动态核磁共振波谱线形分析，用于表征手性铼多氢化物配合物的配位球重排

摘要

在一系列温度下收集的NMR波谱的线形分析可指导手性，八坐标，铼（V）多氢化物配合物ReH₅（PPh₃）₂（仲丁胺）的内配位球原子的重排。线形分析还用于确定这些原子重排的活化参数ΔH‡，ΔS‡和ΔG^‡。

摘要

动态溶液核磁共振（NMR）波谱是表征过渡金属多氢化物配合物配位球内原子动态重排的典型方法。动态核磁共振波谱的线形拟合可以估计动态重排过程的活化参数。金属结合磷原子的动态31 P-{1 H} NMR波谱与氢化物配体的动态¹H-{³¹P} NMR波谱的组合可以识别与磷原子重排一起发生的氢化物配体重排。对于表现出这种偶联重排对的分子，动态核磁共振波谱可用于测试配体重排的理论模型。动态 ¹H-{³¹P} NMR 波谱和线形拟合还可以识别是否存在交换过程，该过程通过与溶剂分子（如不定水）的质子交换将特定氢化物配体移出金属的内部配位球。介绍了一种新化合物ReH₅（_{PPh 3}）₂（仲丁胺）的制备方法，该化合物体现了多种动态重排过程，并介绍了该配合物动态NMR波谱的线形拟合。线形拟合结果可以通过艾林方程进行分析，以估计已识别动态过程的活化参数。

引言

核磁共振波谱通常用于表征分子内部或分子之间发生的动态过程。对于许多简单的分子内重排，ΔG^‡ 的估计就像测量慢交换极限下两个共振之间的频率差 Δν 并确定这些相同共振的聚结温度一样简单（图 1）¹。关系，

ΔG^‡ = 4.575 x ^10-3 大卡/摩尔 x T c [9.972 + 对数 （T_c/Δν）]

其中T_c 是一对共振的聚结温度，代表动态样品的慢交换形式，可用于求解这种动态重排的活化自由能。更复杂的动态系统需要动态核磁共振波谱的线形拟合或其他核磁共振技术，如二维交换波谱（2D-EXSY）或二维旋转框架Overhauser效应波谱（2D-ROESY）来估计活化参数。

方案

1. 样品制备

1. ReH₇（_{PPh 3}）₂³⁵的制备
   1. 将 0.15 g 硼氢化钠和 0.41 g ReOCl 3（PPh₃）₂ 混合在装有橡胶隔膜和气体端口的双颈或三颈 100 mL 圆底烧瓶中，或装有橡胶隔膜的 100 mL 凯氏定氮烧瓶（带侧臂气体端口）（补充图 1）。
   2. 向反应容器中添加一个旋转棒。
   3. 在通风橱中，使用一根橡胶压力管将反应容器的气口与用于真空和氮气的双玻璃歧管的旋塞阀之一连接。将玻璃真空歧管连接到带有橡胶压力管的真空泵，并将玻璃氮气歧管连接到调节氮气瓶。
   4. 将氮气歧管的出口气体连接到旋塞阀，该旋塞阀可用于引导排出的气体通过 2 cm 矿物油柱或 2 cm 汞柱。
   5. 打开氮气瓶上的水龙头，将流动气体的压力调节到每平方英寸 34 磅。通过汞起泡器排出氮气流。
   6. 通过调整玻璃歧管上的旋塞阀将容器连接到真空歧管，排空反应容器内的气体。通过更换玻璃歧管旋塞阀，使其将气体歧管与反应容器连接起来，向反应容器填充氮气。
   7. 再重复步骤1.1.5和1.1.6两次，用氮气完全替换反应容器中的空气。在冰浴中冷却烧瓶及其内容物。
   ....

结果

本手稿中描述的两种多氢化铼产物的表征最好通过 1 H-{31 P} 和 ³¹P-{¹H} NMR 波谱完成。在室温d₆-苯溶液中，ReH₇（_{PPh 3}）2的氢化物配体共振在δ = -4.2 ppm时显示为二项式三重态，2 J_PH = 18 Hz x ¹H NMR波谱（补充图₂）。相同的_{d 6}-苯溶液在δ = 31.4 ppm处通过³¹P-{¹H} NMR将表现出单线态共振（补充图3）。在d₈-甲苯溶液中，ReH₅（PPh₃）₂（仲丁胺）的氢化物配体¹H-^{31P} NMR共振在δ = -4.83 ppm处显示为宽单重态（.......

讨论

ReH₇（_{PPh 3}）₂的制备中有四个项目会影响所生产材料的数量和纯度。首先，在反应的前15分钟内使用冰浴对于从硼氢化钠和水之间发生的反应中去除热量很重要。较高的初始温度导致ReH₇（PPh 3）2产物的产率降低，这是由于热分解产物Re₂H₈（PPh ₃）₄的形成。其次，反应混合物的颜色比反应的时间量更重要。当反应混合物完成时，混合物将呈棕褐色至橙色。反应混合物中的任何绿色阴影都表明反应必须进一步进行。如有必要，如果混合物仍呈绿色，则可以在1.5小时后向反应混合物中加入额外的硼氢化钠。第三，洗涤步骤对于确保反应产生的高纯度产品至关重要。彻底的水洗可确保将氯化钠和硼酸钠等无机产品从产品中洗掉。乙醚洗涤液对于去除反应中始终产生的彩色多氢化铼杂质至关重要，例如ReH₅（PPh 3）3和Re₂H₈（PPh ₃）_.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
Bruker Avance II 400 MHz NMR 波谱仪	Bruker Biospin		该仪器包括一个双通道探头（1H 和 X），X 通道可在 162 MHz 至 10 Mhz 范围内调谐。该仪器还具有 VT 功能，带有用于 VT 工作的杜瓦瓶和热交换器。
d8-甲苯	MilliporeSigma	434388
Powerstat 可变变压器	Powerstat
仲丁胺	MilliporeSigma	B89000
硼氢化钠	MilliporeSigma	452882
四氢呋喃	MilliporeSigma	186562
热电偶套管 C3AM 100 mL	热电偶套
Topspin 3.0 或 4.1.4	Bruker Biospin		数据是使用 Topspin 3.0 版采集的，数据处理是在运行 Topspin 4.1.4 版的第二台计算机上进行的。
三氯氧双（三苯基膦）铼（V）	MilliporeSigma	370193
Vacuubrand PC3000 真空泵，带 CVC 3000 控制器	Vacuubrand