在此,我们介绍一种用于表征锂离子电池热失控及起火特性的测试方法 原位 在环境舱中对各种参数进行测量。
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在此,我们介绍一种用于表征锂离子电池热失控及起火特性的测试方法 原位 在环境舱中对各种参数进行测量。
开发了一种实验装置和标准操作程序(SOP),用于在锂离子电池(LIB)单体发生热失控期间及之后,采集气体成分和火灾特性的实时数据。每次实验前,将一个18650圆柱形电池调节至目标荷电状态(SOC;分别为30%、50%、75%和100%)。随后,在环境舱(体积:约600 L)内,通过电加热带以恒定加热速率(10 °C/min)强制该电池进入热失控状态。环境舱连接至傅里叶变换红外光谱(FTIR)气体分析仪,用于实时测量气体浓度。使用两台摄像机记录主要事件,如电池泄压、热失控以及随后的燃烧过程。同时记录电池的状态参数,如表面温度、质量损失和电压。基于所获得的数据,可推导出电池的伪物性参数、泄压气体成分以及泄压质量速率随电池温度和SOC变化的函数关系。尽管该测试程序针对单个圆柱形电池设计,但可轻易扩展用于测试不同类型的电池以及研究多个电池之间的火灾传播行为。所采集的实验数据还可用于建立锂离子电池火灾的数值模型。
在过去的几十年中,锂离子电池(LIBs)因其显著的技术进步而广受欢迎。由于具有多种优势(例如高能量密度、低维护需求、低自放电率和充电时间短、长寿命等),锂离子电池被认为是一种极具前景的储能技术,并已广泛应用于各种领域,如大型储能系统(ESSs)、电动汽车(EVs)以及便携式电子设备。尽管全球对锂离子电池的需求预计将在2020年725 GWh的基础上翻倍,到2030年达到1,500 GWh1,但近年来与锂离子电池相关的火灾和爆炸事故显著增加2。这些事故凸显了锂离子电池所伴随的高风险,引发了对其大规模应用安全性的担忧。为缓解这些担忧,深入理解导致火灾的锂离子电池热失控过程至关重要。
以往的事故表明,当锂离子电池(LIB)在异常工况下因过热导致电化学系统遭到破坏(例如外部短路、快速放电、过充以及物理损伤)或由于制造缺陷和设计不良时,电池会发生失效2,3,4。这些事件会引发固态电解质界面(SEI)的分解,进而触发电极材料与电解液之间剧烈的放热化学反应。当反应产生的热量超过散失的热量时,将导致电池迅速自加热,即所谓的热失控。电池内部的温度和压力会持续上升,直至积聚的压力使电池破裂,并高速释放出易燃、有毒的气体。在多电池组成的电池组中,若单个电池发生热失控且未能得到有效控制,可能引发热失控向其他电池蔓延,导致火灾和爆炸事故达到灾难性程度,尤其是在通风受限的密闭空间中。这会对人身安全和建筑物构成严重威胁。
在过去几十年中,已有大量研究针对锂离子电池(LIBs)的热失控反应展开,以探究在不同加热条件下电池内部有机电解质的燃烧以及可燃气体的释放。2,5,6,7,8,9,10,11,12例如,Jhu 等人10 使用绝热量热仪证明了带电的圆柱形锂离子电池(LIBs)比未带电的更具危险性。许多其他研究则聚焦于锂离子电池在不同荷电状态(SOCs)下的热失控行为。例如,Joshi 等人13 研究了不同类型商用锂离子电池(圆柱形和软包)在不同荷电状态(SOC)下的热失控情况。注意到,相较于低SOC的电池,高SOC电池发生热失控的可能性更高。此外,引发热失控的最低SOC因电池结构形式和化学体系的不同而有所差异。Roth 等人11 在加速量热仪(ARC)中对圆柱形锂离子电池进行了测试,观察到随着荷电状态(SOC)的增加,热失控的起始温度降低,而升温速率升高。Golubkov 等人12 研制了一种定制的测试平台,并证明圆柱形锂离子电池的最大表面温度可高达 850 °C。Ribière 等14 使用火焰传播装置研究了软包锂离子电池(LIBs)在火灾中的危害,并注意到热释放速率(HRR)和有毒气体产生量随电池荷电状态(SOC)发生显著变化。Chen 等人15 研究了两种不同18650锂离子电池(LiCoO₂)的燃烧特性2 和 LiFePO₄4在不同SOC下,使用定制的 原位 量热仪。发现热释放速率(HRR)、质量损失和最大表面温度随荷电状态(SOC)升高而增加。同时证明,充满电的钴酸锂(LiCoO₂)电池爆炸风险更高。2)阴极18650电池与磷酸铁锂(LiFePO₄)2) 阴极18650电池。Fu等16 和 Quang 等人17 使用锥形量热仪对不同荷电状态(0%–100% SOC)的锂离子电池(LIBs)开展了燃烧实验。观察发现,SOC较高的锂离子电池具有更高的火灾危险性,表现为点火与爆炸所需时间更短、热释放速率(HRR)更高、表面温度更高,以及一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO₂)释放量更大。2 排放。
综上所述,以往利用不同量热仪(ARC、绝热量热法、C80 量热法和改进型弹式量热法)开展的研究18,19 ,已为锂离子电池(LIB)热失控及火灾相关的电化学和热过程(如热释放速率 HRR、释放气体的组成)及其对 SOC、电池化学体系和入射热流密度的依赖性提供了大量数据2,3,7,20。然而,这些方法大多数最初是为常规固体可燃物(如纤维素样品、塑料)设计的,应用于锂离子电池火灾时所提供的信息有限。尽管部分先前的实验测量了热释放速率(HRR)以及化学反应产生的总能量,但对热失控后火灾的动力学特性尚未得到充分研究。
热失控过程中危害的严重程度主要取决于所释放气体的性质和组成2,5因此,表征释放气体的成分、排气速率及其对荷电状态(SOC)的依赖性至关重要。一些先前的研究在惰性环境(如氮气或氩气中)测量了锂离子电池热失控过程中释放气体的组成。12,21,22;热失控过程中的火焰成分被排除在外。此外,这些测量大多是在实验结束后(而非实验过程中)进行的 原位热失控期间及之后的排气成分演变,特别是涉及火灾和有毒气体的情况,仍未得到充分研究。
已知热失控会破坏电池的电化学过程,并影响电池的电压和温度。因此,表征锂离子电池(LIB)热失控过程的综合测试应同时测量温度、质量、电压以及排出气体的速率和成分。在以往的研究中,尚未在单一实验装置中实现上述所有参数的同时测量。本研究开发了一种新型装置和测试方案,用于在锂离子电池热失控期间及之后收集电池信息、气体成分和燃烧特性的实时数据23。测试装置如图1A所示。使用一个较大的环境舱(约600 L)来限制热失控事件的发生。该环境舱配备了一个压力释放阀(设定表压为0.5 psig),以防止舱内压力上升。通过连接到舱体的傅里叶变换红外光谱(FTIR)气体分析仪,在整个测试过程中进行原位气体采样。该仪器可检测21种气体组分(H2O、CO2、CO、NO、NO2、N2O、SO2、HCl、HCN、HBr、HF、NH3、C2H4、C2H6、C3H8、C6H14、CH4、HCHO、C6H6O、C3H4O和COF2)。FTIR的采样频率为0.25 Hz。此外,在舱内靠近FTIR采样口的位置安装了一个独立的氢气传感器,用于记录H2浓度。在舱体排气管路中安装了两台泵(一台1.3 cfm耐化学腐蚀隔膜泵和一台0.5 hp真空泵)。每次实验后,均执行舱体清洁程序,将舱内气体过滤后直接排入建筑物的排气管道。
每次实验中,将电池置于样品架内的腔室中(图1B)。通过比例-积分-微分(PID)控制的电加热带以10 °C/min的恒定加热速率触发热失控。沿电池长度方向上三个不同位置的热电偶记录电池表面温度。使用天平测量电池的质量损失。腔室压力由压力传感器监测。同时记录电池电压以及加热带的输入功率(电压和电流)。所有传感器读数(热电偶、质量损失、电池电压、加热带电流和电压)均由定制的数据采集程序以2 Hz的频率采集。最后,使用两台摄像机(1920像素 × 1080像素分辨率)从两个不同角度记录整个实验过程。
开发这一新测试方法的目的有两个:1)表征与锂离子电池热失控相关的烟雾和燃烧行为;2)提供时间分辨的实验数据,以支持建立高保真度的电池火灾数值模型。长期目标是增进对热失控在电池模组中如何在单体间传播,以及电池火灾从单体电池向多电池扩展过程中如何放大的理解。最终,这将有助于改进锂离子电池安全储存和运输的指南与规程。
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1. 启动傅里叶变换红外气体分析仪
注意:不同品牌和型号的傅里叶变换红外气体分析仪的操作步骤可能有所不同。以下步骤仅适用于本研究中所使用的特定气体分析仪。
2. 细胞制备
3. 测试室设置
4. 热失控与燃烧实验
5. 实验终止
6. 关闭傅里叶变换红外气体分析仪
7. 小室清理与数据收集
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包含典型热失控过程(有火与无火情况)的视频分别见于Supplementary File 1和Supplementary File 2。关键事件如图5所示。当电池温度升高至约110–130 °C时,电池开始膨胀,表明内部压力上升(由电解液汽化及电池内部气体受热膨胀所致2)。随后,泄压口开启并释放出泄压气体(分别见图5A和5B)。此缓慢泄压过程持续数分钟。之后,电池开始剧烈排气(图5C),并发生热失控(图5D)。这些现象与荷电状态(SOC)无关。在较高SOC下(例如75%和100%),热失控期间及之后还可观察到火花(图5D)、起火(图5E)...
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该实验方案中最关键的步骤涉及锂离子电池(LIB)热失控过程中释放的有毒气体。第3.11步中的泄漏测试必须仔细执行,以确保实验过程中有毒气体被完全封闭在腔室内。腔室气体净化程序(步骤7.1–7.14)也必须正确实施,以降低有毒气体带来的危害。尽管在锂离子电池热失控期间,有毒气体可能仅占排气中很小的一部分,但某些有毒气体即使浓度极低,仍会对人体健康构成严重威胁。美国职业安全与健康管理局(OSHA)规定的职业暴露限值中,丙烯醛和甲醛的8小时时间加权平均浓度分别为0.1 ppm和0.75 ppm,显著低于使用600 L腔室测得的数值(见图6E)。这凸显了使用密封腔室并在整个测试过程中佩戴合适防护面罩的重要性。同时也进一步说明,有必要建立一种如本文所述的测试方法,用于表征锂离子电池的有毒气体释放行为。
其他关键步骤涉及传感器测量、傅里叶变换红外光谱(FTIR)读数与摄像机视频之间的时间同步。在实验方案步骤4.3–4.5中,视频录制与LED光源的开启提供了一种同步所有数据的方法。除非采用其他同步方法,否则必须严格遵循这些步骤。只有在数...
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作者声明无利益冲突。
本研究由 UL 研究所资助。本工作中所有电池单体均在凯斯西储大学(CWRU)袁志教授的实验室中进行预处理和制备。测试舱由美国国家航空航天局格伦研究中心借予凯斯西储大学。我们获得了前博士生、凯斯西储大学的松山由美博士在傅里叶变换红外气体分析仪方面的大力支持,以及 Amphenol Advanced Sensors 公司 Jeff Tucker、Brandon Wicks 和 Brian Engle 在 H2 传感器方面的技术支持。我们衷心感谢凯斯西储大学 Pushkal Kannan 和王博宇提供的支持。我们还要感谢 UL Solutions 公司 Alexandra Schraiber 在技术讨论方面给予的帮助。
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| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 平衡 | A&研发 | EJ-6100 | |
| 碳滤器 | Whatman | WHA67041500 | |
| 电流传感器 | NK Technologies | AT1-010-000-FT | |
| 前置摄像头 | 索尼 | FDR-AX53 | |
| 傅里叶变换红外气体分析仪 | 防火检测技术 | Protea atmosFIR AFS-A-15 | |
| 加热带(1.00" × 2.00") | Birk Manufacturing, Inc. | BK3512-19.6-L24-03 | |
| 耐高温胶带 | Kapton | ||
| 氢传感器 | Amphenol | AX220135 | |
| K型热电偶 | Omega | KMQSS-020U-12 | |
| LabVIEW | 国家仪器公司 | ||
| Matlab | MathWorks | ||
| NI-9213 | 国家仪器公司 | NI-9213 | |
| NI-9219 | 国家仪器公司 | NI-9219 | |
| NI-cDAQ-9174 | 国家仪器公司 | NI-cDAQ-9174 | |
| NI-USB-6009 | 国家仪器公司 | NI-USB-6009 | |
| PID控制器 | Omega | CN8200 | |
| PILOT5000 耐化学腐蚀隔膜真空泵 | 实验室用品公司 | TLD5000 | |
| 减压阀 | Straval | RVL20-10T-N4675 | |
| 压力变送器 | Keller | 0308.01601.081303.02 | |
| 纯镍带(0.1×5×100 mm,99.6% 镍) | 美国固体产品 | ||
| 呼吸器 | 麦克马斯特 | 55865T52 | |
| 呼吸器滤芯 | 霍尼韦尔 | 75Scp100L | |
| 旋片式真空泵(0.5 马力) | Alcatel | Pascal 2010 | |
| 侧视摄像头 | 索尼 | HDR-CX110 | |
| 点焊机 | SUNKKO | 737G+ | |
| TeamViewer | TeamViewer | ||
| 电压换能器 | CR Magnetics 公司 | CR4510-50 |
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