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方法文章

红壤资源回收合成用于重金属去除的 Fe2O3/FAU型沸石复合材料

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DOI：

10.3791/64044

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2022年6月2日

 ,  ,  ,  , 
1State Environmental Protection Key Laboratory of Integrated Surface Water-Groundwater Pollution Control, Guangdong Provincial Key Laboratory of Soil and Groundwater Pollution Control, School of Environmental Science and Engineering, Shenzhen Key Laboratory of Interfacial Science and Engineering, Southern University of Science and Technology

本文内容

摘要

本文介绍了一种利用红壤合成Fe2O3/沸石-型（FAU型）沸石复合材料的新型且便捷的方法。详细的合成参数已经过精确优化。所获得的复合材料可用于高效修复重金属污染的水体，表明其在环境工程领域具有潜在应用价值。

摘要

重金属污染的水体对人类健康和生态环境构成严重威胁。In situ 水修复技术依赖于高效吸附材料，在此类情况下具有重要意义。在所有用于水体修复的材料中，铁基纳米材料和多孔材料因其丰富的氧化还原反应性和吸附功能而备受关注。本文中，我们开发了一种简便的方法，可直接将中国南方广泛分布的红壤转化为 Fe2O3/沸石型方钠石（FAU 型）沸石复合材料。

已对详细的合成步骤和合成参数（如反应温度、反应时间以及原料中的硅铝比）进行了精细调控。所制备的复合材料对典型重金属（类）离子表现出良好的吸附能力。当向不同重金属（类）污染的水溶液中加入0.001 g/mL的Fe2O3/FAU型沸石复合材料（单一重金属（类）离子初始浓度：1,000 mg/L [ppm]）时，其对Cu (II)、Cr (III)、Cr (VI)、As (III)、Cd (II)、Pb (II)、Zn (II)和Ni (II)的去除吸附容量分别为172、45、170、40、429、693、94和133 mg/g，该材料可进一步拓展应用于重金属污染的水体与土壤修复。

引言

来自人为活动和自然过程的重金属（类）在空气、水和土壤环境中普遍存在1。这些重金属（类）具有高迁移性和毒性，可通过直接接触或通过食物链传递，对人类健康构成潜在威胁2。水是人类生命赖以生存的基础资源，是每个家庭的基本生活必需品。恢复水体健康至关重要。因此，降低有毒重金属（类）在水中的迁移性和生物可利用性具有重要意义。为了维持良好的水质，水修复材料（如生物炭、铁基材料和沸石）在固定或去除水环境中重金属（类）方面发挥着关键作用3,4,5。

沸石是一类高度结晶的材料，其晶体结构中具有独特的孔道和通道。它们由TO4四面体（T为中心原子，通常为Si、Al或P）通过共享氧原子连接而成。由于其孔道中存在负表面电荷和可交换离子，沸石成为一种广泛用于离子捕获的吸附剂，在重金属污染的水体和土壤修复中得到了广泛应用。得益于其结构特性，沸石去除污染物的主要修复机制包括化学键合6、表面静电相互作用7以及离子交换8。

FAU型沸石具有相对较大的孔径，最大孔径可达11.24 Å，在污染物去除方面表现出高效率和广泛的应用前景。9,10近年来，大量研究致力于开发合成沸石的绿色且低成本方法，例如利用工业固体废弃物11 作为提供硅和铝源的原材料，或采用无模板剂的配方12. 据报道 可作为硅和铝来源的其他工业固体废弃物包括煤矸石13，粉煤灰11，废弃分子筛14，采矿与冶金废弃物15工程废弃土壤8以及农业土壤6等。

本研究采用红壤作为原料，红壤是一种富含硅和铝且来源丰富、易于获取的材料，通过一种简便的绿色化学方法合成了Fe2O3/FAU型沸石复合材料（图1）。详细的合成参数已得到精确优化。所制备的材料在修复重金属污染水体方面表现出高效的固定能力。本研究可为相关领域研究人员利用土壤作为原料合成生态材料提供参考和指导。

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方案

1. 原材料的采集与处理

  1. 红壤采集
    1. 采集红壤样品，去除含有植物和残留有机质的表层30 cm土壤。
      注：本实验所用红壤采自中国广东省深圳市南方科技大学（SUSTech）校园内（113°59' E，22°36' N）。
  2. 红壤处理
    1. 将采集的红壤在室温下风干，并通过30目筛进行过滤，去除大部分较大的石块和叶片。使用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）16测定红壤中重金属（类）浓度（表1），以确保未引入意外污染。
      注：建议使用孔径较小的筛网，因为原料中含有的大颗粒非硅或非铝物质较少。本实验中，30目筛网已足以处理原料。

2. Fe2O3/FAU型沸石的合成

  1. 碱混合物粉末的制备
    1. 称取5 g预处理的红土、1 g SiO2 和7.63 g NaOH，加入天然玛瑙研钵中，研磨2–3分钟至细粉。确保实验室相对湿度为65%–72%。
      注意：需注意研磨时间，因为NaOH具有强吸湿性，易从空气中吸收水分。中等湿度的碱性粉末对实验的下一步至关重要，研磨时间与实验室湿度相关。
  2. 碱熔融/活化
    1. 将碱混合物转移至100 mL聚四氟乙烯（PTFE）反应釜内衬中（不带不锈钢外壳），在200 °C烘箱中加热1小时。
      注意：此步骤的目的是利用强碱NaOH活化Si-O键和Al-O键17，使Al、Si和O原子重新组装，形成目标铝硅酸盐沸石。
  3. 沸石前驱体的制备
    1. 向含有活化碱混合物的聚四氟乙烯反应釜内衬中加入60 mL去离子水，放入适当大小的搅拌子，在磁力搅拌器上以600 rpm转速于25 °C搅拌3小时，直至形成均匀凝胶，作为沸石前驱体18。
  4. 结晶
    1. 将均匀凝胶转移至100 mL不锈钢高压反应釜中，在100 °C烘箱中加热12小时。待烘箱按照默认冷却程序降至室温后，再打开烘箱门取出反应釜。
      注意：高压反应釜在高温下产生高压，以促进结晶过程。务必等待其冷却至室温，以防因高压引发爆炸。
  5. 用去离子水多次洗涤所得沸石，直至溶液pH接近7。使用离心机分离固液相，并收集50 mL离心管底部的固体。最后将所得产物在80 °C烘箱中干燥8小时，并研磨成 细粉，用于后续表征。
  6. 表征
    1. 获取红土的X射线荧光光谱（XRF）分析结果（图2），用于准确测定土壤中无机元素的浓度19。
    2. 从无机晶体结构数据库（ICSD）获取Fe2O3的晶体信息文件（CIF），从沸石结构数据库获取FAU型沸石的CIF文件。
      注意：Mercury和Materials Studio（MS）均可作为晶体结构可视化工具。本研究中，使用Mercury可视化Fe2O3结构，使用MS可视化FAU型沸石（图3）。
    3. 获取粉末X射线衍射（PXRD）图谱，以确认所合成的Fe2O3/FAU型沸石复合材料的物相（图4）20。使用JADE 6.5软件将其与Fe2O3和FAU型沸石的模拟PXRD图谱进行比对。
      注意：由剑桥晶体学数据中心（CCDC）开发的Mercury软件可根据从ICSD（全球最大的完全确定无机晶体结构数据库）获取的标准物质CIF文件计算PXRD图谱。
    4. 获取扫描电子显微镜（SEM）图像（图5），以确认其形貌20。
    5. 获取透射电子显微镜（TEM）能谱（EDS）元素分布图（图6），以确定其化学组成6。
      ​注意：与SEM-EDS元素分布相比，TEM-EDS可检测更低含量的元素组成。

3. 批量吸附实验

  1. 配制 50 mL 浓度为 1,000 ppm 的 Cu(II)、Cr(III)、Cr(VI)、As(III)、Cd(II)、Pb(II)、Zn(II) 和 Ni(II) 水溶液。记录每种溶液的 pH 值。
  2. 向每种重金属（类）溶液中加入50 mg沸石。使用0.1 M HCl或0.1 M NaOH将混合溶液的pH值精细调节至目标值。在25 °C条件下，以600 rpm转速搅拌混合物48小时。
    注意：每种重金属（类）离子均有其不产生金属氢氧化物沉淀的稳定 pH 范围。调节最终混合溶液的 pH 至该范围内，以确保重金属（类）浓度的降低归因于沸石的性能。
  3. 将 Cu (II)、Cr (III)、Cr (VI)、As (III)、Cd (II)、Pb (II)、Zn (II) 和 Ni (II) 混合溶液的 pH 值分别调节至 4.2、3.9、6.4、7.8、5.8、5.2、5.7 和 6.4。
  4. 通过0.22 µm滤膜过滤混合溶液。通过加入2% HNO₃将溶液稀释1,000倍。3 溶液。测定残留的重金属（类）浓度（图6) 采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）16，检测范围为 0.001 ppm 至 1 ppm。参见 表 2 ICP-MS 工作参数。

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结果

图1展示了基于“以土治土”策略合成沸石的整体路线6。通过一种简单的无有机物方法，无需额外添加任何铁或铝源，即可将红壤转化为Fe2O3/FAU型沸石复合材料。所合成的沸石复合材料对重金属污染水体具有优异的去除能力，可用于土壤修复。

图2展示了红壤的XRF分析结果。红壤的主要成分为SiO2、Al2O3和Fe2O3。

图3展示了FAU型沸石骨架和Fe2O3的晶体结构。FAU型沸石属于立方晶系，空间群为Fd-3m，晶胞参数a = 24.3450 Å。FAU型沸石的骨架由三维的十二元...

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讨论

沸石通常是一种铝硅酸盐材料。理论上，可选择富含硅酸盐和铝酸盐的材料作为沸石合成的原料。原料的 Si/Al 比例应与所选沸石类型的 Si/Al 比例相近，以尽量减少额外硅源或铝源的使用6,8,16。FAU型沸石的 Si/Al 比例为 1.2，而红壤的 Si/Al 比例为 1.3。因此，红壤是合成 FAU 型沸石的理想硅源和铝源。然而，在本方法中，并非红壤中所有的 SiO2 都能成功转化为沸石。在我们的实验方案中，沸石合成仍需额外 SiO2 。此外，由于红壤中含有 7.65 wt% 的 Fe2O3，在复合材料制备过程中无需额外添加铁源。

在碱激发步骤之前，必须将 NaOH、SiO2 和红壤充分混合。混合物中若存在较大颗粒，可能会对激发效率产生不利影响。搅拌时间在合成过程中是...

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披露

作者声明无利益冲突。

致谢

本工作得到了中国广东省杰出青年科学基金（编号：2020B151502094）、国家自然科学基金（编号：21777045 和 22106064）、中国深圳市科技创新委员会基础研究项目（编号：JCYJ20200109141625078）、2019 年广东省高校青年创新人才项目（编号：2019KQNCX133）以及广东省科技创新战略专项资金项目（编号：PDJH2021C0033）的资助。本研究还受到深圳市材料界面科学与工程重点实验室（编号：ZDSYS20200421111401738）、广东省土壤与地下水污染防控重点实验室（编号：2017B030301012）以及国家环境保护地表水-地下水污染综合防控重点实验室的支持。特别感谢南方科技大学核心研究设施提供的技术支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
化学品
四水合硝酸镉上海阿拉丁生化科技股份有限公司C102676分析纯，99%。用于制备1,000 ppm 储备液，以测试沸石的吸附性能。
九水合硝酸铬(III)上海阿拉丁生化科技股份有限公司C116446分析纯，99%。用于制备1,000 ppm 储备液，以测试沸石的吸附性能。
五水合硫酸铜上海阿拉丁生化科技股份有限公司C112396分析纯，99%。用于制备1,000 ppm 储备液，以测试沸石的吸附性能。
硝酸铅上海阿拉丁生化科技股份有限公司L112118分析纯，99%。用于制备1,000 ppm储备液，以测试沸石的吸附性能。
六水合硝酸镍上海阿拉丁生化科技股份有限公司N108891分析纯，98%。用于制备1,000 ppm 储备液，以测试沸石的吸附性能。
硝酸上海阿拉丁生化科技股份有限公司N116238分析纯，69.2%。用作ICP-MS测试中的溶剂。
重铬酸钾上海阿拉丁生化科技股份有限公司P112163分析纯，99.8%。用于制备1,000 ppm 储备液，以测试沸石的吸附性能。
二氧化硅上海阿拉丁生化科技股份有限公司S116482分析纯，99%。用于沸石的合成。
亚砷酸钠Sigma-aldrichS7400-100G分析纯，90%。用于制备1,000 ppm储备液，以测试沸石的吸附性能。
氢氧化钠上海阿拉丁生化科技股份有限公司S111502颗粒状。用于沸石的合成。
六水合硝酸锌上海阿拉丁生化科技股份有限公司Z111703分析纯，99%。用于制备1,000 ppm 储备液，以测试沸石的吸附性能。
仪器设备
鼓风干燥箱上海一恒科技仪器有限公司DHG-9075A用于样品的水热晶化及干燥
分析天平赛多利斯科学仪器有限公司BSA224S-CW用于样品称量
离心管南通苏品实验设备有限公司
高速离心机湖南湘仪实验室仪器开发有限公司H1850用于固液样品的分离
多点磁力搅拌器IKA Equipment Co.,LTD.RT15用于样品搅拌
振荡器常州国华电器有限公司SHA-B用于样品的均匀混合
注射器式滤器天津津腾实验设备有限公司0.22 μm。用于过滤。
软件
JADE 6.5Materials Data& (MDI)
Mercury剑桥晶体学数据中心（CCDC）
Materials StudioAccelrys Software Inc.
网站
沸石结构数据库：http://www.iza-structure.org/databases/
ICSD：https://icsd.products.fiz-karlsruhe.de/en

参考文献

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