合成用于超级电容器的凝胶聚合物电解质，使用纽扣电池组装超级电容器，并测量凝胶电解质性能

摘要

我们提出了一种使用纽扣电池测试超级电容器凝胶聚合物电解质的电化学和物理特性的方案。

摘要

超级电容器 （SC） 因其高密度和长循环性能而作为储能器件而受到关注。在可拉伸系统中运行的设备中使用的 SC 需要可拉伸电解质。凝胶聚合物电解质 （GPE） 是液体电解质的理想替代品。聚乙烯醇 （PVA） 和聚偏二氟共六氟丙烯 （PVDF-HFP） 因其成本低、化学稳定性好、工作温度范围宽、离子电导率高等优点，被广泛用作超级电容器的聚合物基电解质。在本文中，我们描述了 （1） 用 PVA 和 PVDF-HFP 合成凝胶聚合物电解质，（2） 用循环伏安法 （CV） 测量凝胶聚合物电解质的电化学稳定性，（3） 用电化学阻抗谱 （EIS） 测量凝胶聚合物电解质的离子电导率，（4） 使用活性炭 （AC） 电极用基于 PVA 和 PVDF-HFP 的凝胶聚合物电解质组装对称纽扣电池， （5） 使用 25 °C 时的恒电流充放电分析 （GCD） 和 CV 评估电化学性能。 此外，我们还描述了从这些实验中获得的挑战和见解。

引言

近年来，柔性 SC 发展迅速，用于制造带有可伸缩显示器和可穿戴能源设备的电子产品。柔性 SC 通常由柔性电极¹、隔膜² 和柔性组件中的电解液³ 组成。因此，GPE 是最有效的结构，因为它们具有柔韧性⁴、无隔膜特性、相对较高的离子电导率⁵ 和薄膜形成能力⁶。

为了制备 GPE 的聚合物基体，近年来开发了聚甲基丙烯酸甲酯 （PMMA）、PVDF-HFP 和 PVA 等材料。PVA 和 PVDF-HFP 因其成本低、化学稳定性好、作温度范围广、室温 （RT） 下离子电导率高等优点，尤其被广泛用作 SC 的聚合物基质电解质。

在本文中，我们描述了两种代表性聚合物基质材料 - PVA⁷ 和 PVDF-HFP 的合成方法，以及基于聚合物基质材料的凝胶电解质的电化学表征。总之，我们说明了用于制造可拉伸 SC 的一般合成、材料加工方法和性能评估方法。

对于柔性 SC 的应用，聚合物电解质应表现出以下特性:（1） 在环境温度下具有高离子电导率，（2） 高化学和电化学稳定性，（3） 良好的尺寸稳定性机械性能，以及 （4） 足够的薄膜加工性。这些特征通过 EIS、CV 和拉伸测试得到证实。EIS 和 CV 测量使用纽扣电池进行。首先，根据使用阻抗的方程估计基于聚合物基质的电解质的离子电导率。其次，通过 CV 和 GCD 测试估计聚合物基质基电解质的化学和电化学稳定性。通过控制 CV 测试的电压范围来证明基于聚合物基体的电解质的稳定性。第三，通过进行拉伸测试来评估基于聚合物基体的电解质的机械性能。

使用 PVA 和 PVDF-HFP 聚合物基电解质和 AC 对称电池制造了纽扣电池。在 25 °C 下评估了两种不同纽扣电池超级电容器的超级电容器性能。 由于这项工作主要涉及基于 PVA 和 PVDF-HFP 聚合物基质的电解质，因此本文的其余部分将重点介绍这些电解质。这些实验的详细过程、执行的困难以及从这些实验中获得的见解描述如下。

方案

1. 基于 PVA 和 PVDF-HFP 聚合物基质的电解质的合成

注:处理甲醇时，最好尽可能避免直接接触。

1. 基于 PVA 聚合物基质的电解质合成
   1. 将 PVA （1 g） （Mw 146,000-186,000）溶于 90 °C 水浴中的双蒸水 （10 mL） 中，并以 500 rpm 的速度搅拌，直至获得澄清溶液。然后，将 H₃PO₄ （1 mL） 加入热溶液中，并在室温下不断搅拌 24 小时。
   2. 将可拉伸聚合物电解质倒入玻璃培养皿中，并在 40 °C 的真空烘箱中干燥过夜。
      注意:成型的 GPE 的厚度应约为 1 毫米。
   3. 从模具上撕下干燥的薄膜，将它们切成 19 毫米的试样以供进一步测试。
2. 基于 PVDF-HFP 聚合物基质的电解质合成
   1. 使用溶液浇注法制备凝胶聚合物电解质。首先，用带盖容器在 RT 下将 PVDF-HFP （MW 400,000） （3 g） 溶解在二甲基甲酰胺 （DMF， 15 mL） 中，并以 500 rpm 的速度搅拌 3 小时，直到形成均匀的低粘度溶液。
   2. 将双酚 A （DEBA;1 g）、聚（乙二醇）二缩水甘油醚 （PEGDE;3 g） 和二氨基-聚（环氧丙烷）（DPPO;8 g）的二缩水甘油醚添加到步骤 1.2.1 中制备的溶液中，并在环境温度下以 500 rpm 的速度持续搅拌 6 小时。
   3. 将所得混合物倒入圆形聚四氟乙烯板或塑料培养皿中，并在 80 °C 的真空烘箱中加热 24 小时，以蒸发 DMF 溶液并获得所需的 GPE。
   4. 将所得 GPE 冷却至 RT，用甲醇以 12,329 × g 离心机洗涤三次 5 分钟以除去未反应的单体，并在 60 °C 下真空干燥 12 小时。
      注:形成的凝胶聚合物电解质的厚度约为 100 μm。当 PEGDE:DEBA:DPPO 的重量比优化至 3:1:8 且 PVDF-HFP 的含量优化至 20 wt% 时，所得凝胶聚合物电解质表现出优异的机械性能。
   5. 通过将多孔膜浸入液体电解质（EC/DMC 中的 1 M LiPF₆ = 1/1，v/v）中，在充满氩气的手套箱中浸泡 24 小时来制备合成的 GPE。
      注:浸泡 24 小时后液体电解质吸收约为 350 wt%。

2. GPE 的表征

1. 傅里叶变换红外 （FTIR） 光谱
   注意:我们建议将滑动式衰减全反射 （ATR） 附件与 FTIR 光谱仪一起使用，以收集基于聚合物基质的电解质之间相互作用的空间分辨 FTIR 光谱（~10 μm² 的高空间分辨率）。
   1. 为 FTIR 显微镜选择具有适当尺寸的样品，以确保使用 ATR-FTIR 附件获得高质量的光谱。
   2. 校准 FTIR，并在 500-4500 ^cm-1 范围内以 5 ^cm-1 的分辨率进行相同的样品测量。此过程包括冷却探测器并留出足够的时间进行稳定。
   3. 收集适当的背景光谱以从样品光谱中减去。
   4. 根据适当的目标，选择感兴趣的区域并专注于同一区域进行分析。
   5. 确定感兴趣区域后，将 ATR 附件连接到 FTIR 显微镜物镜。降低 ATR 附件，直到它与样品紧密接触，然后收集样品光谱。
   6. 收集 FTIR 光谱后执行数据处理。
2. X 射线衍射 （XRD）
   1. 使用玛瑙研钵研磨样品粉末。然后，将粉末沉积在 X 射线衍射仪的样品架上以填充孔，直到其溢出，然后按压以形成均匀、光滑的表面。XRD 分析的仪器参数在参考文献^8、9 中描述。
   2. 在测量样品的薄膜型 XRD 图谱之前，应将聚合物基质电解质尽可能平放在支架中。XRD 分析的仪器参数与步骤 2.2.1 中描述的相同。

3. 复合交流电极的制备

1. 通过使用砂浆将 AC、导电碳和 PTFE 粘合剂以 8:1:1 的质量比混合，直到它变成面团，从而制备粉末状复合电极。在面团中加入一滴异丙醇 （IPA;0.1-0.2 mL），反复涂抹混合物以充分混合。
2. 使用滚筒擀面团以达到所需的厚度 （~100 mm），并构建半径为 14 mm 的交流电极。
3. 将交流电极在 80 °C 的烘箱中干燥 24 小时以完全蒸发 IPA。

4. 硬币细胞制备和测试

1. 在 80 °C 下加热 15 mL 的 H₃PO_4-PVA，并将交流电极浸入该溶液中 10 分钟。该过程完成后，将电极在通风橱中干燥 4 小时以蒸发水分。
2. 将两个 AC 电极面对面按压，将聚合物电解质置于两者之间，形成三明治结构。
3. 同样，要制备含有 PVDF-HFP 凝胶的纽扣电池，请使用步骤 4.1 中浸泡的电解质组装 AC 对称电池
   注: 图 3 显示了纽扣电池组件的原理图。
4. 要准备纽扣电池进行测试，请用电池盖合上 2032 纽扣电池，并使用手动压接机压接两到三次。

5. PVA 和 PVDF-HFP GPE 的 EIS、CV 和 GCD 测试方法

注意:电化学工作站由一个工作传感器 （WS）、一个工作电极 （WE）、一个参比电极 （RE） 和一个对电极 （CE） 组成。

1. 在测试双电极系统之前，将 WS 线与 WE 线（作为 WE）和 RE 线与 CE 线（作为 CE）相结合。
2. 然后，将纽扣电池插入用于电化学测试的支架中，并连接两侧的 WE 线和 CE 线。
   注意:所有测试均使用准备好的纽扣电池进行。
3. EIS 测试
   注意:在 EIS 测试之前，"休息时间"步骤对于稳定电池是必要的。Smart Management 6 程序用于设置序列和测量电化学结果。
   1. 运行程序并设置 EIS 测量实验序列文件。
   2. 单击 Experiment 选项以生成新文件，然后单击 Add 按钮以生成第一步。
   3. 然后设置序列文件的 Rest Time 参数。将 Control 选项卡设置为 Constant （常量）。将 类型 、 模式和 范围 分别设置为 PSTAT、计时器停止和 自动。
   4. 使用 EIS 系统在 100 kHz-0.01 Hz 的频率范围内进行复阻抗测量。
   5. 点击 Add 按钮生成下一步。
   6. 点击 Control 按钮并将其设置为 EIS;对于 Configuration，将 Type、 Mode 和 Range 分别设置为 PSTAT、 LOG 和 AUTO。
   7. 在 100 kHz-0.01 Hz 下进行 EIS。为此，请将 初始 （Hz） 和中间 （Hz） 设置为相同的值，即 100 x 10³，并将 最终 （Hz） 值设置为 1 x ^10-2。将 Bias （V） 值设置为 400 x ^10-3。然后，单击 Ref 按钮并将其设置为 Eref。
   8. 生成的信号必须对施加的信号表现出线性响应。因此，将振幅 （Vrms） 设置为 10 x ^10-3。
   9. 对于此实验，将 Density 和 Iteration 分别设置为 10 和 1。
   10. 单击 Save As 按钮保存文件以进行 EIS 测试。
   11. 单击 Apply to CH，然后运行 EIS 测试文件以获得结果。
4. CV 测试
   注:在这种情况下，工作电压取决于用于制备 GPE 的溶剂。
   1. 运行程序以生成序列文件。
   2. 单击 Experiment 以生成新文件，然后单击 Add 按钮以生成第一步。
   3. 设置序列文件的参数:Control 为 SWEEP，Configuration 中的 Type、Mode 和 Range 分别为 PSTAT、CYCLIC 和 AUTO，Ref 为 Eref，初始 （V） 和中间 （V ） 为 0.0，最终 （V） 为 800 x ^10-3。
   4. 以 5、10、20、50 和 100 mV/s 的扫描速率进行 CV。为此，请创建五个相同的步骤，并将扫描速率 （V/s） 设置为 5 x ^10-3、10 x ^10-3、20 x ^10-3、50 x ^10-3 和 100 x ^10-3 ，以按顺序采用上述扫描速率。其他参数值与步骤 5.4.3 中的值相同。
      1. 在每个扫描速率中，将 Quiet Time（s） 值设置为 0，将 Segments 设置为 21。公式 "2n+1" （n 是所需的循环数） 用于确定 Segments 的值。对于 Cut Off 条件，将 Item 设置为 Step End ，并将 Go Next 设置为 Next。
      2. 在"其他"设置中，将 项目值 设置为 "时间" ，将 OP 设置为 >=。Delta 值表示数据收集的条件。要以每个扫描速率收集近 300 个数据点，请将 Delta 值设置为 0.9375、0.5、0.25、0.125 和 0.0625。
      3. 对于循环稳定性测试，将扫描速率 （V/s） 设置为 100 x ^10-3 ，并将 Segments 设置为 2001，以进行 1000 次循环测试。其他参数值与步骤 5.4.4.2 相同。
   5. 要保存 CV 测试的序列文件，请单击 Save As 按钮。
   6. 单击 Apply to CH 并运行 CV 测试的序列文件以获得结果。
5. GCD 测试
   1. 按照步骤 5.3.1 中的说明运行程序，并为 GCD 测试创建一个新文件。
   2. 单击 Experiment 以生成新文件，然后单击 Add 按钮以生成第一步。
   3. 设置序列文件的参数。将 Control （控制） 设置为 Constant （常量）。在 配置 中设置 类型 、 模式 和 范围 分别为 GSTAT、 Normal 和 Auto。GCD 测试从收费开始。
   4. 将 Ref. （参考） 设置为 0。电流 （A） 值取决于电流密度和电极重量。选择 1 mA/g 的电流密度进行 GCD 测试。
      1. 对于 Cut Off 条件，单击 Item 并将其设置为 Voltage。将 OP 设置为 >=，将 Delta 值设置为 800 x 10-3，并将 Go Next 设置为 Next。对于"其他"设置，将 项目 设置为 Time（s），将 OP 设置为 >=，并将 Delta 值设置为 1。
   5. 单击 Add 按钮创建下一步（Discharge 步骤）。
      注意: 此步骤的设置与充电步骤相同，但电流方向不同。
      1. 对于放电，电流值与充电流相同，但电流方向相反。将 Current（A） 的值设置为与步骤 5.5.4 相同，这是一个 charing 步骤。
      2. 对于 截止条件 ，将 项目 设置为 电压，将 OP 设置为 <=，将 Delta 值 设置为 0，并将 Go Next 设置为 Next。对于"其他"设置，将 项目 设置为 时间，将 OP 设置为 >=，将 Delta 值 设置为 1。
   6. 单击 Add 按钮创建下一步（Loop 步骤）。
      1. 将 Control 设置为 Loop，对于 Configuration，将 Type 设置为 Cycle ，将 Iteration 设置为 21。
      2. 对于 Cut Off 条件的 Condition-1，将 Item at List 1 设置为 Loop Next。对于每个电流密度，将 Go Next 设置为 SETP-2 ，设置为 1 mA/g。
   7. 单击 Save As 按钮以保存 GCD 测试的序列文件。
   8. 单击 Apply to CH，然后运行 GCD 测试的序列文件以获得结果。

6. 可拉伸凝胶测试

1. 准备尺寸为 1 cm × 10 cm 的矩形凝胶膜，并对不同的样品重复以下步骤至少两次，以获得合理的值。
2. 将准备好的样品固定在拉伸试验机的两个夹具之间。在这项研究中，间隙设置为 5 厘米。
3. 通过调整按钮来降低顶部的夹点，以设置所需的间隙值。
4. 运行程序以生成序列文件。
   1. 选择测试方法。在这里，选择了应力-应变测试。
   2. 接下来，选择 Trial 次数，并应用所选数量。然后，检查测试条件，并将拉伸速率设置为 50 mm/min。
   3. 保存文件并将其应用于程序。然后，点击 Start 开始 按钮。

7. 可拉伸凝胶变形测试

1. 准备尺寸为 1 cm × 10 cm 的矩形凝胶膜，并重复测试两次。
2. 将准备好的样品固定在拉伸试验机的两个夹具之间，间隙为 5 厘米。
3. 运行程序以生成序列文件。
   1. 选择测试方法。在这里，选择应力-应变测试。
   2. 选择试用次数并应用所选数量。然后，检查测试条件，将拉伸速率设置为 50 毫米/分钟，并将位移设置为 10 毫米。重复此过程 10 次。
   3. 保存文件并将其应用于程序。然后，点击 Start 开始 按钮。

结果

PVA 被广泛用作 SCs 的聚合物基质电解质，因为它可生物降解、价格低廉、化学稳定性和无毒、工作温度范围广，并且具有透明成膜能力^10,11。PVA 由于其吸收水的羟基而增强了离子电导率¹²。在这项研究中，我们通过混合 H₃PO₄/H₂O 作为质子源来制备基于 PVA 的凝胶电解质。在凝胶电解质中，H₃PO₄ 通常提供作为电荷载流子的自由离子，而溶剂则充当有助于盐溶解的导电介质¹³。如图 1A 所示，有三种质子迁移机制:（1） Grotthuss 或跳跃机制，其中质子通过形成和裂解氢键网络来扩散¹⁴。（2） 扩散机制，其中质子与水分子形成复合物，其驱动力是质子浓度¹⁵

讨论

我们开发可拉伸 SC 的方法涉及 GPE 的合成及其随后在原型纽扣电池中的评估。特别是，基于 PVA 和 PVDF-HFP 的 GPE 在具有对称交流电极或 SUS 板的纽扣电池中进行了测试。这种方法的关键步骤包括 1） 防止在 GPE 制备过程中产生气泡，2） 开发符合工作超级电容器的电池组装程序，以及 3） 设置适当的实验范围。

聚合物电解质在环境温度下应表现出高离子电导率²⁵、高化学和电化学稳定性²⁶、尺寸稳定性的良好机械性能²⁷ 以及足够的薄膜加工性，以有资格用于柔性超级电容器。在凝胶电解质中实现这些特性具有挑战性。迄今为止，基于 PVA 和 PVDF-HFP 的电解质已被广泛用于在超级电容器电解质中最好地实现这些特性。在该协议中，描述了主要在凝胶电解质中确定的特性和验证相同的简单方法。

大多数聚合过程都伴随着...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
1 M LiPF6 溶于 EC/DMC=1/1， v/v	Sigma aldrich	746738	用于 pvdf-hfp 聚合物基凝胶电解质的电解质
活性炭	Sigma aldrich	902470	活性材料
Ag/AgCl 电极	BASi	RE-5B	参比电极
炭黑	Sigma aldrich	699632	导电材料
二氨基-聚 （丙烯）氧化物） （DPPO）	Sigma aldrich	80506-64-5	用于 PVDF-HFP 聚合物基凝胶电解质的 corss 连接材料
双酚 A （DEBA） 的二缩水甘油醚Sigma	aldrich	106100-55-4	用于 PVDF-HFP 聚合物基凝胶电解质的 corss 连接材料
二甲基甲酰胺 （DMF）	Samchun	D0551
电极压接机	Rotech	MP200
萃取器	WonA Tech		Convert 程序（原始数据到 Excel）
异丙醇（IPA）	Samchun	I0346	熔化粘合剂的溶剂
	磷酸 Samchun	00P4277
聚（乙二醇）二缩水甘油醚 （PEGDE）	Sigma aldrich	475696	用于 PVDF-HFP 聚合物基凝胶电解质的 corss 连接材料
聚四氟乙烯（PTFE）	Sigma aldrich	430935	粘合剂
聚乙烯醇 （PVA）	Sigma aldrich	9002-89-5
聚偏二氟共六氟丙烯 （PVDF-HFP）	Sigma aldrich	427160
电化学工作站	WonA Tech	Zive SP1
铂电极	BASi	MW-018122017	对电极
Smart管理 6（SM6）	WonA Tech		设置顺序和测量电化学结果的项目
硫酸	Samshun	S1423	电解液
拉力试验机	Nanotech	NA-50K	拉力试验机
Zman	WonA Tech		EIS程序