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方法文章

刺激响应型水凝胶基软体机器人的四维打印

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DOI：

10.3791/64870

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2023年1月13日

 ,  ,  ,  , 
1Department of Mechanical Systems Engineering, Sookmyung Women's University, 2Department of Biological Sciences, Sookmyung Women's University, 3Institute of Advanced Materials and Systems, Sookmyung Women's University

本文内容

摘要

本文描述了一种用于制造智能刺激响应型软体机器人的4D打印策略。该方法可为实现智能可变形软体机器人系统（包括智能机械手、电子器件和医疗保健系统）提供基础。

摘要

本方案描述了利用三维（3D）生物打印方法制备四维（4D）、时间依赖性、形状可变、刺激响应型软体机器人的过程。近年来，4D打印技术被广泛提出作为开发可变形软体机器人的创新方法。特别是，4D时间依赖性形状转变在软体机器人领域至关重要，因为它能够在外部刺激（如热、pH和光）触发下，在正确的时间和位置实现有效功能。基于这一理念，可打印刺激响应性材料（包括水凝胶、聚合物及复合材料），以实现智能可变形软体机器人系统。本方案可用于制备由热响应性材料组成的软体抓手 N基于N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）的水凝胶，其整体尺寸长度范围从毫米到厘米不等。本研究有望为智能软体机器人系统在智能操作装置（如夹持器、驱动器和抓取-放置装置）、医疗系统（如药物胶囊、活检工具和微手术器械）以及电子设备（如可穿戴传感器和微流控装置）中的多种应用提供新的研究方向。

引言

刺激响应型软体机器人的发展在技术和理论层面均具有重要意义。刺激响应型软体机器人通常指由水凝胶、聚合物、弹性体或其复合材料构成的装置或系统，能够在外界刺激（如热、pH值和光）下发生形变1,2,3,4。在众多刺激响应型软体机器人中，基于N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）水凝胶的软体机器人可通过自发的形状转变实现所需的任务或交互功能5,6,7,8。通常，基于NIPAM的水凝胶具有较低的临界溶解温度（LCST），在接近生理温度（32 °C至36 °C）时，水凝胶体系内部会发生溶胀（LCST以下表现为亲水性）和去溶胀（LCST以上表现为疏水性）的性质变化9,10。在LCST陡峭的相变点附近，这种可逆的溶胀-去溶胀机制可驱动基于NIPAM水凝胶的软体机器人发生形状转变2。因此，热响应型NIPAM基水凝胶软体机器人在行走、抓取、爬行和感知等操作性能方面得到提升，这些功能在多功能操纵器、医疗健康系统和智能传感器中具有重要应用价值2,3,4,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21。

在制备响应性软体机器人时，三维（3D）打印技术已广泛采用直接逐层增材制造的方法22。多种材料，如塑料和柔软水凝胶，均可通过3D打印实现成型23,24。近年来，四维（4D）打印作为一种创新技术，在构建可编程形变的软体机器人方面受到广泛关注25,26,27,28。4D打印基于3D打印技术，其关键特征在于3D结构能够随时间改变其形状和性能。 将4D打印与响应性水凝胶相结合，为开发智能三维器件提供了另一条创新途径：当受到适当的外部刺激触发（如热、pH、光、磁场和电场）时，这些器件可随时间发生形状变化25,26,27,28。利用多种响应性水凝胶发展该4D打印技术，为出现具有多功能性、更快响应速度和更高反馈灵敏度的可变形软体机器人提供了机遇。

本研究描述了一种由3D打印驱动的热响应型软体抓手的制备方法，该抓手具有形状转变和自主运动能力。值得注意的是，文中所述特定方法可用于制造多种多功能软体机器人，其整体尺寸范围可从毫米级至厘米级。最后，预计该方案可应用于多个领域，包括软体机器人（如智能驱动器和移动机器人）、柔性电子器件（如光电传感器和芯片实验室）以及医疗健康系统（如药物递送胶囊、活检工具和手术器械）。

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方案

这种刺激响应型软体抓手由三种不同类型的水凝胶组成：非刺激响应型丙烯酰胺（AAm）基水凝胶、热响应型N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）基水凝胶以及磁响应型铁磁水凝胶（图1）。这三种水凝胶油墨通过改进先前发表的方法制备而成29,30,31。本研究中呈现的数据可向通讯作者索取。

1. 水凝胶油墨的制备

  1. 非刺激响应型丙烯酰胺（AAm）基水凝胶油墨（图1A）
    1. 使用磁力搅拌器将丙烯酰胺（AAm）、交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）（见材料表）以及光引发剂2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮（见材料表）溶于去离子水（DI水）中，搅拌24小时。
    2. 将剪切稀化剂Laponite RD纳米粘土和荧光素O-甲基丙烯酸酯染料（见材料表）在1,150 rpm条件下涡旋至少6小时，直至完全溶解。
    3. 按每20 mL溶液总量配制特定质量的AAm基水凝胶油墨：1.576 g AAm、0.332 g BIS、1.328 g Laponite RD、0.166 g光引发剂、0.1 mg NaOH、0.1 mg荧光素O-甲基丙烯酸酯（见材料表）以及16.594 g去离子水。
    4. 完全溶解后，使用注射器将AAm基水凝胶油墨转移至空的3D打印墨盒中（见材料表）。
  2. 刺激响应型N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）基水凝胶油墨（图1B）
    1. 使用磁力搅拌器将N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）、聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）和光引发剂（见材料表）溶于去离子水中，搅拌24小时。
    2. 将剪切稀化剂Laponite RD纳米粘土和罗丹明6G荧光素染料在1,150 rpm条件下涡旋至少6小时，直至完全溶解。
    3. 按每20 mL溶液总量配制特定质量的NIPAM基水凝胶油墨：1.692 g NIPAM、0.02 g pNIPAM、1.354 g Laponite RD、0.034 g光引发剂、0.1 mg罗丹明6G（见材料表）以及16.92 g去离子水。
    4. 完全溶解后，使用注射器将NIPAM基水凝胶油墨转移至空的3D打印墨盒中。
  3. 磁性水凝胶（ferrogel）油墨（图1C）
    1. 配制A液：将丙烯酰胺（AAm）、交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）、氧化铁（Fe2O3）以及N,N,N',N'-四甲基乙二胺（TMEDA）（见材料表）溶于去离子水中。
    2. 注意各材料的质量百分比（wt%）：在1.2 mL去离子水中加入71% AAm、3.5% BIS和25.5% Fe2O3，并加入10 µL TMEDA促进剂。
    3. 配制B液：将0.8 g过硫酸铵（APS，见材料表）溶于10 mL去离子水中。
    4. 进行聚合反应时，将200 µL A液和5 µL B液加入一个微量离心管中。
    5. 将微量离心管涡旋20秒。

2. 柔性混合抓手设计的优化

注意：椭圆形软体混合抓手由基于AAm的水凝胶外层、基于NIPAM的水凝胶内层以及一层铁磁凝胶上层组成（图1D）。整个椭圆形软体混合抓手使用AutoCAD软件设计（见材料表）。

  1. 基于AAm的二维水凝胶层设计
    1. 在最外层绘制一个椭圆，其垂直轴为24 mm，水平轴为20 mm。
    2. 以与步骤2.1.1中绘制图形相同的中心点，再绘制一个椭圆，其垂直轴为20.8 mm，水平轴为16.8 mm。
    3. 绘制一条经过点（−8.24, 2）、（0, 6）和（8.24, 2）的三点圆弧，这些点位于椭圆中心点之外。
    4. 裁剪被该圆弧分割出的椭圆上部较小部分。
  2. 基于NIPAM的二维水凝胶层设计
    1. 以与步骤2.1.1中绘制图形相同的中心点，绘制一个椭圆，其垂直轴为20.2 mm，水平轴为16.4 mm。
    2. 以与步骤2.1.1中绘制图形相同的中心点，绘制一个椭圆，其垂直轴为16.16 mm，水平轴为13.12 mm。
    3. 绘制一条经过点（−7.86, 1.83）、（0, 5.6）和（7.86, 1.83）的三点圆弧，这些点位于椭圆中心点之外。
    4. 绘制一条经过点（−5.47, 1.64）、（0, 3.18）和（5.47, 1.64）的三点圆弧，这些点位于椭圆中心点之外。
    5. 裁剪被这些圆弧分割出的椭圆上部较小部分。
    6. 为制作基座，绘制一条圆弧，其两个端点分别为距中心点（−4.75, −2.71）和（4.75, −2.71）的位置，且经过距中心点（0, −4.59）的另一点。
  3. 二维铁磁水凝胶层设计
    1. 绘制一条经过点（−7, 4.92）、（0, 9.2）和（7, 4.92）的三点圆弧，这些点位于椭圆中心点之外。
    2. 绘制一条经过点（−7, 4.92）、（0, 7.6）和（7, 4.92）的三点圆弧，这些点位于椭圆中心点之外。
  4. 二维夹持器尖端设计
    1. 为制作夹持器的抓取部分，在椭圆底部的中心线两侧各切去0.8 mm。
  5. 三维复合夹持器设计
    1. 将整体二维复合夹持器设计转化为三维结构：将响应性凝胶的基座部分拉伸0.8 mm，将非响应性凝胶、响应性凝胶的切割椭圆部分以及铁磁水凝胶部分均拉伸2.5 mm。

3. 柔性混合抓手的三维打印

  1. 生成G代码30 使用Slic3r软件在步骤2中创建的每个结构（参见 材料表）采用0.4 mm的层高和10 mm/s的打印速度−1 打印速度，以及75%的填充密度。使用双打印头编辑G代码文件。
  2. 将G代码文件保存至安全数字（SD）卡，并将其连接至3D打印机（参见 材料表以生成软体抓手的打印路径。
  3. 将气泵压力控制器连接到3D打印机。
  4. 分别选择直径为0.25 mm和0.41 mm的喷嘴尖端，用于NIPAM基水凝胶和AAm基水凝胶。
  5. 将基于AAm的水凝胶 cartridge 连接到喷嘴1，将基于NIPAM的水凝胶 cartridge 连接到喷嘴2。
  6. 检查两个墨盒的打印头在 z 轴上的位置是否一致。
  7. 精确校准X和Y坐标，以避免两个喷嘴之间出现错位。
  8. 将基于AAm的水凝胶打印压力设置为20–25 KPa，将基于NIPAM的水凝胶打印压力设置为10–15 KPa。
  9. 当每个样品完全打印后，重复步骤 3.5–3.8（图2A).

4. 软混合抓手的紫外光固化

  1. 在紫外光固化前，使用注射器将磁响应性铁磁凝胶墨水（按步骤1.3制备）注入3D打印软体抓手的目标细孔区域。
  2. 注入铁磁凝胶后，将抓手结构置于波长为365 nm的紫外光源腔内照射6分钟。紫外光强度固定为4.9 mJ/s。
  3. 紫外光固化后，将抓手结构转移至去离子水浴中至少24小时，直至其达到完全溶胀的平衡状态（图2B-D）。

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结果

在设计热响应型软体抓手时，主要考虑使用基于NIPAM的水凝胶，因其具有明显的低临界溶解温度（LCST），可表现出显著的溶胀-去溶胀特性9,10。此外，还引入基于AAm的水凝胶作为非刺激响应体系，以最大化软体复合抓手的形状转变能力，同时在多次加热和冷却过程中减少界面分层现象。特别地，需在聚合前完成铁磁水凝胶墨水的注入，以避免其与基于NIPAM的水凝胶结构发生分离。此外，将铁磁水凝胶整合至该复合体系中，可构建出具有磁场响应性的软体复合抓手，实现对磁场驱动运动的无束缚控制。

热响应开合的驱动行为是确定混合型抓手最优几何结构的主要考虑因素。首先，通过测量基于NIPAM和基于AAm的水凝胶在室温至60 °C之间的直径变化，评估其溶胀与去溶胀性能。根据对溶胀能力的验证结果，将基于AAm的水凝胶置于结构层的外侧，而将基于NIPAM的水凝胶置于响应层内部。本研究验证了多种不同结构形式的混合抓手的抓取功能，包括圆形和椭圆形几何结构。具体而言，选择整体呈椭圆形、内部嵌有扁平NIPAM基...

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讨论

在软体混合抓手的材料选择方面，首先制备了一种多响应性材料体系，该体系由非刺激响应性的丙烯酰胺（AAm）基水凝胶、热响应性N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）基水凝胶以及磁响应性铁磁水凝胶（ferrogel）组成，从而使软体混合抓手具备可编程的运动和形状转变能力。由于具有热响应性的溶胀-去溶胀特性，当NIPAM基水凝胶与具有不同溶胀性能的水凝胶（如AAm基水凝胶）共同构成双层或双条状结构时，会表现出弯曲、折叠或起皱等行为1。此外，通过在水凝胶中嵌入氧化铁（Fe2O3）纳米颗粒，可使其具备磁响应性。重要的是，这种掺入Fe2O3的丙烯酰胺基铁磁水凝胶在实现磁响应性方面发挥关键作用，有助于驱动软体机器人在磁场作用下的运动。特别是，磁响应性水凝胶已被提出用于无系绳的水凝胶基软体机器人系统，可在动态复杂环境中提供侵入性更小的操作方式32。

重要的是，这种软体混合抓手需要三种水凝胶之间具有良好的粘附性。当粘附性较差时，...

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披露

作者声明无利益冲突。

致谢

作者谨此感谢以下机构的支持： 韩国国家研究基金会（NRF）资助，资金由韩国政府（MSIT）提供（编号：2022R1F1A1074266）。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮Sigma Aldrich410896-50GIrgacure 2959，光引发剂
3D WOX 2Xsindohn/a用于制造迷宫的3D打印机
丙烯酰胺Sigma-Aldrich29-007≥99%
喷笔压缩机WilTecAF18-2
过硫酸铵Sigma AldrichA4418
Auto CADAutodeskn/a计算机辅助设计文件软件
BLX 紫外交联仪BIO-LINKU01-133-565
墨盒CELLINKCSC010300102
数字搅拌加热板Corning6798-420D
荧光素O-甲基丙烯酸酯Sigma Aldrich568864AAm凝胶的染料
INKREDIBLE+ 生物打印机CELLINKn/a
三氧化二铁红DUKSAN general scienceI0231
Laponite RDBYKn/a纳米黏土
微量离心管SPL60615
微型搅拌子Cowie27-00360-08
N,N,N',N'-四甲基乙二胺Sigma AldrichT7024-100ML
N,N'-亚甲基双丙烯酰胺Sigma AldrichM7279≥99.5%
N-异丙基丙烯酰胺Sigma-Aldrich415324-50G
聚(N-异丙基丙烯酰胺)Sigma-Aldrich535311
罗丹明6GSigma AldrichR4127NIPAM凝胶的染料
Slic3r 软件 (v1.2.9)Slic3rn/a开源软件，用于将.stl文件转换为gcode
氢氧化钠颗粒Sigma AldrichS5881
无菌高精度锥形生物打印喷嘴CELLINKNZ327000500122 G, 25 G
注射器Korea vaccineK0741538910 CC 21 G (1-1/4 英寸)
涡旋混合器DAIHANDH.WVM00030

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