利用硅纳米颗粒在（脱）锂化过程中的体积变化，本实验方案描述了一种用于筛选全固态电池潜在涂层材料的筛选方法 原位 透射电子显微镜技术
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摘要
摘要
随着锂离子电池的使用日益增加，尤其是其在电动汽车中的广泛应用，电池的安全性已成为关注的焦点。因此，近年来全固态电池（all-solid-state batteries, ASSBs）成为电池研究的核心方向，这类电池采用固态电解质替代液态电解质，从而降低了可燃风险。然而，在全固态电池中，离子在固-固电解质-电极界面的传输因接触问题以及化学/电化学稳定性问题而面临挑战。在电极和/或电解质颗粒表面施加适当的涂层提供了一种便捷的解决方案，有助于提升电池性能。为此，研究人员正在筛选潜在的电子/离子导电性及非导电性涂层，以寻找在化学、电化学和机械稳定性方面长期表现优异且厚度适宜的最佳涂层。原位透射电子显微镜（operando transmission electron microscopy, TEM）结合了高空间分辨率与高时间分辨率，能够实现对动态过程的可视化观察，因此是评估电极/电解质涂层的理想工具。 通过 在单颗粒水平上实时研究（脱）锂化过程。然而，在典型的高分辨率成像过程中累积的电子剂量 原位 工作可能影响电化学路径，对其评估可能耗时较长。本方案提出了一种替代方法，其中将潜在的涂层材料施加于Si纳米颗粒上，并在原位透射电镜实验中对其进行（脱）锂化处理。（脱）锂化过程中Si纳米颗粒的大幅体积变化使得可以在相对较低的放大倍数下监测涂层行为。因此，整个过程具有很高的电子剂量效率，可实现对潜在涂层的快速筛选。
引言
如今，锂离子电池已广泛应用于各类电子设备中，如智能手机和笔记本电脑，同时也越来越多地用于电动汽车，其数量正迅速增长，以推动摆脱对化石燃料经济的依赖1,2。随着这一趋势持续上升，锂离子电池的安全性能已成为高度优先考虑的要求3。传统锂离子电池中常用的液体电解质具有可燃性，尤其是在较高工作电压和温度下更为明显。相比之下，在全固态电池（ASSBs）中使用不可燃的固态电解质可降低可燃风险4。此外，全固态电池还可能具备高能量密度，因此在近年来成为研究热点。然而，全固态电池中的固-固电解质-电极界面带来了与传统液-固电极-电解质界面截然不同的挑战5。许多用于全固态电池的电解质在化学和/或电化学上对锂金属和正极材料不稳定。因此，在电极-电解质界面发生的分解反应会导致钝化层的形成，限制离子传输，增加内阻，从而在电池循环过程中引起容量衰减6。防止此类反应的最常见方法之一是在电极和/或电解质表面施加涂层，以确保电极与电解质之间无直接接触，从而形成稳定的界面。为此，目前正针对不同的电子导电和离子导电涂层开展研究7,8。
理想涂层的主要要求包括：必须允许离子传导；不能增加电池的内阻；并且在多次电池循环过程中必须保持化学和机械稳定性。其他问题，如涂层厚度、单层或多层结构以及理想的涂层工艺，对于全固态电池（ASSBs）的商业化也至关重要。因此，需要一种筛选方法来确定最佳的涂层。
已采用透射电子显微镜（TEM）对全固态电池中的固-固界面进行原子尺度的研究9,10此外，原位透射电子显微镜（operando TEM）能够在透射电镜内构建微型电池，并在电池充放电循环过程中实时研究其工作过程。为了追踪电池中锂离子的运动，需要进行高分辨率成像。11然而，整个实验过程中，此类高分辨率成像所固有的高电子束剂量可能会改变电化学反应路径。另一种方法是在硅纳米颗粒（Si NPs）表面施加涂层，并对其进行（脱）锂化处理。在原位透射电镜（operando TEM）实验中，得益于硅纳米颗粒在（脱）锂化过程中显著的体积变化，可通过低倍率观察锂离子穿过涂层的过程。12,13,14因此，整个电池循环过程可以在相对较低的电子剂量下进行监测。此外，由于硅（Si）在循环过程中发生较大的体积变化，由此在涂层上产生的应力将与多次循环后涂层所受的应力相似。因此，也可对涂层的长期机械稳定性进行探究。本文旨在通过不同厚度的TiO₂涂层实例，分享相关研究方法。2涂层，如何开展此类原位透射电子显微镜实验以筛选潜在的全固态电池涂层。该方案将解释如何将涂覆的硅纳米颗粒装载到氮化硅芯片上 原位 透射电镜样品 holder，观察包覆硅纳米颗粒在透射电镜中的锂化过程，并分析透射电镜图像。
方案
1. 二氧化钛的制备2 包覆的硅纳米颗粒（TiO2@Si NPs）置于半切透射电镜载网
- 制备半切透射电镜载网。
- 将带有网状膜的3 mm透射电镜铜网（参见 材料表在洁净的玻璃载片上。
- 用剃刀片将透射电镜载网切成半片状载网。
- 滴铸 TiO2半切透射电镜载网上修饰的@Si纳米颗粒
注意：本研究中，使用尺寸为100 nm、表面包覆5 nm/10 nm TiO的Si纳米颗粒2通过原子层沉积15 被使用。研究人员可以通过多种方法制备包被的Si NPs。- 分散 TiO₂2将@Si NPs加入10 mL丙酮中，用移液器滴加至半切透射电镜载网上。
注意：在半切透射电镜网格边缘放置约10滴5 µL的样品，即可获得足够的TiO2@Si NPs。 - 检查 TiO2@Si NPs 置于边缘 通过 透射电子显微镜（TEM）
注意：此步骤非必需，但建议执行。
- 分散 TiO₂2将@Si NPs加入10 mL丙酮中，用移液器滴加至半切透射电镜载网上。
- 将钨（W）丝固定在半切的透射电镜载网上。
- 使用剪线钳剪断 W 线（参见 材料表) 切成 0.5–1 cm 的小段。
- 在洁净的载玻片上混合导电胶的两种组分。使用导电胶将W形导线粘附于半切割的网格上。
- 在安全处室温下干燥4小时，使导电胶固化。
注意：如需加速固化，可将样品置于加热板上，在约 100 °C 下加热 10 分钟。
2. 准备W型针头
- 使用剪线钳将钨丝剪成约 2 cm 长的小段。将钨丝安装到电化学抛光仪上（参见材料表）。
- 在 10 mL 烧杯中混合等体积的 1.3 mol/L NaOH 溶液和乙醇（各占 50%）。调节对电极的可移动范围，使其能够从烧杯中携带电解液。
注意：通过反复上下移动环形电极可调节电化学抛光区域。通过设定环形电极的垂直移动范围，将抛光区域限制在 2–4 mm。每次将环形电极浸入电解液烧杯时，设定其垂直往复运动次数为五次。 - 施加电压，直至钨丝被切断形成两根尖锐的钨针。
注意：本研究中采用的抛光条件为电压 4.0 V，环形电极垂直往复运动范围 2–4 mm，每次浸入电解液时往复运动五次。 - 将制备好的钨针装载到探针头上。
3. 将滴铸的透射电镜载网和W针装入 原位 透射电镜样品杆
- 插入滴铸的半切TEM载网，W针负载探针头 原位 透射电镜样品杆和小型手套袋（已打开）放入无氧手套箱中（参见 材料表).
- 用制备好的钨针刮擦锂金属（Li/LixO@W 针探头
注意：锂（Li）极易被氧化（Li/LixO）通过微量水。 - 安装Li/Li电极xO@W 针探头头部连接至 原位 透射电镜载网夹。将滴镀并半切的透射电镜载网装入 原位 透射电镜样品杆（TEM holder）图1).
- 将组装好的 原位 将TEM样品杆放入小型手套袋中。封闭小型手套袋并将其从手套箱中取出。
注意：取出已组装的 原位 透射电镜样品杆即将在 原位 实验过程中应尽量减少与空气的接触。
4. 插入组装好的 原位 将样品台插入透射电子显微镜
注意：Li/LixO@W 针状样品在手套袋中可能被空气或水氧化，因此需小心操作。
- 用密封胶密封空的透射电镜倾斜台周围（参见 材料表）与一个大型手套袋连接。将装有已组装部件的封闭小型手套袋放入其中 原位 将TEM样品杆放入大号手套袋中。
- 用惰性气体（Ar 或 N₂）对大型手套袋进行抽气和吹扫2超过三次。
注意：单次抽吸和冲洗过程可能需要几分钟时间。 - 打开小袋子，插入已组装好的部件 原位 透射电镜样品杆。将电缆连接到 原位 透射电镜样品杆
注意：一根电缆用于控制设备对针头移动的控制，另一根用于电源施加电压或电流（参见 材料表).
5. 实验操作的执行 原位 透射电子显微镜中的偏压实验
- 调节电子束对中。
注意：所有透射电子显微镜（TEM）技术与原理均可参考文献16学习。 - 将 Li/LixO@W 针尖移向 TiO2@Si 纳米颗粒（图2）。设置最低放大倍数。
- 找到半切的TEM载网。利用TEM倾转台将载网调整至等中心高度。定位 Li/LixO@W 针尖。
- 运行TEM样品台摆动功能。通过粗调移动（重复脉冲引起的惯性滑动）将针尖调整至等中心高度。
注意：针尖移动幅度最小时即表示已达到等中心高度。 - 通过粗调移动将针尖靠近载网。提高放大倍数。
- 通过微调移动（压电陶瓷管）将针尖向前推进至载网，使针尖与 TiO2@Si 纳米颗粒发生物理接触。
注意：TiO2@Si 纳米颗粒的衬度变化表明已实现物理接触。
- 设置合适的放大倍数和电子束强度。
注意：本研究中使用的电子束剂量率为 10 e-/Å2/s，该条件与生物样品的成像条件相当。 - 施加电压并采集图像或视频。
注意：本研究中施加的电压为 2 V。
6. 分析透射电子显微镜图像
- 加载透射电子显微镜（TEM）图像。绘制多边形以选定目标颗粒。
- 测量所绘制多边形的面积。比较不同TEM图像之间的测量面积。
注意：为了定量分析，在测量前必须先设定标尺（单位：每单位长度的像素数）。本研究中使用ImageJ（见材料表）进行图像处理。
结果
5 nm 和 10 nm TiO 锂化过程的系列透射电镜图像2涂覆的Si/SiO2颗粒被显示在 图3对于5 nm涂层，整个区域均出现显著膨胀，且在大幅膨胀过程中涂层未发生破裂。而对于10 nm涂层，即使延长锂化时间，膨胀程度相对较小，且在2分钟后涂层即发生破裂。根据膨胀程度及涂层破裂情况，5 nm涂层有望表现出优于10 nm涂层的容量与耐久性。
颗粒膨胀程度可通过图像处理获得，如图4所示。5 nm涂层情况下的面积膨胀约为2倍，而10 nm涂层情况下的面积膨胀仅为1.2倍。5 nm涂层情况的膨胀速率是10 nm涂层情况的6倍。
图 1：原位 TEM 夹具组装。（A）空的原位 TEM 偏压夹具。（B）将滴铸的半切 TEM 网格与一根钨棒组装至夹具右侧。（C）将带有钨针的探针头组装至夹具左侧。请点击此处查看该图的放大版本。
图 2：在透射电子显微镜中将钨针移向涂有 TiO2 的硅纳米颗粒。（A）将钨针定位至等中心高度，并将其移近透射电镜载网。（B）针尖与纳米颗粒之间的物理接触通过对比度变化来指示。请点击此处查看该图的放大版本。
图3：关于锂化的透射电子显微镜（TEM）图像序列。 （A）TiO2包覆层厚度为5 nm的Si纳米颗粒。（B）TiO2包覆层厚度为10 nm的Si纳米颗粒。该图改编自Basak等人的研究15。请点击此处查看此图的高清版本。
图4：追踪锂化过程中纳米颗粒的膨胀 (A) 通过绘制多边形测量透射电子显微镜图像中纳米颗粒的面积。B面积增加量的图示 与时间。该图改编自 Basak 等人。15. 请点击此处以查看此图的放大版本。
讨论
通过原位透射电子显微镜（in situ TEM）对包覆的硅纳米颗粒（Si NPs）进行锂化，可简便地评估适用于全固态电池（ASSBs）的潜在包覆层。决定这些实验成败的关键步骤之一，是氧化锂（LiOx）包覆层的合适厚度，该层在实验中充当固态电解质。由于LiOx的离子电导率显著低于全固态电池中常用的典型固态电解质，过厚的LiOx层会增加内阻并阻碍离子传导。另一方面，任何未氧化的锂区域都可能成为电池短路的潜在途径。通过使用所谓的“手套袋”（见步骤3和4中的描述），小心地将组装好的样品 holder 从手套箱转移至透射电镜中，即可确保LiOx层具有合适的厚度。
通过将包覆层数据（信号）从透射电子显微镜（TEM）图像中单独提取出来（去除硅核部分的数据，即噪声），即使在较低放大倍数下，也能更深入地研究锂化过程中的包覆行为。在锂化之前，包覆层与硅纳米颗粒（Si NPs）可通过对比度差异清晰区分。然而，在锂化过程中，对比度差异减小，导致难以独立研究包覆层的变化现象。扫描透射电子显微镜（STEM）成像可增强对比度，且STEM图像的强度可用于体积测量。此外，机器学习或深度学习技术可增强特征识别能力，提取更多信息以深入理解锂化过程中的作用机制。 原位 实验17.
涂层硅纳米颗粒的当前（脱）锂化过程 原位 透射电子显微镜（TEM）仅适用于快速筛选潜在的涂层材料，候选涂层材料必须在实际的全固态电池（ASSBs）中进行测试。 原位 在微机电系统（MEMS）上通过聚焦离子束制备的微型电池的偏置研究，可为进一步揭示界面离子传输机制提供更多信息6,11.
通过将锂替换为钠，该涂层筛选技术可适用于钠离子基全固态电池（ASSBs）。
披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本工作是在以下框架内开展的 "电学观测法" （资助号 892916）来自玛丽·斯克沃多夫斯卡-居里计划。J.P.、O.C.、H.T. 和 H.K. 感谢德国联邦教育与研究部（BMBF）iNEW 项目（FKZ 03F0589A）的资助。C.G. 感谢伦敦皇家学会提供的大学研究员基金（URF，资助号 UF160573）。
材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 带网状膜的 3 mm 透射电镜载网 | Ted Pella | ||
| 丙酮 | Sigma Aldrich | ||
| Ar 气体 | Linde | ||
| 导电胶 | Chemtronics | CW2400 | |
| 电化学抛光仪 | Simplex Scientific LLC | ElectroPointer | 包含对电极（由铂制成的小环） |
| 乙醇 | Sigma Aldrich | ||
| 手套袋 | |||
| 手套箱 | |||
| 图像处理软件 | ImageJ | ||
| 原位偏置透射电镜样品杆 | Nanofactory | Nanofactory STM-TEM 样品杆 | 包含压电控制设备 |
| NaOH | Sigma Aldrich | ||
| 剪线钳 | |||
| 电源 | Keithley | ||
| TiO2 涂层的 Si/SiO2 颗粒 | 实验室自制，通过原子层沉积法在商用硅纳米颗粒表面沉积 TiO2 涂层 | ||
| 透射电子显微镜（TEM） | ThermoFisher Scientific | Titan G2 | |
| 钨（W）丝（直径：0.25 mm） | 任意可获得品牌 |
参考文献
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