本文描述了制备反式-环丁烷稠合环辛烯（tCBCO）的实验方案， 将其聚合以制备可解聚的烯烃聚合物，以及在温和条件下对这些聚合物进行解聚的方法。此外，还介绍了基于该体系制备可解聚网络结构材料和热压成型刚性线性塑料的实验方案。
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本文内容
摘要
摘要
合成聚合物消费量的不断增长以及聚合物废弃物的累积，已引发对可持续材料新途径的迫切需求。实现聚合物经济的闭环循环 通过 化学回收至单体（CRM）是其中一种颇具前景的途径。我们课题组近期报道了一种新的CRM体系，该体系基于通过开环复分解聚合（ROMP）制备的聚合物 转环丁烷稠合环辛烯tCBCO单体。该体系具有多个关键优势，包括在常温下易于聚合、在温和条件下可实现单体的定量解聚，以及具备广泛的官能团适应性和热机械性能。本文中，我们概述了制备该体系的详细实验方案 t基于CBCO的单体及其相应聚合物，包括弹性聚合物网络的制备和线性热塑性聚合物的压缩成型。我们还概述了高环张力的制备 E-烯烃 tCBCO单体及其活性聚合反应。最后，还展示了线性聚合物和聚合物网络的解聚过程。
引言
合成聚合物的多功能性和强韧性使其成为现代人类生活中无处不在的材料。然而，也正是这些强韧且耐环境降解的特性，导致聚合物废弃物具有极强的持久性。加之迄今为止生产的大部分合成聚合物最终都进入了垃圾填埋场1，这引发了人们对其环境影响的合理担忧2。此外，传统聚合物经济的开环模式导致了石化资源的持续消耗和不断增长的碳足迹3。因此，实现闭环聚合物经济的可行路径备受关注。
化学回收至单体（CRM）便是其中一种途径。与传统回收方法相比，CRM 的优势在于能够再生出可用于制造原始聚合物的单体，而不同于经过多次加工循环后性能下降的材料机械回收。基于开环聚合反应的聚合物已成为实现 CRM 材料尤为理想的途径。4聚合反应的热力学通常涉及两个相反因素之间的相互作用：聚合焓（ΔHp，通常为负值，有利于聚合）以及聚合熵（ΔSp，该温度通常也为负值，但不利于聚合），以及临界温度（Tc) 即这两个因素相互抵消时的温度5要使一种聚合物能够在实际且经济有利的条件下实现化学回收单体（CRM），需要在ΔHp 和 Δ<....
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方案
注意：以下方案是先前报道过的实验步骤的详细版本15,18,19。小分子和聚合物的表征此前已有报道15,18。此外，单体与聚合物的合成以及聚合物的解聚反应均应在通风橱内进行，并佩戴适当的个人防护装备（PPE），包括丁腈手套、护目镜和实验服。
1. tCBCO 单体的制备15
- [2+2] 光加成反应
- 向石英管中加入马来酸酐（5.4 g，55.1 mmol，1 当量）、环辛二烯（7.42 mL，6.55 g，61 mmol，1.1 当量）和 150 mL 无水丙酮。
- 用橡胶隔垫密封石英烧瓶，并插入一根连接氮气的6英寸长针2 在施伦克线（Schlenk line）上操作，并使用较小的放空针。将溶液置于磁力搅拌器上搅拌，同时通入氮气鼓泡。2 约30分钟。之后移除针头。
- 将光反应器配备300 nm的灯管，并将烧瓶放入其中，用夹具固定在垂直支架上。确保松散地....
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结果
此处讨论的是先前已发表的代表性结果15,18,19. 图5 显示聚合物的凝胶渗透色谱（GPC）图谱 P1 采用传统开环易位聚合（ROMP）制备 G2 （红色曲线）15 以及开环易位聚合的活性聚合 EM1 与 G1/PPh3 （黑色）18通过活性开环易位聚合（ROMP）制备的聚合物具有窄得多的分子量分布（Mn = 114.9 KDa, 该源文本为空，无内容可翻译。 = 1.......
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讨论
tCBCO 单体可由一种常见前体合成：马来酸酐与 1,5-环辛二烯的 [2+2] 光环加成产物酸酐 1。由于粗产物酸酐 1 难以纯化，但易于水解，因此将粗光反应混合物直接进行甲醇解，得到易于分离的甲酯-酸 2。在柱层析后对 2 进行重结晶，是获得纯的 反式-环丁烷异构体 2 的关键步骤。2 可进一步衍生化，制备多种不同的 tCBCO 单体，如本文所述，包括二酯单体 M1 和 M2、酰亚胺单体 M3 以及酯交联剂 XL。此外，在制备 M2 和 XL 的最终酯化步骤中，可能生成一种副产物；我们推测，该副产物与目标产物的差异 仅在于酯基的相对立体化学构型不同（M2.......
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披露
已为本研究提交专利申请（PCT/US2021/050044）。
致谢
我们感谢阿克伦大学和美国国家科学基金会（项目编号 DMR-2042494）提供的资金支持。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 1 和 3 打兰小瓶 | VWR | 66011-041, 66011-100 | |
| 1,4-丁二醇 | Sigma-Aldrich | 240559-100G | |
| 1,5-环辛二烯 | ACROS | AC297120010 | |
| 1-丁醇 | Fisher | A399-1 | |
| 20 mL 闪烁小瓶 | VWR | 66022-081 | |
| 乙酸酐 | Alfa-Aesar | AAL042950B | |
| 丙酮 | Fisher | A18-20 | |
| 铝背板薄层色谱板 | Silicycle | TLA-R10011B-323 | |
| 氢氧化铵 | Fisher | A669-212 | |
| 苯胺 | TCI | A0463500G | |
| BD PrecisionGlide（18 G） | Fisher | ||
| 氯仿 | Fisher | C298-4 | |
| 用于循环的色谱柱（需填充硝酸银处理的硅胶） | 直径约 1 cm，长 25 cm，两端带内螺纹 | ||
| d-氯仿 | Cambridge Isotopes | DLM-7-100 | |
| 二氯甲烷 | VWR | BDH1113-19L | |
| EDC·HCl；3-(3-二甲基氨基丙基)-1-乙基碳二亚胺盐酸盐 | Chemimpex | 00050 | |
| 乙酸乙酯 | Fisher | E145-20 | |
| 乙烯基乙醚 | Sigma-Aldrich | 422177-250ML | |
| 玻璃色谱柱 | 自制 | D = 20 mm，L = 450 mm 和 D = 40 mm，L = 450 mm | 柱子一端配有聚四氟乙烯旋塞，另一端配有 24/40 磨口接头，可根据需要连接溶剂储液罐 |
| Grubbs 第一代催化剂（M102） | Sigma-Aldrich | 579726-1G | |
| Grubbs 第二代催化剂（M204） | Sigma-Aldrich | 569747-100MG | |
| 己烷 | Fisher | H292-20 | |
| 液压机 | Carver Instruments | #3912 | 配备温度控制模块（见下文） |
| 盐酸 | Fisher | AA87617K4 | |
| 马来酸酐 | ACROS | AC125240010 | |
| 甲醇 | Fisher | A412-20 | |
| Micro Essential Hydrion pH 试纸（pH 1–13） | Fisher | 14-850-120 | |
| Normject 鲁尔锁扣注射器（1、3 和 10 mL） | VWR | 89174-491, 53547-014 和 53547-010 | |
| 光反应器腔室 | Rayonet | RPR-100 | |
| QuadraPure TU（催化剂清除剂） | Sigma-Aldrich | 655422-5G | |
| 石英管 | 自制 | D=2", L=12.5" 和 D=1.5", L=10.5" | |
| 旋转蒸发仪 | Buchi | ||
| SciLog Accu 数字计量泵 MP-40 | Parker | 容量 500 mL | |
| Siliaflash 不规则硅胶，F60 | Silicycle | R10030B-25KG | |
| 硝酸银 | ACROS | AC197680050 | |
| 氢氧化钠 | VWR | BDH9292-2.5KG | |
| 钢制模具 | 自制 | 模具型腔整体尺寸：长 20 mm，宽 7 mm，深 1 mm；标距尺寸：长 10 mm，宽 3 mm | |
| 钢板 | 自制 | 100 mm × 150 mm × 1 mm | |
| 聚四氟乙烯模具（6 孔） | 自制 | 型腔整体尺寸：长 25 mm，宽 8.35 mm，深 0.8 mm；标距尺寸：长 5 mm，宽 2 mm | |
| 聚四氟乙烯片材（厚 0.005"） | McMaster-Carr | 8569K61 | |
| 温度控制模块 | Omega | C9000A 和 C9000 | °C 单元（两个模块，分别用于顶部和底部） |
| 三苯基膦 | TCI | T0519500G | |
| 紫外灯 | Rayonet | RPR2537A 和 RPR3000A | |
| 真空泵 | Welch Duoseal | ||
| Whatman 滤纸（2 号） | VWR | 09-810F | 滤纸 |
参考文献
- Geyer, R., Jambeck, J. R., Law, K. L. Production, use, and fate of all plastics ever made. Science Advances. 3 (7), 1700782(2017).
- Barnes, D. K. A., Galgani, F., Thompson, R. C., Barlaz, M. Accumulation and fragmentation of pla....
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