半导体纳米晶体及其他荧光体的时间分辨光致发光光谱学

摘要

本文介绍了时间分辨光致发光实验的操作方法。将描述多种单光子计数装置中使用的硬件，并提供基本的操作指南。旨在帮助学生和实验人员理解关键的系统参数，以及如何在时间分辨光致发光实验系统中正确设置这些参数。

摘要

时间分辨光致发光（TRPL）是研究半导体纳米晶体及一般发光材料光物理特性的关键技术。本研究旨在为使用单光子计数（SPC）系统开展纳米晶体及相关材料的TRPL实验提供基础指导。通过合理设计实验装置并进行校准，可避免测量中的主要误差来源。本文将讨论探测器特性、计数率、光谱响应、光学系统中的反射现象，以及单光子计数所需的具体仪器设置。关注这些细节有助于确保实验的可重复性，并对从SPC系统中获取最佳数据至关重要。本实验方案的主要目标是帮助TRPL初学者理解实验装置以及在多种常见的单光子计数系统中获取有用TRPL数据所需掌握的关键硬件参数。次要目标是为实验性时间分辨发光光谱学的学习者提供一份简明的基础指南。

引言

时间分辨光致发光（TRPL）是研究发光材料光物理性质的重要且标准的方法。TRPL测量系统可以是由实验者自行搭建的开放式装置，也可以是直接从制造商购买的封闭式整机设备。开放式装置被认为优于"封闭式"TRPL设备，因为它们能够提供更强的实验控制能力以及更多获取有用数据的方式；然而，这也要求使用者对测量原理有更全面的理解。TRPL广泛应用于发光器件的研发中，应始终与半导体纳米晶体及其他发光材料的基本发射光谱一并报道。TRPL的实现方法有多种，本入门指南重点介绍单光子计数系统。

在开始之前，有必要指出一些先前的研究工作。首先，Joseph Lakowicz 所著的《荧光光谱学原理》¹ 是一部内容广泛的汇编著作，其中包含一章关于时间分辨光致发光（TRPL）方法的内容。Ashutosh Sharma 的《荧光光谱学导论》包含了一章关于时间分辨和相位分辨荧光计的介绍²，这类仪器主要被化学家和生物学家使用。《荧光光谱学：新方法与应用》³ 尽管已有 20 多年历史，仍然具有重要参考价值。最新的信息和技术进展可参见各类手册和技术说明^4,5,6,....

方案

1. 准备

1. 遵守实验室中所有设备和激光安全操作规程。进行光路准直时，始终使用尽可能低的激光功率，并佩戴合适的激光防护眼镜。
2. 在将样品输出连接至单光子计数（SPC）装置之前，先检查样品的光致发光（PL）光谱。确保光谱符合预期，且无任何激发激光光信号残留。如有必要，可通过减弱激发光源或使用中性密度滤光片来降低PL信号强度。
   注意：警告：过强的光强可能永久损坏SPC探测器。
3. 务必尽量减少进入收集光学系统的反射或散射激光光量，因为这是产生伪影的主要来源。

2. 装置设置与预对准

注意：仅在搭建新设备时才需要执行其中大部分步骤。

警告：进行校准操作时，请佩戴合适的激光防护眼镜。取下戒指、手表等反光的个人物品。如果探测器暴露在过强的光线下，或对特定设备使用了不正确的输入电压，可能会造成设备损坏。

1. 先使用笔记本并绘制草图。始终至少使用两面镜子。镜子有助于准直激光束。对于SPC，装置应类似于图1所示；对于使用声光调制器的慢衰减测量（见讨论部分），装置应类似于图2

结果

标准的SPC衰减曲线如图3所示。初始上升部分已被平移，使峰值对应于零时间（原始数据中并非如此，这是由于电子和光学延迟所致）。信噪比约为100，因为该样品具有长寿命但较弱的磷光。在对数尺度上可以明显观察到一个微弱的反射信号，出现在主时间分辨光致发光（TRPL）峰约50 ns之后。这是由于5米长的光学连接光纤内部的反射所引起，下文将进一步说明。对于这种相对较长的荧光衰减，使用更长的光纤更为理想。动力学曲线还显示出明显的非单指数行为，这在半对数图上的弯曲衰减轨迹中可以明显看出。

本文不拟详述这些衰变过程建模的全面概述。然而，此处可提及几个基本要点。在大量情况下，确定应采用何种模型本身就是一个定义不清的问题，至少在缺乏先验信息时是如此。 先验的 对样品性质的了解至关重要。这一点在量子点中尤为明显，由于非均匀展宽，量子点具有寿命分布，但许多其他材料体系也可能表现出类似行为（例如，共轭聚合物薄膜）。例如，仅仅因为双指数模型“拟合效果好”就选择该模型，这种做法缺乏合理依据，且可能导致错误结论。另一方面，某些情况可能较为.......

讨论

在任何SPC实验装置中，都存在若干重要的、由用户控制的参数，用户必须充分理解这些参数。这些参数有助于阐明SPC方法在时间分辨光致发光（TRPL）测量中的局限性，使用户在系统出现异常时能够更便捷地排查问题，并帮助理解为获得高质量数据所必需的关键操作步骤。此外，不同样品通常需要不同的系统设置——换言之，并不存在一种适用于所有可能SPC衰减曲线的通用实验流程。实验设置需要不断调整，这就要求用户充分掌握系统中的核心组成部分。以下讨论以用于获取图3数据的设备为例（参见材料表）；然而，其中大部分内容对SPC系统具有普遍适用性。

探测器特性与局限性
时间分辨光致发光（TRPL）的理想探测器特性包括低噪声（理想情况下低于 100 Hz），以及仪器响应函数（IRF）优于 200 ps，适用于直接带隙纳米晶体、石墨烯量子点、有机荧光团以及具有几纳秒时间常数的其他任何荧光化合物。IRF 主要由探测器的渡越时间展宽（TTS）决定，TTS 是指光子到达探测器与探测器输出端产.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
AOM	Isomet	1260C
激光器	Alphalas	Picopower
激光器	Coherent	Enterprise
MCS	Becker-Hickl	PMS-400
PMT	Becker-Hickl	HPM100-50
PMT	Hamamatsu	H-7422
SPCM	Becker-Hickl	EMN130