半导体纳米晶体及其他荧光体的时间分辨光致发光光谱学

摘要

本文介绍了时间分辨光致发光实验的操作方法。将描述多种单光子计数装置中使用的硬件，并提供基本的操作指南。旨在帮助学生和实验人员理解关键的系统参数，以及如何在时间分辨光致发光实验系统中正确设置这些参数。

摘要

时间分辨光致发光（TRPL）是研究半导体纳米晶体及一般发光材料光物理特性的关键技术。本研究旨在为使用单光子计数（SPC）系统开展纳米晶体及相关材料的TRPL实验提供基础指导。通过合理设计实验装置并进行校准，可避免测量中的主要误差来源。本文将讨论探测器特性、计数率、光谱响应、光学系统中的反射现象，以及单光子计数所需的具体仪器设置。关注这些细节有助于确保实验的可重复性，并对从SPC系统中获取最佳数据至关重要。本实验方案的主要目标是帮助TRPL初学者理解实验装置以及在多种常见的单光子计数系统中获取有用TRPL数据所需掌握的关键硬件参数。次要目标是为实验性时间分辨发光光谱学的学习者提供一份简明的基础指南。

引言

时间分辨光致发光（TRPL）是研究发光材料光物理性质的重要且标准的方法。TRPL测量系统可以是由实验者自行搭建的开放式装置，也可以是直接从制造商购买的封闭式整机设备。开放式装置被认为优于"封闭式"TRPL设备，因为它们能够提供更强的实验控制能力以及更多获取有用数据的方式；然而，这也要求使用者对测量原理有更全面的理解。TRPL广泛应用于发光器件的研发中，应始终与半导体纳米晶体及其他发光材料的基本发射光谱一并报道。TRPL的实现方法有多种，本入门指南重点介绍单光子计数系统。

在开始之前，有必要指出一些先前的研究工作。首先，Joseph Lakowicz 所著的《荧光光谱学原理》¹ 是一部内容广泛的汇编著作，其中包含一章关于时间分辨光致发光（TRPL）方法的内容。Ashutosh Sharma 的《荧光光谱学导论》包含了一章关于时间分辨和相位分辨荧光计的介绍²，这类仪器主要被化学家和生物学家使用。《荧光光谱学：新方法与应用》³ 尽管已有 20 多年历史，仍然具有重要参考价值。最新的信息和技术进展可参见各类手册和技术说明^4,5,6,7,8。此外，还有一些优秀的章节、综述和电子书籍专门介绍了 TRPL 方法的基本原理^{9,10,11,12,13,14,15}。

单光子计数（SPC）方法十分常见且被广泛应用，但荧光光谱学的学习者需要掌握若干概念，才能获得高质量的数据。本文所述原理具有普适性，适用于多种单光子计数实验。当然，数据采集完成后，拟合算法与方法是另一项关键技术。时间分辨光致发光（TRPL）模型拟合至关重要，尽管已有大量前期研究专门关注此问题^16,17,18,19，但该步骤仍常被错误执行。然而，本研究主要聚焦于TRPL的实验方面。

本研究的目的是为使用常见的单光子计数（SPC）模块进行时间分辨光致发光（TRPL）测量提供一套全面的操作指南。由于这些系统在技术上较为复杂，充分理解基本实验参数对于优化数据采集并尽量减少可避免的人工伪影至关重要。尽管光学克尔门控等技术以及条纹相机等设备为超快TRPL测量提供了特殊机会¹⁵，但近年来单光子计数领域的技术进步已使纳秒及亚纳秒级TRPL测量几乎在任何实验光学实验室中均可实现。此外，SPC方法相较于光电二极管-示波器组合等传统手段，在速度和分辨率方面均有显著提升。

方案

1. 准备

1. 遵守实验室中所有设备和激光安全操作规程。进行光路准直时，始终使用尽可能低的激光功率，并佩戴合适的激光防护眼镜。
2. 在将样品输出连接至单光子计数（SPC）装置之前，先检查样品的光致发光（PL）光谱。确保光谱符合预期，且无任何激发激光光信号残留。如有必要，可通过减弱激发光源或使用中性密度滤光片来降低PL信号强度。
   注意：警告：过强的光强可能永久损坏SPC探测器。
3. 务必尽量减少进入收集光学系统的反射或散射激光光量，因为这是产生伪影的主要来源。

2. 装置设置与预对准

注意：仅在搭建新设备时才需要执行其中大部分步骤。

警告：进行校准操作时，请佩戴合适的激光防护眼镜。取下戒指、手表等反光的个人物品。如果探测器暴露在过强的光线下，或对特定设备使用了不正确的输入电压，可能会造成设备损坏。

1. 先使用笔记本并绘制草图。始终至少使用两面镜子。镜子有助于准直激光束。对于SPC，装置应类似于图1所示；对于使用声光调制器的慢衰减测量（见讨论部分），装置应类似于图2所示。
2. 准备一个样品，可以是平面晶圆或载玻片，也可以是比色皿中的溶液。使用由透明熔融石英或石英制成的载玻片或比色皿。不应使用显微镜载玻片或玻璃小瓶，因为它们具有微弱的白色荧光背景且会吸收紫外光。
3. 尽量使光路沿光学平台的方向布置。确保支架固定旋钮易于操作。尽可能保持光束水平。
4. 若使用光纤，请适当选择光纤类型。存在不同直径和不同波长范围的光纤（如紫外优化与近红外优化光纤）。对于弱信号，应使用大直径光纤。避免"混用"不同类型光纤。由于反射问题，时间分辨光致发光（TRPL）可能需要较长的光纤。
5. 若样品置于比色皿中，应使用比色皿支架；若为晶圆或载玻片，则应使用晶圆夹持器。
6. 按照图1或图2所示大致搭建实验装置。使用最后一面镜子确保激光束照射到样品上，并落在收集光学元件前方附近。
   注意：如果光束照射到比色皿的角落附近，可能会在比色皿内部产生大量反射。这可能导致异常或"杂乱"的时间分辨光致发光（TRPL）谱，尤其是在峰位附近。
7. 通过松开镜架上的旋钮并用手缓慢旋转镜子进行粗略准直。
   警告：切勿将手置于光束路径中。注意反射光束。佩戴合适的激光防护眼镜。
8. 使用镜架上的调节螺钉或旋钮进行精细准直。通过最大化计算机屏幕上显示的光致发光（PL）信号来进行调整。
9. 遮挡所有反射光束。确保所有杂散光束均被识别并妥善遮挡。
10. 切勿将光纤弯曲至半径小于约20 cm。否则可能导致光纤断裂。
11. 如有可能，使用截止波长比激光波长至少长25 nm的长通滤光片。干涉滤光片具有正反方向之分。
12. 获得清晰、优化且无伪影的光致发光（PL）谱。根据SPC探测器的要求适当调节强度。如有疑问，使用较低的PL强度。

3. TRPL 光谱法

1. 使用SPC模块采集数据（快速动力学）
   1. 确保单光子计数探测器使用了合适的激光阻挡滤光片和快门装置。如果接收到过多光，探测器将被损坏。此时快门应处于关闭状态。
   2. 打开激光器并按需调节频率。开启脉冲延迟发生器并进行设置。
   3. 将光致发光信号（PL）引导至SPC探测器的滤光片/快门支架。
   4. 探测器控制器和SPC控制软件应已运行，并在有条件时开启冷却功能。将探测器增益调至较低值。为所有硬件供电。
   5. 确保SPCM界面中正确注册了同步频率。
   6. 为光电倍增管（PMT）供电（启用输出）。此时恒比判别器（CFD）和时间幅度转换器（TAC）应显示低频率信号（暗计数）。
   7. 缓慢打开通向探测器的快门。若出现饱和警告，应立即关闭快门。否则可完全打开。
      注意：过强的光照可能永久损坏探测器。 
   8. 此时CFD、TAC和模数转换器（ADC）的计数应升高。谨慎提高探测器增益。调节激光功率以避免脉冲堆积（pile-up）。
   9. 若ADC计数较低且未观察到时间分辨光致发光（TRPL）谱，则需调节延迟发生器或同步频率，使TRPL信号峰值靠近采集时间窗口的左侧（接近 t = 0）。
   10. 根据正文所述，调整各项参数，直至在记录区间内观察到良好的光致发光衰减曲线。
   11. 完成数据采集后，立即关闭快门并切断探测器电源。关闭激光器。保存数据。
2. 使用多通道标量器采集数据（慢速动力学）
   1. 打开连续波（CW）激光器以及声光调制器（AOM）的控制和电源。
   2. 打开激光快门。将波形发生器设置为1 Hz，并设定适当的电压波形和幅值（例如0–4 V方波，占空比50%）。检查AOM输出，应观察到一束闪烁的光，其强度约为主光束的一半。若不符合，需对AOM进行完整校准。
   3. 使用光阑确保仅有明亮的闪烁光束对准样品。将频率提升至所需值（例如200 Hz）。如前所述，使用光谱仪检测光致发光（PL）信号。
   4. 为探测器供电。运行多通道标量器（MSC）软件。按照操作流程设置MSC软件参数。选择合适的时间步长。
   5. 将光致发光信号（PL）引导至探测器输入端。确保使用了适当的滤光片。
   6. 为光电倍增管（PMT）供电，然后参照步骤3.1.7缓慢打开快门。若出现饱和警告，立即关闭快门。如有必要，减弱PL信号强度。
   7. 采集数据。完成采集后立即关闭快门，并切断PMT电源。关闭激光快门。保存数据。

结果

标准的SPC衰减曲线如图3所示。初始上升部分已被平移，使峰值对应于零时间（原始数据中并非如此，这是由于电子和光学延迟所致）。信噪比约为100，因为该样品具有长寿命但较弱的磷光。在对数尺度上可以明显观察到一个微弱的反射信号，出现在主时间分辨光致发光（TRPL）峰约50 ns之后。这是由于5米长的光学连接光纤内部的反射所引起，下文将进一步说明。对于这种相对较长的荧光衰减，使用更长的光纤更为理想。动力学曲线还显示出明显的非单指数行为，这在半对数图上的弯曲衰减轨迹中可以明显看出。

本文不拟详述这些衰变过程建模的全面概述。然而，此处可提及几个基本要点。在大量情况下，确定应采用何种模型本身就是一个定义不清的问题，至少在缺乏先验信息时是如此。 先验的 对样品性质的了解至关重要。这一点在量子点中尤为明显，由于非均匀展宽，量子点具有寿命分布，但许多其他材料体系也可能表现出类似行为（例如，共轭聚合物薄膜）。例如，仅仅因为双指数模型“拟合效果好”就选择该模型，这种做法缺乏合理依据，且可能导致错误结论。另一方面，某些情况可能较为...

讨论

在任何SPC实验装置中，都存在若干重要的、由用户控制的参数，用户必须充分理解这些参数。这些参数有助于阐明SPC方法在时间分辨光致发光（TRPL）测量中的局限性，使用户在系统出现异常时能够更便捷地排查问题，并帮助理解为获得高质量数据所必需的关键操作步骤。此外，不同样品通常需要不同的系统设置——换言之，并不存在一种适用于所有可能SPC衰减曲线的通用实验流程。实验设置需要不断调整，这就要求用户充分掌握系统中的核心组成部分。以下讨论以用于获取图3数据的设备为例（参见材料表）；然而，其中大部分内容对SPC系统具有普遍适用性。

探测器特性与局限性
时间分辨光致发光（TRPL）的理想探测器特性包括低噪声（理想情况下低于 100 Hz），以及仪器响应函数（IRF）优于 200 ps，适用于直接带隙纳米晶体、石墨烯量子点、有机荧光团以及具有几纳秒时间常数的其他任何荧光化合物。IRF 主要由探测器的渡越时间展宽（TTS）决定，TTS 是指光子到达探测器与探测器输出端产...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
AOM	Isomet	1260C
激光器	Alphalas	Picopower
激光器	Coherent	Enterprise
MCS	Becker-Hickl	PMS-400
PMT	Becker-Hickl	HPM100-50
PMT	Hamamatsu	H-7422
SPCM	Becker-Hickl	EMN130