方法文章

一种用于评估光催化剂在环境修复中降解抗生素性能的完整方法

DOI：

10.3791/64478

⸱

2022年10月6日

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1School of Chemical Engineering, Northwest University

本文内容

摘要

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

本文展示了一种通用实验方案，用于全面评估光催化剂在环境净化领域的实验室性能，以邻苯二甲酰菁敏化的磷酸银复合材料光催化去除水中抗生素类有机污染物为例。

摘要

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

四环素、金霉素、阿莫西林和左氧氟沙星等多种抗生素在地下水和土壤系统中大量存在，可能导致耐药菌和多重耐药菌的产生，对人类、动物及环境系统构成威胁。光催化技术因其处理速度快、稳定性高且可直接利用太阳能而受到广泛关注。然而，目前针对半导体催化剂在水中光催化降解有机污染物性能的研究大多尚不完整。本文设计了一套完整的实验方案，用于全面评估半导体催化剂的光催化性能。本研究在常温常压下通过简单的溶剂相合成法制备了菱形十二面体结构的磷酸银，并采用溶热法合成了溴代亚酞菁/Ag3PO4异质结材料。以300 W氙灯作为模拟太阳光源、光强为350 mW/cm2的条件下，在常压下通过考察催化剂投加量、温度、pH值和阴离子等不同影响因素，评估所制备材料对四环素的降解催化性能。与第一轮循环相比，构建的溴代亚酞菁/Ag3PO4在五次光催化循环后仍保持82.0%的初始光催化活性，而原始Ag3PO4仅保持28.6%。通过五次循环实验进一步验证了磷酸银样品的稳定性。本文为实验室评估半导体催化剂催化性能提供了一套完整流程，有助于推动具有实际应用潜力的半导体催化剂的开发。

引言

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

四环素类（TCs）是一类常见的抗生素，可有效防治细菌感染，广泛应用于畜牧业、水产养殖业及疾病预防1,2。由于过去几十年间的过度使用和不当应用，以及工业废水的排放，四环素类在水环境中广泛分布3。这已造成严重的环境污染，并对人类健康构成重大风险；例如，水环境中四环素类的过量存在会负面影响微生物群落分布和细菌耐药性，导致生态失衡，主要原因在于抗生素具有高度亲水性、生物累积性以及一定程度的生物活性和稳定性4,5,6。由于四环素在环境中具有极高的稳定性，难以自然降解，因此已开发出多种处理方法，包括生物法、物理化学法和化学法7,8,9。生物处理法效率高且成本低10,11。然而，由于四环素对微生物具有毒性，因此无法有效降解和矿化水中的抗生素分子12。尽管物理化学方法能够直接且快速地从废水中去除抗生素，但该方法仅将抗生素分子从液相转移至固相，并未实现彻底降解，且处理成本过高13。

与传统方法相比，由于半导体光催化具有高效的催化降解特性，在过去几十年中已广泛应用于污染物的降解14例如，无贵金属的磁性 FexMny 李等人开发的催化剂在无需任何氧化剂的条件下，实现了水中多种抗生素分子的高效光催化氧化15. 颜等人报道了 原位 合成百合花状 NiCo2O4 纳米片负载于废弃生物质衍生碳上实现水中酚类污染物的高效光催化去除16该技术依赖于一种由光激发的半导体催化剂，以产生光生电子（e-）和空穴（h+)17. 光生电子- 和 h+ 将转化为超氧阴离子自由基（O₂⁻·）2-）或羟基自由基（OH-) 通过与吸附的 O 反应2 和 H2O，这些具有氧化活性的物种可将水中的有机污染物分子氧化并分解为CO2 和 H2O及其他较小的有机分子18,19,20然而，目前光催化剂性能评价尚无统一的领域标准。材料的光催化性能评估应从催化剂制备工艺、催化活性最佳的环境条件、催化剂循环使用性能等方面进行考察。Ag3PO4, 由于其显著的光催化能力，在环境修复领域引发了广泛关注。这种新型光催化剂在波长大于420 nm时可实现高达90%的量子效率，远高于此前报道的数值21然而，Ag 存在严重的光腐蚀问题以及电子-空穴分离效率不理想3PO4 限制其广泛应用22因此，人们已尝试多种方法以克服这些缺点，例如形状优化23离子掺杂24，以及异质结构的构建25,26,27。在本文中，Ag3PO4 通过形貌调控和异质结工程进行了改性。首先，采用菱形十二面体结构的 Ag3PO4 在常压和室温条件下，通过溶剂相合成法制备了具有高表面能的晶体。随后，采用溶热法将可同时作为电子受体和电子供体的有机超分子溴代苯并酞菁（BrSubPc）自组装于磷酸银表面。28,29,30,31,32,33,34,35所制备材料的光催化性能通过考察不同环境因素对样品降解水中痕量四环素的光催化性能影响进行评价。本文为系统评估材料光催化性能提供了参考，对今后开发用于环境修复实际应用的光催化材料具有重要意义。

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方案

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. BrSubPc 的制备

注意：BrSubPc 样品的制备参照先前发表的研究36。反应在双排管真空系统中进行，且反应过程严格控制在无水无氧条件下。

  1. 原料预处理
    1. 称取2 g邻二氰基苯，在真空烘箱中干燥24 h，取出后在玛瑙研钵中仔细研磨。
    2. 再次放入真空烘箱中处理1周；然后取出并置于干燥器中备用。
    3. 量取50 mL邻二氯苯，加入1 g无水硫酸镁，在室温（RT）下以中等速度搅拌24 h。
  2. 随后在减压条件（-0.1–0.09 MPa）下过滤该溶液，收集滤液并留置备用。
  3. 将预处理后的邻二氰基苯（10 mmol，1.28 g）加入100 mL施伦克瓶中，使用双排管真空系统抽真空并用氮气置换。然后在磁力搅拌（1,000 rpm）下注入50 mL预处理的邻二氯苯，搅拌1 h，使邻二氰基苯均匀分散。
  4. 将施伦克瓶置于冰水浴中，在磁力搅拌（1,000 rpm）下缓慢加入1.3 mL三溴化硼（BBr3），持续120 min，并观察反应体系颜色逐渐变为深棕色。
  5. 随后迅速更换为油浴，升温至120 °C回流反应10 h，观察反应体系颜色由深棕色转变为亮紫色。
  6. 停止加热，冷却至室温。在减压条件（-0.1–0.09 MPa）下过滤反应液，收集滤饼，滤饼上的紫色固体即为粗产物。
  7. 将所得BrSubPc粗产物置于真空烘箱中干燥20 h。取出后充分研磨，随后在索氏提取器中用200 mL甲醇溶液进行提取，直至提取液无色为止。

2. 菱形十二面体 Ag3PO4 的制备

注意：菱形十二面体 Ag3PO4 的制备参照了先前报道的文献方法35。

  1. 反应溶液的配制
    1. 对于 NH4一氧化氮3 溶液（0.05 M），命名为溶液1，溶解6 g硝酸铵（NH₄NO₃）4一氧化氮3，99%）溶于200 mL去离子水中，于40 kHz频率、300 W功率下超声处理5分钟，以确保完全溶解。随后转移至500 mL容量瓶中定容。
    2. 对于标记为溶液2的氢氧化钠溶液（0.2 M），在玻璃烧杯中将4 g氢氧化钠（NaOH，99%）溶于200 mL去离子水中，于40 kHz频率、300 W功率下超声处理1个循环，持续5 min，以充分溶解。随后转移至500 mL容量瓶中定容。
    3. 对于 AgNO₃3 溶液（0.05 M），命名为溶液3，溶解4.25 g硝酸银（AgNO₃）3在玻璃烧杯中，将99.8%的试剂溶于200 mL去离子水中，于40 kHz频率、300 W功率条件下超声处理1个循环，每次5分钟，以充分溶解。随后转移至500 mL容量瓶中定容。
    4. 对于 K2HPO4 溶液（0.1 M），命名为溶液4，溶解11.41 g磷酸氢二钾（K2HPO4在玻璃烧杯中将99.5%的试剂溶于400 mL去离子水中，超声5分钟以充分溶解，然后转移至500 mL容量瓶中定容。
  2. 向烧杯中加入2526 mL去离子水，然后加入180 mL NH4一氧化氮3 溶液（0.4 M），54 mL NaOH 溶液（0.2 M），以及 120 mL AgNO₃3 溶液（0.05 M）依次加入烧杯中。
  3. 剧烈搅拌溶液10分钟，以制备[Ag(NH3)2]+ 复合物。最后，加入120 mL的K2HPO4 溶液（0.1 M）加入配合物中，搅拌5分钟。待溶液颜色由无色变为浅黄色后，得到的沉淀物为Ag3PO4 菱形十二面体
  4. 通过在 7155.5 x g 条件下离心分离所得沉淀 g 在室温下静置10分钟，随后在相同条件下用50 mL去离子水离心洗涤三次。将菱形十面体Ag储存3PO4 在室温下避光干燥处保存。

3. BrSubPc/Ag3PO4 的制备

注意：根据 1:25、1:50、1:75 和 1:100 的质量比，制备了四种不同组成的 BrSubPc 与 Ag3PO4 复合材料。

  1. 在玻璃烧杯中，将 5.77 mg 的 BrSubPc 溶解于 50 mL 乙醇中。在室温下，使用 40 kHz 频率、300 W 功率进行超声处理一个循环，持续 30 分钟，使 BrSubPc 完全溶解。
  2. 然后，向上述溶液中加入 144.25 mg 的 Ag3PO4，并在室温下以 40 kHz 频率、300 W 功率超声处理一个循环，持续 30 分钟。
  3. 将上述溶液置于 80 °C 的水浴中搅拌，使乙醇完全蒸发。
  4. 将所得的黄褐色粉末在 60 °C 的烘箱中干燥过夜。所制备的样品命名为 BrSubPc/Ag3PO4 (1:25)。
  5. 对于其他复合比例的样品（1:50、1:75 和 1:100），按照与 BrSubPc/Ag3PO4 (1:25) 相同的制备步骤（步骤 3.1–3.4）进行，但将 BrSubPc 的用量分别改为 2.94 mg、1.97 mg 和 1.49 mg，相应地，Ag3PO4 的用量分别改为 147.0 mg、147.75 mg 和 149.0 mg。

4. 样品的表征

  1. 使用单色 Cu-Kα 光源（λ = 0.15418 nm），在 30 kV 和 15 mA 条件下，对粉末材料进行 X 射线衍射分析。
  2. 采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）表征所制备材料的结构特征；测量波长范围为 500–4000 cm-1。
  3. 通过固体紫外-可见（UV-vis）吸收光谱法，在 200–800 nm 范围内测定所制备材料的吸收性能。
  4. 利用扫描电子显微镜，在 5.00 kV 加速电压、InLens 检测器、放大倍数 500–13000、工作距离 7.4–7.7 mm 的条件下，测定所制备样品的粒径、微观结构和形貌。
  5. 取反应溶液 5 mL（经过 5 个循环后），用浓 HNO3 定容至 10 mL。使用电感耦合等离子体-光学发射光谱仪（ICP-OES）消解反应溶液，泵速为 100 r/min，雾化器流量为 28.0 psi，辅助气体流量为 0.5 mL/min，样品冲洗时间为 20 s。

5. 光催化活性测试

注意：光源为300 W的氙灯，并使用400 nm滤光片去除光源中的紫外光。氙灯安装在溶液上方15 cm处，测得光强为350 mW/cm2。

  1. 对于测试溶液，将10 mg的四环素（TC）溶解于500 mL蒸馏水中，得到20 ppm的溶液。
  2. 然后，取50 mL上述TC测试溶液转移至玻璃光催化反应器中，使用磁力搅拌器以1000 rpm的速度充分搅拌，并将温度维持在25 °C。随后打开空气泵开关，以100 mL/min的流速向溶液中通入空气，以保持溶液的空气饱和状态。
  3. 向测试溶液中加入50 mg制备好的光催化剂，使催化剂浓度达到1 g/L。
  4. 立即使用玻璃注射器取第一个样品（3 mL）。在避光条件下搅拌30 min后，取第二个样品，并打开光源。
  5. 在光照5 min、10 min、15 min、20 min和30 min后，分别取液体样品（3 mL）。所有提取的样品均需通过0.22 µm尼龙膜过滤，以去除固体颗粒，然后将滤液避光保存于5 mL离心管中，待分析使用。
  6. 使用紫外-可见分光光度计在356 nm处测定TC的浓度。通过降解率评价光催化效果，降解率的具体计算公式如下（公式(1)）。
    反应速率公式：((A0-A)/A0)×100%，化学动力学分析，方程。   (1)
    其中，A0为光照前样品的吸光度，A为光照t min时样品的吸光度。
  7. 对不同催化剂投加量进行实验时，采用相同的实验步骤，催化剂初始用量分别为30 mg、40 mg、50 mg、60 mg和70 mg。
  8. 对于不同pH条件下的实验，使用0.01 mol/L的HCl和NaOH溶液将50 mL、20 mg/L的四环素溶液的pH调节至2.0–9.0范围内。以BrSubPc/Ag3PO4为催化剂，催化剂投加量为50 mg。其余光催化实验步骤参照前述5.2–5.6步骤进行。
  9. 研究反应温度对BrSubPc/Ag3PO4光催化降解四环素的影响，催化剂投加量为50 mg，溶液pH = 6，温度范围为10–50 °C。其他光催化实验步骤与前述5.2–5.6步骤相同。
  10. 通过分别向50 mL四环素溶液中添加5 mmol/L Na2SO4、5 mmol/L Na2CO3、5 mmol/L NaCl和5 mmol/L NaNO3，研究不同阴离子对催化剂光催化性能的影响。使用BrSubPc/Ag3PO4作为催化剂，催化剂投加量为50 mg，溶液pH = 7。其余光催化实验步骤与前述5.2–5.6步骤相同。
  11. 每次光催化降解反应循环后，在室温下以7155.5 × g离心10 min，将反应后的溶液离心分离，随后在相同条件下用10 mL去离子水洗涤三次（3 × 10 mL）。将所得固体在120 °C下干燥1 h。使用每次回收的催化剂，在催化剂总浓度不变的条件下连续进行五次光降解实验，以评估BrSubPc/Ag3PO4光催化剂的稳定性。

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结果

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

采用该溶剂相合成方法成功合成了菱形十二面体结构的Ag3PO4。扫描电子显微镜（SEM）图像（图1A、B）证实了这一点。根据SEM分析，菱形十二面体结构的平均直径在2–3 µm之间。原始的BrSubPc微晶呈现出大而不规则的片状结构（图1C）。在复合样品中，二氧化钛仍保持原有的纳米球结构，但未观察到酞菁片层结构，表明酞菁分子已均匀自组装在二氧化钛表面（图1D）。如图2A所示，所有样品均显示出位于20.9°、29.7°、33.3°、36.6°、42.5°、47.8°、52.7°、55.0°、57.3°、61.6°、65.8°、69.9°、71.9°和73.8°的特征峰，这些峰分别归属于Ag3PO4体心立方结构的(110)、(200)、(210)、(211)、(220)、(310)、(2...

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讨论

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

本文介绍了一种评估光催化材料催化性能的完整方法，包括催化剂的制备、影响光催化因素的考察以及催化剂循环性能的测试。该评估方法具有普适性，适用于所有光催化材料性能的评价。

在材料制备方法方面，已有多种方案报道了使用不同前驱体制备菱形十二面体结构的Ag3PO421,22。我们所采用的方法在合成Ag3PO4的形貌上相对均一，合成过程简单，可实现大量制备，且影响实验过程的因素较少。需要注意的是，用于合成Ag3PO4的原料之一硝酸铵为氧化剂，在剧烈撞击或受热时可能发生爆炸性分解，因此应避免剧烈撞击，储存和使用时需格外小心。在复合材料的合成过程中，首先将BrSubPc溶于足量乙醇溶液中，以破坏BrSubPc分子间的弱相互作用力（氢键、π−π相互作用），然后加入适量Ag3PO4，通过加热使乙醇蒸发，在此过程中...

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披露

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

本工作得到国家自然科学基金（21606180）和陕西省自然科学基础研究计划（项目编号：2019JM-589）的资助。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
300 W 氙灯CeauLightCEL-HXF300
AgNO3阿拉丁试剂（上海）有限公司7783-99-5
空气泵萨姆森集团有限公司ACO-001
BBr3百灵威科技有限公司10294-33-4
恒温循环水浴锅北京长流科学仪器有限公司HX-105
二氯甲烷天津市科密欧化学试剂有限公司75-09-2
乙醇天津市富宇精细化工有限公司64-17-5
傅里叶变换红外光谱仪BrukerVector002
己烷天津市科密欧化学试剂有限公司110-54-3
HNO3阿拉丁试剂（上海）有限公司7697-37-2
ICP-OESAgilent5110
K2HPO4阿拉丁试剂（上海）有限公司16788-57-1
硫酸镁天津市科密欧化学试剂有限公司10034-99-8
甲醇天津市科密欧化学试剂有限公司67-56-1
NaOH阿拉丁试剂（上海）有限公司1310-73-2
NH4NO3国药集团化学试剂有限公司6484-52-2
邻二氯苯天津市富宇精细化工有限公司95-50-1
邻二氰基苯国药集团化学试剂有限公司91-15-6
扫描电子显微镜JEOLJSM-6390
三氯甲烷天津市科密欧化学试剂有限公司67-66-3
紫外-可见分光光度计岛津UV-3600
X射线衍射仪RigakuD/max-IIIA

参考文献

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
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