基于熔环环辛烯单体的可解聚烯烃聚合物

Summary

在这里，我们描述了制备 反式环丁烷熔融环辛烯（tCBCO）的方案，它们的聚合以制备可解聚的烯属聚合物，以及这些聚合物在温和条件下的解聚。此外，还描述了基于该系统制备可解聚网络和刚性线性塑料压缩成型的协议。

Abstract

合成聚合物消费量的增加和聚合物废物的积累导致迫切需要可持续材料的新途径。通过化学回收到单体（CRM） 来实现 闭环聚合物经济就是这样一条有前途的途径。我们小组最近报道了一种基于 反式环丁烷熔融环辛烯（tCBCO）单体的开环复分解聚合（ROMP）制备的聚合物的新型CRM系统。该系统具有几个关键优势，包括在环境温度下易于聚合，在温和条件下定量解聚为单体，以及广泛的功能和热机械性能。在这里，我们概述了制备 TCBCO基单体及其相应聚合物的详细方案，包括弹性聚合物网络的制备和线性热塑性聚合物的压缩成型。我们还概述了高环应变 E-烯烃 tCBCO单体的制备及其活性聚合。最后，还演示了线性聚合物和聚合物网络的解聚程序。

Introduction

合成聚合物的多功能性和坚固性使其成为现代人类生活中无处不在的固定装置。另一方面，同样坚固和环保的特性使聚合物废料具有极强的持久性。这一点，再加上有史以来制造的所有合成聚合物中有很大一部分最终进入垃圾填埋场^的事实1，引起了对其环境影响的合理担忧²。此外，传统聚合物经济的开环性质导致石化资源的稳定消耗和^{碳足迹的增加}3。因此，通往闭环聚合物经济的有前途的途径备受追捧。

化学回收单体（CRM）就是这样一种途径。与传统回收相比，CRM的优势在于它导致可用于制造原始聚合物的单体的再生，而不是在多个加工周期中机械回收性能恶化的材料。基于开环聚合的聚合物已成为CRM材料特别有吸引力的途径⁴.聚合的热力学通常是两个相反因素之间的相互作用:聚合焓（ΔH p，通常为负值，有利于聚合）和聚合熵（ΔS_p，通常也是负的，但不利于聚合），其中上限温度（T_c）是这两个因素相互平衡的温度⁵.为了使聚合物能够在实际和经济上有利的条件下进行CRM，必须实现ΔH p和ΔS_p的正确平衡。

Protocol

注意:下面概述的协议是之前报告的实验程序的详细形式¹⁵，^18，19。小分子和聚合物的表征先前已有报道^15，18。此外，单体和聚合物的合成以及聚合物的解聚应在通风橱内进行，并配备适当的个人防护设备 （PPE），包括丁腈手套、安全眼镜和实验室外套。

1. 吨CBCO单体制备¹⁵

1. [2+2] 光加法
   1. 在石英管中加入马来酸酐（5.4 g，55.1 mmol，1 当量）、环辛二烯（7.42 mL、6.55 g、61 mmol，1.1 当量）和 150 mL 干丙酮。
   2. 用橡胶隔膜密封石英烧瓶，并在舒伦克线上插入连接到N₂ 的6英寸针头和较小的放血针。在磁力搅拌板上搅拌溶液，同时用N₂ 鼓泡~30分钟。在此之后取下针头。
   3. 为光反应器配备300 nm灯，并将烧瓶放入其中，夹在垂直支架上。确保松散地覆盖光反应器的顶部，以保护外部免受紫外线辐射，并打开冷却风扇和紫外线灯。

Results

这里讨论的是先前发表的代表性结果¹⁵，^18，19。图5显示了由G2（红色曲线）¹⁵和EM1的G1/PPh₃（黑色）¹⁸制备的聚合物P1的GPC迹线。由活ROMP制备的聚合物具有更窄的分子量分布（M _n = 114.9 KDa，Ð = 1.17），而传统ROMP制备的聚合物具有相当广泛的分布G2（M_n = 142 K.......

Discussion

所述tCBCO单体可由一种常见的前体制备:马来酸酐和1，5-环辛二烯的[2+2]光环加合物，酸酐1。由于粗酸酐1难以纯化，但易于水解，因此粗光反应混合物经受甲醇分解条件以产生易于分离的甲酯酸2。柱层析后2的重结晶是获得2纯反式环丁烷异构体的关键。如图2所示，可以容易地衍生化以制备几种不同的TCBCO单体，包括二酯单体M1和M2、酰亚胺单体M3和酯交联剂XL。此外，制备M2和XL的最终酯化步骤可导致副产物的形成，我们假设该副产物仅在酯基团的相对立体化学方面有所不同（M2和XL的顺式与副产物的反式）。 .......

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
1 和 3 dram 样品瓶	VWR	66011-041、66011-100
1,4-丁二醇	Sigma-Aldrich	240559-100G
1,5-环辛二烯	ACROS	AC297120010
1-丁醇	Fisher	A399-1
20 mL 闪烁样品瓶	VWR	66022-081
乙酸酐	Alfa-Aesar
丙酮	Fisher	A18-20
铝背 TLC 板	硅烷片	TLA-R10011B-323
氢氧化铵	Fisher	A669-212
苯胺	TCI	A0463500G
BD precisionglide （18 G）	Fisher
氯仿	Fisher	C298-4
循环柱（用硝酸银处理的硅胶填充）			半径约 1 厘米，长约 25 厘米，两端有内螺纹
d-氯仿	剑桥同位素	DLM-7-100
二氯甲烷	VWR	BDH1113-19L
EDC。盐酸;3-（3-二甲氨基丙基）-1-乙基碳二亚胺盐酸盐	Chemimpex	00050
乙酸乙酯	Fisher	E145-20
乙基乙烯基醚	Sigma-Aldrich	422177-250ML
玻璃色谱柱	内部制造	D = 20 mm，L= 450 mm 和 D = 40 mm，L = 450 mm	色谱柱的一端配有特氟龙旋塞和 24/40 磨砂玻璃接头，以在需要时容纳溶剂储液器。
Grubbs 催化剂第一代 （M102）	Sigma-Aldrich	579726-1G
Grubbs 催化剂第二代 （M204）	Sigma-Aldrich	569747-100MG
己烷	Fisher	H292-20
液压机	Carver Instruments	#3912	与温度控制模块耦合（见下文）
酸	Fisher
马来酸酐	ACROS	AC125240010
甲醇	Fisher	A412-20
微量必需水合物 pH 试纸 （1-13 pH）	Fisher	14-850-120
Normject 鲁尔锁注射器（1、3 和 10 mL）	VWR	89174-491、53547-014 和 53547-010
光反应器室	Rayonet	RPR-100
QuadraPure TU（催化剂清除剂）	Sigma-Aldrich	655422-5G
石英管	内部成型	D=2"、L=12.5" 和 D=1.5"、L=10.5"
Rotavap	Buchi
SciLog Accu 数字计量泵 MP- 40	Parker		500 mL 容量
Siliaflash 不规则二氧化硅，F60	硅循环	R10030B-25KG
硝酸银	ACROS	AC197680050
氢氧化钠	VWR	BDH9292-2.5KG
钢模	内部制造	模具腔外形尺寸：长 20 毫米，宽 7 毫米，深 1 毫米;规格尺寸：长 10 毫米，宽 3 毫米）
钢板	内部制造	100 毫米 x 150 毫米 x 1 毫米
特氟龙模具（6腔）	制造	整体腔体尺寸：长25毫米，宽8.35毫米，深0.8毫米;规格尺寸：长5毫米，宽2毫米）
特氟龙片材（0.005英寸厚）	McMaster-Carr	8569K61
温度控制模块	Omega	C9000A和C9000	°C 单元（两个模块，一个用于顶部，一个用于底部）
三苯基膦	TCI	T0519500G
紫外线灯	Rayonet	RPR2537A 和 RPR3000A
真空泵	Welch Duoseal
Whatman 滤纸（2 级）	VWR	09-810F	滤纸