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电化学剥离法制备高质量黑磷

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DOI：

10.3791/64109

⸱

2022年10月6日

 ,  ,  ,  , 
1Center for Advancing Electronics Dresden (cfaed) and Department of Chemistry and Food Chemistry, Technische Universität Dresden, 2Department of Synthetic Materials and Functional Devices, Max Planck Institute of Microstructure Physics

本文内容

摘要

我们介绍了一种从块体晶体电化学剥离黑磷（BP）的逐步操作流程，黑磷是目前最有前景的新型二维材料之一，可应用于（光）电子学领域。此外，还通过扫描电子显微镜、原子力显微镜和透射电子显微镜对其形貌进行了表征。

摘要

为了从块体晶体中获得高质量的二维（2D）材料，必须通过外部可控刺激实现剥离。层状材料的电化学剥离仅需简单的仪器设备，即可实现高产率、高质量的二维材料剥离，且具有良好的可扩展性，因此是推动基础研究和工业应用发展的关键技术。此外，功能化二维材料的溶液可加工性使其能够用于（光）电子和能源器件的制备。 通过 不同的打印技术，例如喷墨打印和3D打印。本文逐步介绍了一种电化学剥离法制备黑磷（BP）的实验方案，黑磷是目前最具前景的新型二维材料之一，该方法通过在N(C4H9)4∙HSO4 在碳酸丙烯酯中分散，通过超声处理制备分散液，随后离心分离以获得片层材料，并利用扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM）进行形貌表征。

引言

由于在力学、电学和光学性能方面优于相应的体相层状材料，二维材料在科学界引起了广泛关注。作为所有二维材料中最早被发现且数十年来研究最为深入的代表，石墨烯至今仍是前沿发现的焦点，例如在膜材料1、传感器2、催化剂3、能源技术4、拓扑自旋电子器件5以及凝聚态物理6等领域的应用。受此启发，众多其他二维材料也相继被合成并深入研究，如金属硫族化合物7、层状双金属氢氧化物8和氮化硼9。随着该家族不断增添新成员，包括磷烯10、MXenes（二维金属碳化物或氮化物）11以及二维聚合物（单层或少层二维金属/共价有机框架）12,13，二维材料家族目前已包含超过150种成员，涵盖本征绝缘体、半导体、半金属和金属等多种类型14。

近年来出现的二维材料，如黑磷（BP）15,16,17,18,19,20,21,22、二硫化钼（MoS2）23,24,25,26 和硒化铟（In2Se3）27,28,29，已在科学发现中展现出巨大潜力；然而，为了将这些材料优异的理化性质拓展至宏观尺度，亟需高效、可重复且低成本的制备方法。电化学剥离是一种极具前景的大规模制备二维材料的方法30,31，主要原因是其在电场作用下可实现离子高效插层，从而在数分钟至数小时内获得克级高质量且可分散的剥离产物。

配套视频展示了通过电化学剥离法制备黑磷（BP）分散液的逐步过程，黑磷是目前最有前景的新型二维材料之一，可应用于（光）电子学领域。随后通过超声和离心处理，将剥离的片层与未剥离的颗粒分离，制备出在多种溶剂中分散的剥离态黑磷纳米片，并利用扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM）对其进行形貌表征。

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方案

注意：有关本实验方案中所用材料和设备的详细信息，请参见材料表。

1. 通过电化学剥离法合成黑磷（BP）

  1. 将大块的BP晶体切碎成约1-2 mm（≤5 mg）的小块，并将其包裹在铂网内作为阴极。
  2. 用剪刀剪取一片尺寸约为 2 cm 的铂箔2 作为阳极，并以面向阴极且与阴极相距2 cm的方式固定。
  3. 为了制备电解液，配制一份新鲜的 0.1 M 四丁基n-丁基铵硫酸氢盐（TBA·HSO₄）4) 溶于碳酸丙烯酯中（使用无水且脱气的溶剂）。向电化学池中加入溶液，直至液面高出电极顶部至少5 mm图1C).
  4. 施加 -8.0 V 的直流电势以启动剥离。为防止剥离过程中发生降解，整个操作需在惰性气氛下进行（例如，在充满氩气或氮气的手套箱内）。
    注意：无需使用惰性气体持续吹扫电解液。
  5. 剥离完成后（确保不再有可见的黑磷膨胀现象），将整个电解液连同剥离的黑磷碎片和较大的未剥离颗粒一并转移至50 mL离心管中。
  6. 在 5,292 × g 条件下离心 g 在15 °C下离心10分钟。弃去上清液，在沉淀中加入35 mL新鲜的碳酸丙烯酯，轻轻振荡。用碳酸丙烯酯重复离心和洗涤过程2次，再用选定的最终溶剂（如2-丙醇）重复2次， N,N二甲基甲酰胺 [DMF]，或 N-N-甲基-2-吡咯烷酮 [NMP]
  7. 向沉淀产物中加入5–50 mL所需溶剂（根据所需浓度范围确定），并将所得产物混合物置于冰浴冷却的超声波清洗仪中，超声处理10分钟。
  8. 将混合物在 5,292 × g 在15 °C下离心10分钟，以去除厚层BP碎片。
  9. 倾倒上清液，其中含有单层和少层（<10层）BP薄片放入洁净容器中，并置于手套箱内，以备进一步表征或器件制备。
  10. 使用公式（1):
    η = m1/2 × 100%     (1)
    ​其中 m2 表示起始BP晶体的质量和m1 分散的黑磷片的重量。
  11. 确定 m1，测量通过真空过滤一定体积的BP分散液（例如0.5 mL）所收集到的BP的重量。真空过滤时使用聚四氟乙烯（PTFE）膜（孔径0.2 µm）。
  12. 长期储存时，应盖紧容器瓶的瓶盖，并将其保存在手套箱内（最长3个月）。

2. 通过扫描电镜、扫描电镜-能谱分析、原子力显微镜和透射电镜进行表征的样品制备

注意：为了探究合成的黑磷（BP）纳米片的质量和形貌特征，有必要进行如下表征：SEM32（用于研究黑磷纳米片的表面形貌）、SEM-EDS33（用于纳米片的元素分析）、AFM34,35（用于分析纳米片的厚度和横向尺寸）以及 TEM36,37（用于检测黑磷纳米片的结构缺陷、形状和尺寸）。上述表征技术的样品制备步骤如下文（第2.1–2.4节）所述。有关上述表征技术的操作流程，请参阅所引用的文献32,33,34,35,36,37。

  1. 用于扫描电镜表征的样品制备
    1. 裁剪一小块硅片（尺寸约为5−7 mm）。
    2. 依次使用丙酮、甲醇和水清洗硅片，然后通过吹入压缩空气或氮气将基底干燥。
    3. 通过加入无水溶剂，将第1节制备的BP分散液配制成0.5 mL的稀释分散液 iso-丙醇，使其浓度达到约0.01 mg/mL。
    4. 在手套箱中，将1−2滴已制备的稀释分散液旋涂于洁净干燥的基底上，随后在100 °C的热板上干燥6 h（在手套箱内）。冷却至室温后，即可用于样品表征。
  2. 用于 SEM-EDS 表征的样品制备
    1. 按照第2.1节所述步骤操作；但需制备浓度约为0.1 mg/mL的更浓分散液，而非步骤2.1.3中所述的分散液。
  3. 用于原子力显微镜表征的样品制备
    1. 按照第2.1节所述步骤操作，但在2.1.1步骤中使用氧化硅晶圆替代所述的硅晶圆。
  4. 用于透射电子显微镜表征的样品制备
    1. 按照第2.1.3节所述方法制备BP的稀释分散液。
    2. 在碳支持膜上滴加一滴分散液。将样品置于手套箱的氩气环境中干燥24小时（无需额外加热），随后用于透射电子显微镜表征。

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结果

图1 展示了黑磷晶体的电化学剥离过程、TBA·HSO4插层及其后续剥离的机理，以及反应池的装置示意图。

BP 片层制备的电化学装置与插层-剥离过程示意图。
图1黑磷晶体电化学剥离机制及反应装置的示意图。 (A) 电化学剥离黑磷晶体，(B) TBA·HSO插入机制4 以及随后的剥离，和（C) 反应池装置示意图。该图经 Yang 等人修改。

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讨论

黑磷的价电子层构型为 3s2 3p3，每个磷原子均含有一个孤对电子，这使得磷原子在氧气、水和光照存在下容易发生快速氧化降解41。为防止降解，建议使用脱气且无水的溶剂和试剂，并在惰性气氛下进行制备过程。

在黑磷（BP）晶体剥离过程中，反应生成的部分 H+（方程 1 和方程 2）在 BP 界面处被还原，形成 H2 气泡（方程 3），从而增大层间距，促进更大尺寸的阳离子 TBA+ 插入 BP 层间（图 1B）。

TBA·HSO4

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披露

作者声明无利益冲突。

致谢

作者感谢欧洲研究委员会（ERC）整合基金项目T2DCP、M-ERA-NET项目HYSUCAP、德国联邦教育与研究部（BMBF）“新型微电子研究”（ForMikro）计划资助的SPES3项目、石墨烯旗舰计划核心3项目881603，以及新兴印刷电子研究基础设施（EMERGE）项目的支持。EMERGE项目获得了欧盟“地平线2020”研究与创新计划的资助，资助协议编号为101008701。作者感谢Markus Löffler博士在讨论和表征方面提供的帮助，同时感谢德累斯顿电子先进技术中心（cfaed）和德累斯顿纳米分析中心（DCN）的支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
2-丙醇Sigma Aldrich278475无水，99.5%
原子力显微镜（AFM）Bruker Multimode 8 系统
黑磷Smart Elements4504黑磷 5.0 g，密封于氩气安瓿中
离心机Sigma 4-16KS
碳酸丙烯酯Sigma Aldrich310328无水，99.7%
扫描电子显微镜（SEM）Zeiss Gemini 500
四正丁基硫酸氢铵Sigma Aldrich791784无水，自由流动，Redi-Dri，97%
透射电子显微镜（TEM）Zeiss Libra 120 kV

参考文献

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