对在一系列温度下采集的核磁共振（NMR）谱图进行线型分析，可用于研究手性八配位五价铼多氢配合物 ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine) 内层配位原子的重排行为。线型分析还可用于确定这些原子重排过程的活化参数 ΔH‡、ΔS‡ 和 ΔG‡。
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本文内容
摘要
摘要
动态溶液核磁共振（NMR）波谱法是表征过渡金属多氢化物配合物中配位层内原子动态重排的常用方法。通过对动态NMR谱图进行线型拟合，可估算动态重排过程的活化参数。结合金属键合磷原子的动态31P-{1H} NMR波谱与氢化物配体的动态1H-{31P} NMR波谱，可识别伴随磷原子重排而发生的氢化物配体重排。对于表现出此类耦合重排对的分子，动态NMR波谱可用于检验配体重排的理论模型。动态1H-{31P} NMR波谱与线型拟合还可识别一种交换过程的存在，该过程通过与溶剂分子（如偶然存在的水分子）发生质子交换，使特定的氢化物配体迁移至金属内配位层之外。本文介绍了一种新型化合物ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine)的制备，该化合物展示了多种动态重排过程，并提供了该配合物动态NMR谱图的线型拟合结果。通过Eyring方程分析线型拟合结果，可估算所识别动态过程的活化参数。
引言
核磁共振波谱法常用于表征分子内部或分子间发生的动态过程。对于许多简单的分子内重排反应，估算ΔG‡的方法非常直接：只需测量在慢交换极限下两个共振信号之间的频率差Δν，并确定这些共振信号的合并温度（图1）1。其关系式为，
ΔG‡ = 4.575 × 10-3 kcal/mol × Tc [9.972 + log (Tc/Δν)]
其中 Tc 是代表动态样品慢交换形式的一对共振峰的合并温度，可用于求解此类动态重排的活化自由能。更复杂的动态体系则需要对动态核磁共振谱图进行线型拟合，或采用其他核磁共振技术（如二维交换谱（2D-EXSY）或二维旋转坐标系核奥弗豪泽效应谱（2D-ROESY））来估算活化参数。
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方案
1. 样品制备
- ReH的制备7(PPh3)235
- 将 0.15 g 硼氢化钠与 0.41 g ReOCl 混合3(PPh3)2 在配有橡胶隔膜和气体进出口的双口或三口100 mL圆底烧瓶中，或配有橡胶隔膜的100 mL凯氏烧瓶（带侧臂气体进出口）中补充图1).
- 向反应容器中加入一个搅拌子。
- 在通风橱中，使用一段橡胶压力管将反应容器的气体接口与双通玻璃真空/氮气歧管的一个旋塞连接。用橡胶压力管将玻璃真空歧管连接至真空泵，并将玻璃氮气歧管连接至带调压阀的氮气钢瓶。
- 将氮气管路的出口气体连接至一个旋塞，该旋塞可用于将排放气体引导通过一段2 cm的矿物油柱或一段2 cm的汞柱。
- 打开氮气钢瓶的阀门，将气流压力调节至34磅每平方英寸。使氮气气流通过汞鼓泡器排气。
- 通过调节玻璃歧管上的活塞，将反应容器与真空系统相连，以抽除反应容器内的气体。通过改变玻璃歧管上的活塞位置，使气体歧管与反应容器相连，向反应容器中充入氮气。
- 重复步骤 1.1.5 和 1.1.6 两次，以彻底用氮气置换反应容器中的空气。将烧瓶及其内容物置于冰浴中冷....
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结果
本文所述的两种铼多氢化物产物的表征，最佳方法是通过 1H-{31P} 和 31P-{1H} NMR 谱学。在室温 d6-苯溶液中，ReH的氢化物配体共振7(PPh3)2 在 δ = -4.2 ppm 处呈现为二项三重峰 2JpH = 18 Hz 通过 1核磁共振氢谱（1H NMR）补充图2）。相同的 d6-苯溶液将在 δ = 31.4 ppm 处显示单峰共振 31P-{1H} NMR（补充图3）。在 d8-甲苯溶液，氢化物配体 1H-{31P} NMR共振的ReH5(PPh3)2(秒-丁胺) 在 δ = -4.83 pp.......
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讨论
在制备 ReH7(PPh3)2 的过程中，有四个因素会影响产物的数量和纯度。首先，在反应开始的前 15 分钟使用冰浴至关重要，以移除硼氢化钠与水反应时产生的热量。初始温度过高会导致产物 ReH7(PPh3)2 的产率降低，原因是生成了热分解副产物 Re2H8(PPh3)4。其次，反应混合物的颜色比反应时间更为重要。当反应完全完成时，混合物应呈现浅褐色至橙色。若反应混合物中仍带有任何绿色调，则表明反应尚未完成。如有必要，在反应进行 1.5 小时后，若混合物仍呈绿色，可追加少量硼氢化钠。第三，洗涤步骤对于获得高纯度产物至关重要。充分的水洗可确保将氯化钠和硼酸钠等无机副产物从产物中除去。乙醚洗涤则对于去除反应中必然生成的有色铼多氢化物杂质（如 ReH5(PPh3)3 和 Re2H8(PPh3)
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披露
作者声明无利益冲突。
致谢
作者感谢蒙茅斯大学化学与物理系以及创造力与研究资助项目（Naik，Moehring）为本工作提供的经费支持。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| Bruker Avance II 400 MHz 核磁共振波谱仪 | Bruker Biospin | 该仪器配备一个双通道探头（1H 和 X 通道），其中 X 通道可调谐范围为 162 MHz 至 10 MHz。仪器还具备变温（VT）功能，配有杜瓦瓶和热交换器，可用于变温实验。 | |
| d8-甲苯 | MilliporeSigma | 434388 | |
| Powerstat 可变变压器 | Powerstat | ||
| 仲丁胺 | MilliporeSigma | B89000 | |
| 硼氢化钠 | MilliporeSigma | 452882 | |
| 四氢呋喃 | MilliporeSigma | 186562 | |
| Thermowell C3AM 100 mL 反应瓶 | Thermowell | ||
| Topspin 3.0 或 4.1.4 版本，含 dNMR 模块 | Bruker Biospin | 数据使用 Topspin 3.0 版本采集，数据处理在另一台运行 Topspin 4.1.4 版本的计算机上完成。 | |
| 三氯·氧·双（三苯基膦）合铼(V) | MilliporeSigma | 370193 | |
| Vacuubrand PC3000 真空泵，配备 CVC 3000 控制器 | Vacuubrand |
参考文献
- Zimmer, K. D., Shoemaker, R., Ruminski, R. R. Synthesis and characterization of a fluxional Re(I) carbonyl complex fac-[Re(CO)3(dpop')Cl] with the nominally tri-dentate ligand dipyrido(2,3-α:3',2'-j)phenazine (dpop). Inorganica Chimica Acta. 359 (5), 1478-1484 (2006).
- McGlinchey, M. J.
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重印与许可
