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方法文章

基于稠环环辛烯单体的可解聚烯烃聚合物

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DOI：

10.3791/64182

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2022年12月16日

 ,  ,  , 
1School of Polymer Science and Polymer Engineering, University of Akron

本文内容

摘要

本文描述了制备反式-环丁烷稠合环辛烯（tCBCO）的实验方案， 将其聚合以制备可解聚的烯烃聚合物，以及在温和条件下对这些聚合物进行解聚的方法。此外，还介绍了基于该体系制备可解聚网络结构材料和热压成型刚性线性塑料的实验方案。

摘要

合成聚合物消费量的不断增长以及聚合物废弃物的累积，已引发对可持续材料新途径的迫切需求。实现聚合物经济的闭环循环 通过 化学回收至单体（CRM）是其中一种颇具前景的途径。我们课题组近期报道了一种新的CRM体系，该体系基于通过开环复分解聚合（ROMP）制备的聚合物 转环丁烷稠合环辛烯tCBCO单体。该体系具有多个关键优势，包括在常温下易于聚合、在温和条件下可实现单体的定量解聚，以及具备广泛的官能团适应性和热机械性能。本文中，我们概述了制备该体系的详细实验方案 t基于CBCO的单体及其相应聚合物，包括弹性聚合物网络的制备和线性热塑性聚合物的压缩成型。我们还概述了高环张力的制备 E-烯烃 tCBCO单体及其活性聚合反应。最后，还展示了线性聚合物和聚合物网络的解聚过程。

引言

合成聚合物的多功能性和强韧性使其成为现代人类生活中无处不在的材料。然而，也正是这些强韧且耐环境降解的特性，导致聚合物废弃物具有极强的持久性。加之迄今为止生产的大部分合成聚合物最终都进入了垃圾填埋场1，这引发了人们对其环境影响的合理担忧2。此外，传统聚合物经济的开环模式导致了石化资源的持续消耗和不断增长的碳足迹3。因此，实现闭环聚合物经济的可行路径备受关注。

化学回收至单体（CRM）便是其中一种途径。与传统回收方法相比，CRM 的优势在于能够再生出可用于制造原始聚合物的单体，而不同于经过多次加工循环后性能下降的材料机械回收。基于开环聚合反应的聚合物已成为实现 CRM 材料尤为理想的途径。4聚合反应的热力学通常涉及两个相反因素之间的相互作用：聚合焓（ΔHp，通常为负值，有利于聚合）以及聚合熵（ΔSp，该温度通常也为负值，但不利于聚合），以及临界温度（Tc) 即这两个因素相互抵消时的温度5要使一种聚合物能够在实际且经济有利的条件下实现化学回收单体（CRM），需要在ΔHp 和 ΔSp 必须实现。环状单体为调节这些因素提供了一种便捷的方法 通过 合适环尺寸与几何形状的选择，因为此处，ΔHp 主要由环状单体的环张力决定4,5因此，近期已报道了多种含有不同单体的CRM聚合物。6,7,8,9,10,11在这些体系中，由环戊烯制备的开环易位聚合物尤其具有前景，因其所需起始原料相对廉价，且所得聚合物具有良好的水解稳定性和热稳定性。此外，在无易位催化剂存在的情况下，其解聚反应在动力学上难以进行，因此即使聚合物的 Tc12然而，环戊烯（以及其他基于小环结构的单体）面临一个关键挑战——难以直接进行官能化，因为主链上存在官能团会以剧烈且有时不可预测的方式影响聚合反应的热力学13,14.

最近，我们报道了一种能够克服部分上述挑战的系统15受文献中低应变稠环环辛烯实例的启发16,17，一种基于ROMP聚合物的新型CRM系统被设计出来 转环丁烷稠合环辛烯tCBCO) (图1A）。该 tCBCO单体可由马来酸酐与1,5-环辛二烯的[2+2]光环加成产物以克级规模制备，该产物可 facile 地进行官能化，从而获得多种不同的取代基（图1B）。所得单体的环张力与环戊烯相当（约5 kcal·mol−1，通过DFT计算得出）。热力学研究表明，其Δ值较低Hp (−1.7 kcal·mol−1 −2.8 kcal·mol−1），这被较低的 Δ 所抵消Sp (−3.6 kcal·mol−1·K−1 −4.9 kcal·mol−1·K−1），从而能够制备高分子量聚合物（在高单体浓度下）并实现近乎定量的解聚（>90%，在室温及稀释条件下，使用Grubbs II催化剂G2还证明了在保持聚合/解聚简便性的同时，可获得具有不同热机械性能的材料。这一特性被进一步用于制备一种柔软的弹性体网络（可轻易解聚）以及一种刚性热塑性材料（其拉伸性能与聚苯乙烯相当）。

该体系的一个缺点是需要高单体浓度才能获得高分子量的聚合物。同时，由于存在大量的链转移和环化反应，聚合过程本质上难以控制。这一问题在后续的研究中得到了解决。 通过 光化学异构化反应 Z-烯烃在 tCBCO单体用于制备高张力 E-烯烃 tCBCO单体18这些单体可在Grubbs I催化剂存在下，于较低的初始单体浓度（≥25 mM）条件下迅速发生活性聚合。G1）以及过量的三苯基膦（PPh3）。随后可将这些聚合物解聚，以得到 Z单体的烯烃形式。这为获得新型可解聚聚合物结构（包括嵌段共聚物和接枝/刷状共聚物）创造了机会。

本文详细阐述了含有不同官能团的tCBCO单体的合成及其聚合反应的操作步骤，以及所得聚合物的解聚过程。此外，还描述了软质弹性体网络狗骨样品的制备及其解聚的实验方案，以及含N-苯基亚胺取代基的刚性热塑性聚合物的压缩成型方法。最后，还讨论了tCBCO单体光异构化为张力的E-烯烃tCBCO形式及其随后的活性开环易位聚合（ROMP）的实验流程。

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方案

注意：以下方案是先前报道过的实验步骤的详细版本15,18,19。小分子和聚合物的表征此前已有报道15,18。此外，单体与聚合物的合成以及聚合物的解聚反应均应在通风橱内进行，并佩戴适当的个人防护装备（PPE），包括丁腈手套、护目镜和实验服。

1. tCBCO 单体的制备15

  1. [2+2] 光加成反应
    1. 向石英管中加入马来酸酐（5.4 g，55.1 mmol，1 当量）、环辛二烯（7.42 mL，6.55 g，61 mmol，1.1 当量）和 150 mL 无水丙酮。
    2. 用橡胶隔垫密封石英烧瓶，并插入一根连接氮气的6英寸长针2 在施伦克线（Schlenk line）上操作，并使用较小的放空针。将溶液置于磁力搅拌器上搅拌，同时通入氮气鼓泡。2 约30分钟。之后移除针头。
    3. 将光反应器配备300 nm的灯管，并将烧瓶放入其中，用夹具固定在垂直支架上。确保松散地覆盖光反应器顶部，以屏蔽外部环境免受紫外线辐射，然后打开冷却风扇和紫外线灯。
    4. 过夜照射后，使用旋转蒸发仪浓缩混合物，直至大部分溶剂被除去（旋转蒸发仪的加热浴温度设为约 40 °C，真空度为约 400–500 mbar）。部分不溶性副产物可能附着在石英管管壁上。
    5. 使用粗提物 1 除去溶剂后直接用于下一步反应，无需进一步纯化。
  2. 甲基酯-酸 2
    1. 将粗品化合物悬浮 1 在装有冷凝管的单颈圆底烧瓶中，加入150 mL甲醇。
    2. 在搅拌加热板的油浴中回流混合物5小时，然后使其冷却至室温（RT）。
    3. 过滤所得悬液，并在旋转蒸发仪上浓缩滤液（水浴温度约 45 °C，减压） <300 mbar）。回流过程中，反应悬浮液逐渐变为均一透明体系，伴有不溶性副产物块状物。
    4. 纯化粗产物 2 使用3:7的乙酸乙酯/己烷作为洗脱剂，通过柱色谱进行纯化（柱色谱的一般操作步骤见第2节）。
    5. 进一步纯化产物 2 通过重结晶（重结晶采用已建立的技术进行）20) 从乙酸乙酯（EA）/己烷（约30% v/v EA）的饱和溶液中重结晶，以去除光反应产生的异构体，得到甲酯-酸 2 呈白色结晶性粉末（总收率：1.7 g，约12.9%）。
  3. 二甲基酯单体 M1
    1. 向一个装有搅拌子的50 mL圆底烧瓶中加入甲基酯-酸 2 （600 毫克，2.52 毫摩尔，1 当量）、4-二甲氨基吡啶 DMAP（61 毫克，0.5 毫摩尔，0.2 当量）、甲醇（0.2 毫升，0.161 毫克，5.04 毫摩尔，2 当量）和干燥二氯甲烷 DCM（25 毫升）。
    2. 将烧瓶置于冰浴中，然后向溶液中加入盐酸1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺（EDC∙HCl；966 mg，5.04 mmol，2当量）。
    3. 让混合物恢复至室温，并在磁力搅拌器上搅拌过夜。
    4. 用二氯甲烷（DCM）稀释混合物，加入250 mL分液漏斗中，再加入饱和食盐水（体积约为DCM溶液的一半），振荡混合；收集有机相（此盐水洗涤步骤有助于去除有机相中的水溶性杂质和水分）。
    5. 用硫酸钠（Na₂SO₄）干燥2SO4）：将溶液置于锥形瓶中，加入 Na2SO4 分批加入，同时旋摇烧瓶；重复此操作直至所有 Na2SO4 继续添加时不会发生聚集。
    6. 过滤该溶液 通过 通过置于漏斗中的滤纸（2号，孔径约8 µm）进行重力过滤。将溶液在40 °C水浴温度及约650–700 mbar真空度下用旋转蒸发仪浓缩（随着溶液浓缩和溶剂蒸发速度减慢，逐步降低真空度，但需确保溶液不会剧烈沸腾，以避免飞溅和污染旋转蒸发仪部件）。
    7. 纯化粗产物 通过 柱层析，以1:4的乙酸乙酯/己烷混合液为洗脱剂，然后在旋转蒸发仪上浓缩（水浴温度40 °C，真空度240–300 mbar），得到目标化合物 M1 为白色固体（509 mg，产率：80%）。
  4. 二元酸 4
    1. 向一个装有搅拌子的50 mL圆底烧瓶中，加入氢氧化钠（NaOH）（1.68 g，42 mmol，16.7当量）的水溶液（20 mL），随后加入600 mg甲基酯-酸 2 （600 毫克，2.52 毫摩尔，1 当量）。
    2. 在 60 °C 下搅拌反应混合物约 14 小时。
    3. 反应完成后，冷却至室温，将烧瓶置于冰浴中；缓慢加入3 M HCl，直至溶液呈中性（用pH试纸检测确认）。
    4. 用约150 mL乙酸乙酯（EA）在分液漏斗中萃取该混合物（×5），然后用Na干燥有机相2SO4 （干燥步骤参见合成方法中的说明） M1).
    5. 去除 Na2SO4 通过重力过滤，并用额外的乙酸乙酯（×3）洗涤漏斗中截留的残渣。
    6. 在旋转蒸发仪上浓缩（水浴温度约40 °C，真空度约150–200 mbar，逐步降低真空度以确保溶剂平稳蒸发），得到二酸 3 为白色固体（产率：470 mg，约83.2%）
  5. 二丁酯单体 5
    1. 向一个装有搅拌子的50 mL圆底烧瓶中加入二酸 4 （941 毫克，4.20 毫摩尔，1 当量），4-二甲基氨基吡啶（DMAP；205.5 毫克，1.68 毫摩尔，0.4 当量） n正丁醇（0.8457 mL，684.9 mg，9.24 mmol，2.2 当量）和干燥的二氯甲烷（60 mL）。
    2. 将烧瓶置于冰浴中冷却，然后向溶液中加入 EDC∙HCl（3220.06 mg，16.8 mmol，4.0 当量）。
    3. 让混合物升至室温并在室温下搅拌过夜（约12小时），以确保反应完全。
    4. 用约 120 mL 的二氯甲烷稀释混合物，并在 500 mL 分液漏斗中用约 200 mL 饱和食盐水洗涤（进行食盐水洗涤的操作参见合成方案中的步骤） M1).
    5. 在 Na 上干燥2SO4，过滤（干燥并过滤溶液，参见合成步骤） M1），并在旋转蒸发仪上浓缩（水浴温度约40 °C，真空度约600–700 mbar）。
    6. 纯化粗产物混合物 通过 柱层析，以1:9的乙酸乙酯/己烷混合物作为洗脱剂。
    7. 在旋转蒸发仪上除去溶剂（水浴温度约 40 °C，真空度约 240–300 mbar），得到产物 M2 为无色透明油状物（产量：540 mg，38.3%）。
  6. 酸酐 1
    1. 向一个装有搅拌子的50 mL圆底烧瓶中加入二酸 3 （2.00 g，8.92 mmol，1 当量）和 20 mL 乙酸酐。
    2. 将悬浮液加热至回流（约140 °C），并在该温度下保持过夜（约14 h）。
    3. 为去除乙酸酐，进行减压蒸馏。
      1. 向装有反应混合物的烧瓶上连接带有接收瓶的短程蒸馏装置，并将装置与真空系统相连（开始时关闭真空阀）。将反应烧瓶置于油浴中，然后打开真空（最好保持1,000 mTorr以下的真空度）。
      2. 在室温下收集所有馏出的蒸气，然后逐渐升温，每次约升高 10 °C（升温上限取决于真空强度），直至反应混合物完全干燥。
    4. 使用酸酐 1 无需进一步纯化，直接进行下一步。
  7. 酰亚胺单体 M3
    1. 溶解酸酐 1 （1.84 g，8.92 mmol，1.0 当量）溶于丙酮（8 mL）中，再逐滴加入苯胺（1.63 mL，17.84 mmol，2.0 当量）。
    2. 让反应继续进行约3小时，然后进行抽滤。进行抽滤时，将布氏漏斗置于带支管的锥形瓶上，并连接至真空泵。打开真空泵，常规过滤反应混合物。
    3. 用少量丙酮洗涤固体，并在真空条件下干燥，得到白色固体状的酰胺酸（产率：2.5 g，72%）。
    4. 将酰胺酸与乙酸钠（1.10 g，13.38 mmol，1.5 当量）加入 50 mL 圆底烧瓶中，随后加入 15 mL 乙酸酐。
    5. 将所得悬浮液在 100 °C 下搅拌过夜（溶液将逐渐变澄清）。
    6. 将混合物倒入100 mL冷水中，持续搅拌30分钟。
    7. 进行抽滤，用50 mL水洗涤白色残留物3次，然后将其重新溶解于100 mL二氯甲烷（DCM）中，并用Na干燥2SO4 （干燥并过滤溶液，参见合成实验步骤） M1).
    8. 经滤除并使用旋转蒸发仪（水浴温度约 40 °C，真空度约 600–700 mbar）除去溶剂后，对粗产物进行纯化 通过 使用二氯甲烷作为洗脱剂进行柱层析，并进一步纯化 通过 重结晶20 从甲苯溶液中析出酰亚胺单体 M3 呈白色晶体（产率：1.2 g，约47.6%）。
  8. 交联剂 XL
    1. 向一个装有搅拌子的圆底烧瓶中加入酯酸2（624.0 mg，2.62 mmol，1.0当量）、DMAP（64.1 mg，0.5 mmol，0.2当量）、1,4-丁二醇（111.8 mg，1.24 mmol，0.47当量）以及无水DCM（50 mL）。
    2. 将烧瓶置于冰浴中，然后向溶液中加入 EDC∙HCl（1000.0 mg，5.22 mmol，2.0 当量）。
    3. 让混合物升至室温并搅拌过夜。
    4. 用约100 mL二氯甲烷稀释混合物，在分液漏斗中用约150 mL饱和食盐水洗涤（进行盐水洗涤的操作，请参见合成方案中的相应步骤） M1).
    5. 在 Na 上干燥2SO4，过滤（干燥并过滤溶液，参见合成步骤） M1），并在旋转蒸发仪上浓缩。
    6. 纯化粗产物混合物 通过 柱层析，以3:7的乙酸乙酯/己烷混合物为洗脱剂。
    7. 在旋转蒸发仪上除去溶剂，并使用高真空（加热浴温度约40 °C，真空度约240–300 mbar）以获得交联剂 XL 为白色固体（产率：239 mg，约32.0%）。

2. 柱层析

注意：以下是针对本文所述化合物进行柱层析的一般步骤。

  1. 准备上样粗产物：将粗产物溶于少量洗脱剂中，加入约为粗产物质量2至3倍的硅胶，用旋转蒸发仪除去溶剂，直至混合物形成可自由流动的粉末。
  2. 将带有24/40磨口接头的玻璃层析柱垂直固定在铁架台上，并在柱底放入一小团棉花，以防止硅胶泄漏。
  3. 称取约为粗产物质量40至60倍的硅胶，用洗脱剂配制成浆液，倒入玻璃层析柱中。
  4. 排出柱内溶剂，直至液面降至硅胶顶部，轻轻敲击层析柱以压实硅胶。
  5. 使用漏斗将步骤2.1中的粗产物混合物加到层析柱上，然后向柱内加入洗脱剂。
  6. 用20 mL离心管收集各馏分，并通过薄层色谱（TLC）监测，以鉴定含有纯化产物的馏分21。
    ​注意：层析柱的尺寸由所用硅胶的量决定。当硅胶用量约为40–100 g时，使用直径为28 mm的层析柱；对于更大的用量，则使用直径为40 mm的层析柱。

3. 光化学异构化18

注意：光异构化步骤参考了文献中的方法22。

  1. 向循环柱中加入棉花和硝酸银（AgNO₃）3)-浸渍硅胶22 （2.84 g AgNO₃）3，16.72 mmol，2 当量）。用未处理的硅胶填满柱子的其余部分，以防止 AgNO₃3 防止泄漏，然后加入另一块棉絮。
  2. 用铝箔包裹色谱柱，并在两端连接管路。将色谱柱的一端连接至计量泵以实现循环，另取一段管路从计量泵引出。
  3. 将管子的任一端放入含有200 mL 2:3 体积比的Et2O/正己烷循环2小时，以压实色谱柱并检查是否存在泄漏。
  4. 同时，溶解 M1 (2.81 g，8.36 mmol，1 当量) 和苯甲酸甲酯 (2.27 g，16.72 mmol，2 当量) 溶于体积比为 2:3 的乙醚 (Et2O)/正己烷溶剂混合物置于石英管中。将光反应室配备波长为254 nm的灯。
  5. 确认柱子无泄漏后，将烧瓶更换为石英管，放入光反应室中，并在照射条件下继续循环（流速约10 mL/min）16小时。此阶段的反应装置如图所示 图3.
    注意：循环柱的安装方向应确保反应混合物流动时首先经过 AgNO3-浸渍硅胶，随后依次使用未处理的硅胶。
  6. 关闭光反应器后，将管路抬高至液面以上，继续循环1小时以干燥柱体。同时，准备另一根柱子，底部填充硅胶层和AgNO₃3-浸渍硅胶（2.84 g）置于顶部。
  7. 排空循环柱，并将其内容物加载至步骤3.6中装填的硅胶柱中。收集并浓缩石英管中的溶液，同样加入至步骤3.6中装填的硅胶柱中。
  8. 用体积比为2:3的Et2O/正己烷（固定相体积的5倍）以收集苯甲酸甲酯和 M1，随后用丙酮（5倍于固定相体积）洗涤以收集 EM1 银离子复合物
  9. 旋转蒸发除去丙酮后，向残余物中加入200 mL二氯甲烷和200 mL浓氨水的混合液，搅拌15分钟。
  10. 收集有机相，在分液漏斗中依次用水和饱和食盐水洗涤。将有机相用 Na₂SO₄ 干燥2SO4过滤并浓缩滤液。
  11. 纯化粗混合物 通过 使用2:3 Et的柱层析2O/正己烷混合物作为洗脱剂。使用旋转蒸发仪除去溶剂，并在液氮浴中减压干燥，以获得纯品 EM1 为白色固体（产率：0.93 g，约33%）。注：此处使用液氮浴对单体进行冷冻干燥。也可使用干冰/丙酮浴达到此目的；建议佩戴防冻手套。

4. 聚合物合成

  1. 通过常规开环易位聚合合成线性聚合物15
    注意：聚合物通过相应单体的开环复分解聚合（ROMP）合成 通过 相同的步骤。以下描述了该步骤： P1 例如。
    1. 溶解二甲酯单体 M1 （459 mg，1.82 mmol，1当量）溶于配备磁力搅拌子的3-dram小瓶中的DCM（400 µL）中。
    2. 向单体溶液中加入 59 µL 的第二代格拉布催化剂（Grubbs II catalyst）G2) 储备液（浓度：52.37 mg/mL，体积： G2：3.09 mg，0.00364 mmol，0.002 当量，在 DCM 中。
    3. 室温下搅拌反应混合物6小时，然后加入乙烯基乙醚（300 µL）淬灭反应，继续搅拌30分钟。
    4. 用5 mL DCM稀释混合物，然后加入催化剂清除剂（参见 材料表 用于详细信息）颗粒（350 mg）。
    5. 过夜搅拌后，通过硅藻土柱过滤悬浮液，并在旋转蒸发仪上浓缩（水浴温度约40 °C，真空度600–700 mbar）。
    6. 在冷甲醇中沉淀两次并真空干燥后，获得分离的聚合物 P1 白色固体。
  2. 通过活性开环易位聚合合成线性聚合物18
    注意：聚合反应在 N2充满手套箱。储备溶液 EM1，PPh3 （三苯基膦），以及 G1 在手套箱中用四氢呋喃（THF）配制溶液。所有小瓶和搅拌子应在聚合反应前于烘箱中干燥过夜。同时，确保工作表面无污染物 G1 因为即使微量的催化剂也可能导致聚合反应的非预期引发。
    1. 制备储备溶液 EM1，PPh3，以及 G1 在THF中，分别。
    2. 向一个装有搅拌子的小瓶中加入 EM1 （517 mg，1.19 mmol，1.0 当量）和 PPh3 (60.5 mg，0.18 mmol，0.15 当量) 的储备溶液中分别取出。
    3. 加入额外的THF，使单体浓度达到0.25 M。
    4. 添加 G1 （3.16 mg，2.97 µmol，0.0025 当量），搅拌反应混合物10分钟。
    5. 加入乙烯基乙醚（1 mL）以终止聚合反应，继续搅拌混合物30分钟。将聚合物在甲醇中沉淀三次，并在真空条件下干燥过夜。
  3. 聚合物网络的合成 PN115​
    1. 添加 tCBCO 单体 M2 （660 毫克，1.8 毫摩尔，1 当量）和交联剂 XL 将(106.2 mg，0.2 mmol，0.11当量)加入4-dram玻璃小瓶中。加入二氯甲烷（DCM，500 µL），使用涡旋混合器溶解。
    2. 添加 G2 (3.4 mg，0.004 mmol，0.0022 当量) 加入其中，并手动振荡以确保溶解。
    3. 使用玻璃移液管将溶液加入一个具有六个凹槽的聚四氟乙烯（PTFE）模具中（凹槽整体尺寸：长25 mm，宽8.35 mm，深0.8 mm；标距尺寸：长5 mm，宽2 mm）（图4B）。在室温下固化24小时，然后在−6 °C下固化24小时。
    4. 小心地将样品从模具中取出（可用刮刀撬起样品的一角，再用镊子取出）。将样品浸入装有约 5 mL 乙基乙烯基醚的 20 mL 小瓶中，浸泡 4 小时。
    5. 将制备好的样品放入纤维素套管中，并置于索氏提取装置内。
    6. 将索氏提取器连接到装有250 mL CHCl₃的500 mL圆底烧瓶上3 （氯仿） 将其放入油浴中，并在索氏提取器顶部连接冷凝管。
    7. 用铝箔包裹提取装置中连接烧瓶与冷凝管的支管以进行隔热。使溶剂回流14小时。
    8. 将样品从套管中取出，置于放置在洁净表面上的纸巾上，盖好（可用带盖的小盒子覆盖），在常温条件下静置约6小时，使溶剂自然挥发。
      注意：覆盖样品对于确保溶剂缓慢蒸发并防止样品干燥过程中开裂至关重要。
    9. 将样品放入20 mL小瓶中，置于真空条件下完全干燥，并定期称重，直至无明显质量损失。

5. 解聚

  1. 线性聚合物（P1）的解聚19
    注意：以下是基于 tCBCO 的线性聚合物解聚的一般操作步骤。
    1. 将聚合物 P1 （30 mg，0.119 mmol，1 当量）置于一个 3-dram 玻璃小瓶中，并用 4706 µL 的 CDCl3（氘代氯仿）溶解。
    2. 在另一个 1-dram 玻璃小瓶中称取 G2 （3 mg，0.0035 mmol，0.0297 当量），加入 148.6 µL 的 CDCl3 使其溶解。
    3. 使用微量移液器，将 50 µL 的 G2 溶液加入到 P1 溶液中。烯烃基团的总浓度必须为 25 mM。将小瓶中的内容物分装至三个不同的小瓶中，对应三个重复实验。
    4. 将小瓶置于 30 °C 水浴中反应约 16 小时。然后加入 50 µL 乙烯基乙醚以淬灭 G2。
      注意：可通过 1H NMR 谱学方法，根据单体烯烃信号（5.5–5.8 ppm）积分值与单体及聚合物/低聚物烯烃信号总和（5.2–5.3 ppm）的比值，确定解聚程度。
  2. 聚合物网络（PN1）的解聚15
    1. 计算每克聚合物网络中的烯烃基团数量。在以下示例中，材料由 90 mol% 丁酯单体 M2 （分子量 = 366.47 g/mol）和 10 mol% 交联剂 XL （分子量 = 530.65 g/mol）组成。由此得到的 PN1 含有 382.9 g/mol 的烯烃基团（即每克 PN1 含 2.61 mmol 烯烃基团）。
    2. 将聚合物网络 PN1 （17.7 mg，0.046 mmol，1 当量）置于一个 1-dram 玻璃小瓶中，并加入 1.8 mL 的 CDCl3 。
    3. 在另一个 1-dram 玻璃小瓶中称取 G2 （5 mg），加入 256.1 µL 的 CDCl3 使其溶解。
    4. 将 40 µL 的 G2 溶液（相当于 0.92 µmol 或 2 mol% 的 G2）加入到盛有浸没于 CDCl3 中的 PN1 的小瓶中。烯烃基团的总浓度必须为 25 mM。
    5. 将含有 PN1 和 G2 的小瓶置于 50 °C 水浴中反应约 2 小时。然后向该混合物中加入 100 µL 乙烯基乙醚以淬灭 G2。
      ​注意：可通过 1H NMR 谱学方法，根据单体烯烃信号（5.5–5.8 ppm）积分值与单体及聚合物/低聚物烯烃信号总和（5.2–5.3 ppm）的比值，确定解聚程度。

6. P3拉伸测试样品的制备15

  1. 将P3 （1 g）溶于二氯甲烷（3 mL）中，并加入丁基化羟基甲苯（BHT）（相对于聚合物含量为500 ppm）。
  2. 将溶液倒入铺有聚四氟乙烯（PTFE）膜的培养皿中，在常温下静置干燥（8 h）。随后将培养皿置于70 °C真空烘箱中抽真空过夜（约16 h）。
  3. 从烘箱中取出，让培养皿冷却至室温。将聚合物从PTFE膜上剥离，并粉碎成较小碎片。
  4. 将Carver压机的上下压板预热至150 °C，并恒温平衡20分钟。设定温度时，按住*键，然后分别使用向上或向下的箭头按钮调节设定值，调节完成后松开按钮以固定设定温度。
  5. 在一块钢片（100 mm × 150 mm × 1 mm）上覆盖PTFE膜，并将钢制哑铃形模具（F）置于其上。将聚合物P3填入模具型腔中。
    注：模具型腔整体尺寸为：长20 mm，宽7 mm，深1 mm；标距段尺寸为：长10 mm，宽3 mm。
  6. 在模具上方覆盖一层PTFE膜，并加盖另一块与第6.5步相同尺寸的钢片。
    注：模具型腔填充不足可能导致哑铃形样品中出现气泡或缺陷。
  7. 将上述模具组件放入已加热的Carver压机中，通过压机手柄施加约7,000磅的载荷。
  8. 使模具在目标温度下保持10分钟，随后继续压缩成型10分钟。释放压板，取出模具组件。
    注：模具温度很高，操作时需佩戴耐热手套并使用钳子。
  9. 将模具组件在冷水下冲洗冷却；从钢片和PTFE膜上拆下模具，用手推出样品。

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结果

此处讨论的是先前已发表的代表性结果15,18,19. 图5 显示聚合物的凝胶渗透色谱（GPC）图谱 P1 采用传统开环易位聚合（ROMP）制备 G2 （红色曲线）15 以及开环易位聚合的活性聚合 EM1 与 G1/PPh3 （黑色）18通过活性开环易位聚合（ROMP）制备的聚合物具有窄得多的分子量分布（Mn = 114.9 KDa, 该源文本为空，无内容可翻译。 = 1...

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讨论

tCBCO 单体可由一种常见前体合成：马来酸酐与 1,5-环辛二烯的 [2+2] 光环加成产物酸酐 1。由于粗产物酸酐 1 难以纯化，但易于水解，因此将粗光反应混合物直接进行甲醇解，得到易于分离的甲酯-酸 2。在柱层析后对 2 进行重结晶，是获得纯的 反式-环丁烷异构体 2 的关键步骤。2 可进一步衍生化，制备多种不同的 tCBCO 单体，如本文所述，包括二酯单体 M1 和 M2、酰亚胺单体 M3 以及酯交联剂 XL。此外，在制备 M2 和 XL 的最终酯化步骤中，可能生成一种副产物；我们推测，该副产物与目标产物的差异 仅在于酯基的相对立体化学构型不同（M2...

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披露

已为本研究提交专利申请（PCT/US2021/050044）。

致谢

我们感谢阿克伦大学和美国国家科学基金会（项目编号 DMR-2042494）提供的资金支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
1 和 3 打兰小瓶VWR66011-041, 66011-100
1,4-丁二醇Sigma-Aldrich240559-100G
1,5-环辛二烯ACROSAC297120010
1-丁醇FisherA399-1
20 mL 闪烁小瓶VWR66022-081
乙酸酐Alfa-AesarAAL042950B
丙酮FisherA18-20
铝背板薄层色谱板SilicycleTLA-R10011B-323
氢氧化铵FisherA669-212
苯胺TCIA0463500G
BD PrecisionGlide（18 G）Fisher
氯仿FisherC298-4
用于循环的色谱柱（需填充硝酸银处理的硅胶）直径约 1 cm，长 25 cm，两端带内螺纹
d-氯仿Cambridge IsotopesDLM-7-100
二氯甲烷VWRBDH1113-19L
EDC·HCl；3-(3-二甲基氨基丙基)-1-乙基碳二亚胺盐酸盐Chemimpex00050
乙酸乙酯FisherE145-20
乙烯基乙醚Sigma-Aldrich422177-250ML
玻璃色谱柱自制D = 20 mm，L = 450 mm 和 D = 40 mm，L = 450 mm柱子一端配有聚四氟乙烯旋塞，另一端配有 24/40 磨口接头，可根据需要连接溶剂储液罐
Grubbs 第一代催化剂（M102）Sigma-Aldrich579726-1G
Grubbs 第二代催化剂（M204）Sigma-Aldrich569747-100MG
己烷FisherH292-20
液压机Carver Instruments#3912配备温度控制模块（见下文）
盐酸FisherAA87617K4
马来酸酐ACROSAC125240010
甲醇FisherA412-20
Micro Essential Hydrion pH 试纸（pH 1–13）Fisher14-850-120
Normject 鲁尔锁扣注射器（1、3 和 10 mL）VWR89174-491, 53547-014 和 53547-010
光反应器腔室RayonetRPR-100
QuadraPure TU（催化剂清除剂）Sigma-Aldrich655422-5G
石英管自制D=2", L=12.5" 和 D=1.5", L=10.5"
旋转蒸发仪Buchi
SciLog Accu 数字计量泵 MP-40Parker容量 500 mL
Siliaflash 不规则硅胶，F60SilicycleR10030B-25KG
硝酸银ACROSAC197680050
氢氧化钠VWRBDH9292-2.5KG
钢制模具自制模具型腔整体尺寸：长 20 mm，宽 7 mm，深 1 mm；标距尺寸：长 10 mm，宽 3 mm
钢板自制100 mm × 150 mm × 1 mm
聚四氟乙烯模具（6 孔）自制型腔整体尺寸：长 25 mm，宽 8.35 mm，深 0.8 mm；标距尺寸：长 5 mm，宽 2 mm
聚四氟乙烯片材（厚 0.005"）McMaster-Carr8569K61
温度控制模块OmegaC9000A 和 C9000°C 单元（两个模块，分别用于顶部和底部）
三苯基膦TCIT0519500G
紫外灯RayonetRPR2537A 和 RPR3000A
真空泵Welch Duoseal
Whatman 滤纸（2 号）VWR09-810F滤纸

参考文献

  1. Geyer, R., Jambeck, J. R., Law, K. L. Production, use, and fate of all plastics ever made. Science Advances. 3 (7), 1700782(2017).
  2. Barnes, D. K. A., Galgani, F., Thompson, R. C., Barlaz, M. Accumulation and fragmentation of plastic debris in global environments. Philosophical Transactions of the Royal Society B: Biological Sciences. 364 (1526), 1985-1998 (2009).
  3. Zheng, J., Suh, S. Strategies to reduce the global carbon footprint of plastics. Nature Climate Change. 9 (5), 374-378 (2019).
  4. Coates, G. W., Getzler, Y. D. Y. L. Chemical recycling to monomer for an ideal, circular polymer economy. Nature Reviews Materials. 5 (7), 501-516 (2020).
  5. Odian, G. Ring-opening Polymerization. Principles of Polymerization. , John Wiley & Sons. Hoboken, NJ. Chapter 7 544-618 (2004).
  6. Zhu, J. B., Watson, E. M., Tang, J., Chen, E. Y. X. A synthetic polymer system with repeatable chemical recyclability. Science. 360 (6387), 398-403 (2018).
  7. Xiong, W., et al. Geminal dimethyl substitution enables controlled polymerization of penicillamine-derived β-thiolactones and reversed depolymerization. Chem. 6 (7), 1831-1843 (2020).
  8. Abel, B. A., Snyder, R. L., Coates, G. W. Chemically recyclable thermoplastics from reversible-deactivation polymerization of cyclic acetals. Science. 373 (6556), 783-789 (2021).
  9. Neary, W. J., Isais, T. A., Kennemur, J. G. Depolymerization of bottlebrush polypentenamers and their macromolecular metamorphosis. Journal of the American Chemical Society. 141 (36), 14220-14229 (2019).
  10. Feist, J. D., Xia, Y. Enol ethers are effective monomers for ring-opening metathesis polymerization: Synthesis of degradable and depolymerizable poly(2,3-dihydrofuran). Journal of the American Chemical Society. 142 (3), 1186-1189 (2020).
  11. Hong, M., Chen, E. Y. X. Completely recyclable biopolymers with linear and cyclic topologies via ring-opening polymerization of γ-butyrolactone. Nature Chemistry. 8 (1), 42-49 (2016).
  12. Shi, C., et al. Design principles for intrinsically circular polymers with tunable properties. Chem. 7 (11), 2896-2912 (2021).
  13. Neary, W. J., Kennemur, J. G. Polypentenamer renaissance: Challenges and opportunities. ACS Macro Letters. 8 (1), 46-56 (2019).
  14. Olsén, P., Odelius, K., Albertsson, A. -C. Thermodynamic presynthetic considerations for ring-opening polymerization. Biomacromolecules. 17 (3), 699-709 (2016).
  15. Sathe, D., et al. Olefin metathesis-based chemically recyclable polymers enabled by fused-ring monomers. Nature Chemistry. 13 (8), 743-750 (2021).
  16. Scherman, O. A., Walker, R., Grubbs, R. H. Synthesis and characterization of stereoregular ethylene-vinyl alcohol copolymers made by ring-opening metathesis polymerization. Macromolecules. 38 (22), 9009-9014 (2005).
  17. You, W., Hugar, K. M., Coates, G. W. Synthesis of alkaline anion exchange membranes with chemically stable imidazolium cations: Unexpected cross-linked macrocycles from ring-fused ROMP monomers. Macromolecules. 51 (8), 3212-3218 (2018).
  18. Chen, H., Shi, Z., Hsu, T. G., Wang, J. Overcoming the low driving force in forming depolymerizable polymers through monomer isomerization. Angewandte Chemie International Edition. 60 (48), 25493-25498 (2021).
  19. Sathe, D., Chen, H., Wang, J. Regulating the thermodynamics and thermal properties of depolymerizable polycyclooctenes through substituent effects. Macromolecular Rapid Communications. , (2022).
  20. Vogel, A. I., Furniss, B. S. Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry. , Longman Scientific & Technical. London, UK. (2003).
  21. Pirrung, M. C. Following the Reaction. The Synthetic Organic Chemist's Companion. , John Wiley & Sons. Hoboken, NJ. Chapter 9 93-105 (2007).
  22. Royzen, M., Yap, G. P. A., Fox, J. M. A Photochemical synthesis of functionalized trans-cyclooctenes driven by metal complexation. Journal of the American Chemical Society. 130 (12), 3760-3761 (2008).
  23. Chiang, Y., Kresge, A. J. Mechanism of hydration of simple olefins in aqueous solution. cis- and trans-Cyclooctene. Journal of the American Chemical Society. 107 (22), 6363-6367 (1985).
  24. Fang, Y., et al. Studies on the stability and stabilization of trans-cyclooctenes through radical inhibition and silver (I) metal complexation. Tetrahedron. 75 (32), 4307-4317 (2019).

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