646, 5-12 (2015).
  41. Erley, W., Xu, R., Hemminger, J. C. Thermal decomposition of trimethylamine on Pt(111): spectroscopic identification of surface intermediates. Surface Science. 389 (1-3), 272-286 (1997).
  42. Bridge, M. E., Somers, J. The adsorption of methylamine on Pt(111). Vacuum. 38 (4-5), 317-320 (1988).
  43. Chen, X., Mao, S. S. Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications, and applications. Chemical Reviews. 107 (7), 2891-2959 (2007).
  44. Madon, R. J., O'Connell, J. P., Boudart, M. Catalytic hydrogenation of cyclohexene: Part II. Liquid phase reaction on supported platinum in a gradientless slurry reactor. American Institute of Chemical Engineers Journal. 24 (5), 904-911 (1978).
  45. Pan, C. -J., et al. Tuning/exploiting Strong Metal-Support Interaction (SMSI) in heterogeneous catalysis. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. 74, 154-186 (2017).
  46. Lewera, A., Timperman, L., Roguska, A., Alonso-Vante, N. Metal–support interactions between nanosized Pt and metal oxides (WO 3 and TiO 2 ) studied using X-ray photoelectron spectroscopy. The Journal of Physical Chemistry C. 115 (41), 20153-20159 (2011).
  47. Ohyama, J., Yamamoto, A., Teramura, K., Shishido, T., Tanaka, T. Modification of metal nanoparticles with TiO2 and metal−support interaction in photodeposition. ACS Catalysis. 1 (3), 187-192 (2011).
  48. Zhong, J. -Q., et al. Synchrotron-based ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy of hydrogen and helium. Applied Physics Letters. 112 (9), 91602(2018).
  49. Günzler, H., Gremlich, H. -U. IR-Spektroskopie: Eine Einführung. , Wiley; WILEY-VCH. Hoboken, NJ, Weinheim. (2003).
  50. Hesse, M., Meier, H., Zeeh, B. Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie: 114 Tabellen. , Thieme. Stuttgart. (2012).
  51. Ripmeester, M., Duford, D. A., Yuan, S. Understanding the behaviour of dodecylamine as a model cationic collector in oil sands tailings dewatering applications using a novel FTIR based method. The Canadian Journal of Chemical Engineering. 98 (7), 1471-1482 (2020).
  52. Erdogdu, Y., Sertbakan, T. R., Güllüoğlu, M. T., Yurdakul, Ş, Güvenir, A. FT-IR and Raman spectroscopy and computation of 5-Methylfurfural. Journal of Applied Spectroscopy. 85 (3), 517-525 (2018).
  53. Kiss, ÁI., Machytka, D., Bánki, J., Gál, M. Spectroscopic study of the conformational isomerism of 2-formylfuran derivatives. Journal of Molecular Structure. 197, 193-202 (1989).
  54. Allen, G., Bernstein, H. J. Internal rotation: VIII. The infrared and Raman spectra of furfural. Canadian Journal of Chemistry. 33 (6), 1055-1061 (1955).
  55. Thanh, N. T. K., Maclean, N., Mahiddine, S. Mechanisms of nucleation and growth of nanoparticles in solution. Chemical Reviews. 114 (15), 7610-7630 (2014).
  56. Tauster, S. J., Fung, S. C., Garten, R. L. Strong metal-support interactions. Group 8 noble metals supported on titanium dioxide. Journal of the American Chemical Society. 100 (1), 170-175 (1978).
  57. Beck, A., et al. The dynamics of overlayer formation on catalyst nanoparticles and strong metal-support interaction. Nature Communications. 11 (1), 3220(2020).
  58. Sobota, M., et al. Ligand effects in SCILL model systems: site-specific interactions with Pt and Pd nanoparticles. Advanced Materials. 23 (2223), 2617-2621 (2011).
  59. Altmann, L., et al. Impact of organic ligands on the structure and hydrogenation performance of colloidally prepared bimetallic PtSn nanoparticles. ChemCatChem. 5 (7), 1803-1810 (2013).
  60. Modisha, P. M., Ouma, C. N. M., Garidzirai, R., Wasserscheid, P., Bessarabov, D. The prospect of hydrogen storage using liquid organic hydrogen carriers. Energy & Fuels. 33 (4), 2778-2796 (2019).
  61. Baker, L. R., et al. Furfuraldehyde hydrogenation on titanium oxide-supported platinum nanoparticles studied by sum frequency generation vibrational spectroscopy: acid-base catalysis explains the molecular origin of strong metal-support interactions. Journal of the American Chemical Society. 134 (34), 14208-14216 (2012).
  62. Kijeński, J., Winiarek, P., Paryjczak, T., Lewicki, A., Mikołajska, A. Platinum deposited on monolayer supports in selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol. Applied Catalysis A: General. 233 (1-2), 171-182 (2002).
  63. Kijeński, J., Winiarek, P. Selective hydrogenation of α,β-unsaturated aldehydes over Pt catalysts deposited on monolayer supports. Applied Catalysis A: General. 193 (1-2), 1-4 (2000).
  64. Taylor, M. J., et al. Highly selective hydrogenation of furfural over supported Pt nanoparticles under mild conditions. Applied Catalysis B. 180, 580-585 (2016).

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