电化学剥离法制备高质量黑磷

摘要

我们介绍了一种从块体晶体电化学剥离黑磷（BP）的逐步操作流程，黑磷是目前最有前景的新型二维材料之一，可应用于（光）电子学领域。此外，还通过扫描电子显微镜、原子力显微镜和透射电子显微镜对其形貌进行了表征。

摘要

为了从块体晶体中获得高质量的二维（2D）材料，必须通过外部可控刺激实现剥离。层状材料的电化学剥离仅需简单的仪器设备，即可实现高产率、高质量的二维材料剥离，且具有良好的可扩展性，因此是推动基础研究和工业应用发展的关键技术。此外，功能化二维材料的溶液可加工性使其能够用于（光）电子和能源器件的制备。 通过 不同的打印技术，例如喷墨打印和3D打印。本文逐步介绍了一种电化学剥离法制备黑磷（BP）的实验方案，黑磷是目前最具前景的新型二维材料之一，该方法通过在N(C₄H₉)₄∙HSO₄ 在碳酸丙烯酯中分散，通过超声处理制备分散液，随后离心分离以获得片层材料，并利用扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM）进行形貌表征。

引言

由于在力学、电学和光学性能方面优于相应的体相层状材料，二维材料在科学界引起了广泛关注。作为所有二维材料中最早被发现且数十年来研究最为深入的代表，石墨烯至今仍是前沿发现的焦点，例如在膜材料¹、传感器²、催化剂³、能源技术⁴、拓扑自旋电子器件⁵以及凝聚态物理⁶等领域的应用。受此启发，众多其他二维材料也相继被合成并深入研究，如金属硫族化合物⁷、层状双金属氢氧化物⁸和氮化硼⁹。随着该家族不断增添新成员，包括磷烯¹⁰、MXenes（二维金属碳化物或氮化物）¹¹以及二维聚合物（单层或少层二维金属/共价有机框架）^12,13，二维材料家族目前已包含超过150种成员，涵盖本征绝缘体、半导体、半金属和金属等多种类型¹⁴。

方案

注意：有关本实验方案中所用材料和设备的详细信息，请参见材料表。

1. 通过电化学剥离法合成黑磷（BP）

1. 将大块的BP晶体切碎成约1-2 mm（≤5 mg）的小块，并将其包裹在铂网内作为阴极。
2. 用剪刀剪取一片尺寸约为 2 cm 的铂箔² 作为阳极，并以面向阴极且与阴极相距2 cm的方式固定。
3. 为了制备电解液，配制一份新鲜的 0.1 M 四丁基n-丁基铵硫酸氢盐（TBA·HSO₄）₄) 溶于碳酸丙烯酯中（使用无水且脱气的溶剂）。向电化学池中加入溶液，直至液面高出电极顶部至少5 mm图1C).
4. 施加 -8.0 V 的直流电势以启动剥离。为防止剥离过程中发生降解，整个操作需在惰性气氛下进行（例如，在充满氩气或氮气的手套箱内）。
   注意：无需使用惰性气体持续吹扫电解液。
5. 剥离完成后（确保不再有可见的黑磷膨胀现象），将整个电解液连同剥离的黑磷碎片和较大的未剥离颗粒一并转移至50 mL离心管中。
6. 在 5,292 × g 条件下离心 g 在15 °C下离心10分钟。弃去上清液，在沉淀中加入35 mL新鲜的碳酸丙烯酯，轻轻振荡。用碳酸丙烯酯重复离心和洗涤过....

结果

图1 展示了黑磷晶体的电化学剥离过程、TBA·HSO₄插层及其后续剥离的机理，以及反应池的装置示意图。

图1黑磷晶体电化学剥离机制及反应装置的示意图。 (A) 电化学剥离黑磷晶体，(B) TBA·HSO插入机制₄ 以及随后的剥离，和（C) 反应池装置示意图。该图经 Yang 等人修改。

讨论

黑磷的价电子层构型为 3s² 3p³，每个磷原子均含有一个孤对电子，这使得磷原子在氧气、水和光照存在下容易发生快速氧化降解⁴¹。为防止降解，建议使用脱气且无水的溶剂和试剂，并在惰性气氛下进行制备过程。

在黑磷（BP）晶体剥离过程中，反应生成的部分 H⁺（方程 1 和方程 2）在 BP 界面处被还原，形成 H₂ 气泡（方程 3），从而增大层间距，促进更大尺寸的阳离子 TBA⁺ 插入 BP 层间（图 1B）。

TBA·HSO₄

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
2-丙醇	Sigma Aldrich	278475	无水，99.5%
原子力显微镜（AFM）	Bruker Multimode 8 系统
黑磷	Smart Elements	4504	黑磷 5.0 g，密封于氩气安瓿中
离心机	Sigma 4-16KS
碳酸丙烯酯	Sigma Aldrich	310328	无水，99.7%
扫描电子显微镜（SEM）	Zeiss Gemini 500
四正丁基硫酸氢铵	Sigma Aldrich	791784	无水，自由流动，Redi-Dri，97%
透射电子显微镜（TEM）	Zeiss Libra 120 kV