方法文章

金属有机框架材料光谱测量技术指南

3.4K 次观看

⸱

DOI：

10.3791/65072

⸱

2023年4月28日

 , 
1Department of Chemistry, Virginia Polytechnic and State Institute

本文内容

摘要

本文中，我们使用聚合物稳定剂制备金属有机框架（MOF）悬浮液，该悬浮液在其基态和瞬态吸收光谱中的散射显著降低。利用这些MOF悬浮液，本实验方案提供了多种光谱表征MOF的指导方法，以获得可解释的数据。

摘要

金属有机框架材料（MOFs）因其具有高度可调的结构，为研究固态材料中的光驱动过程提供了一个独特的平台。然而，由于在光谱表征这些材料方面存在困难，MOF 基光化学的发展受到了阻碍。鉴于 MOFs 的尺寸通常大于 100 nm，容易产生强烈的光散射，导致瞬态吸收和发射光谱等重要分析工具所获得的数据几乎无法解读。为了深入理解基于 MOFs 的光化学和物理过程，必须特别关注 MOFs 在光谱测量前的样品制备方法，以及能够获取高质量数据的实验装置设计。基于上述考虑，本指南提供了一套通用方法和光谱研究 MOFs 的指导原则。本指南涵盖以下关键主题：（1）样品制备方法，（2）MOFs 的光谱技术与测量，（3）实验装置，（4）对照实验，以及（5）实验后稳定性表征。通过恰当的样品制备和实验方法，实现对光与 MOF 相互作用基础机理的深入理解将变得更加可行。

引言

金属有机框架（MOFs）由通过有机分子连接的金属氧化物节点构成，当其组分在溶剂热条件下发生反应时，会形成分级多孔结构1。永久多孔的MOFs最早于21世纪初被报道，此后该领域迅速发展，涵盖了广泛的应用，这得益于其结构组分独特的可调性2,3,4,5,6,7。在MOFs领域的发展过程中，已有少数研究人员将光敏材料引入MOFs的节点、配体和孔道中，以探索其在光驱动过程中的潜力，例如光催化8,9,10,11、上转换12,13,14,15,16和光电化学17,18。MOFs的一些光驱动过程涉及供体与受体之间的能量传递和电子转移17,19,20,21,22,23,24,25。研究分子体系中能量和电子转移的两种最常用技术是发射光谱和瞬态吸收光谱26,27。

大量关于金属有机框架（MOFs）的研究集中在发光特性表征上，这得益于样品制备相对简便、测量易于进行以及（相对）直接的数据分析19,22,23,24,28。能量转移通常表现为供体发光强度和寿命的降低，以及受体被引入MOF骨架后其发光强度的增强19,23,28。MOF中电荷转移的证据则表现为MOF内生色团的发光量子产率和寿命下降29,30。尽管发射光谱是分析MOFs的有力工具，但它仅能提供部分必要信息，不足以全面阐明MOF光化学的反应机理。瞬态吸收光谱不仅能为能量转移和电荷转移的存在提供证据，还可检测与非辐射性单重态和三重态激发态行为相关的光谱特征，因此成为最通用的表征手段之一31,32,33。

目前鲜有研究采用瞬态吸收光谱等更为深入的表征技术来研究金属有机框架（MOFs），其主要原因在于难以制备散射极小的样品，尤其是在悬浮液体系中34。在少数成功对MOFs实施瞬态吸收测量的研究中，MOFs的粒径通常<500 nm，尽管存在个别例外，这凸显了减小颗粒尺寸以降低散射的重要性15,21,25,35,36,37。其他研究则采用MOF薄膜17或取向生长的MOF（SURMOFs）38,39,40来规避散射问题；然而从应用角度来看，这些方法的适用范围仍相当有限。此外，一些研究团队尝试将MOFs与Nafion或聚苯乙烯制成聚合物薄膜34，其中Nafion所含的强酸性磺酸基团可能引发材料稳定性方面的担忧。受胶体半导体悬浮液制备方法的启发41,42，我们已成功利用聚合物辅助悬浮和稳定MOF颗粒，用于光谱测量11。在本研究中，我们建立了通用且广泛适用的操作指南，用于指导MOF悬浮液的制备及其在发射光谱、纳秒（ns）和超快（uf）瞬态吸收（TA）光谱技术中的表征。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

方案

使用聚合物稳定剂制备金属有机框架（MOF）悬浮液

  1. 称取 50 mg 双氨基封端的聚乙二醇（PNH2，Mn ~1,500）（见材料表），转移至一个一德拉姆小瓶中（材料表）。再称取 1–5 mg PCN-222(fb)（见合成方案11），加入同一小瓶中与 PNH2 混合。
    注意：为获得最佳的金属有机框架（MOF）悬浮液，合成过程中需控制 MOF 颗粒尺寸在 1 µm 或以下。
  2. 选择合适的溶剂（若非水相，可使用无水溶剂如二甲基甲酰胺 [DMF] 或乙腈 [ACN]；见材料表）以悬浮 MOF，确保该溶剂的透光窗口足够宽，避免溶剂本身在所选波长下被激发。使用配备合适吸头的自动移液器，将 1–3 mL 溶剂转移至小瓶中。
    注意：上述常用溶剂具有较宽的透光窗口——乙腈（CH3CN）的高能截止波长为 200 nm，DMF 为 270 nm。折射率较高（1.4–1.5）的溶剂，如 DMF、DMSO 和甲苯，可更接近石英玻璃的折射率（约 1.46–1.55），从而减少光通过比色皿时向非期望方向的散射，有助于最小化光散射。
  3. 使用探头式超声仪（见材料表），以 20%–30% 的振幅（即超声探头纵向移动的距离，通常在 30% 振幅下，直径为 3 mm 的探头约为 ~60 µm）对小瓶内容物进行 2–5 分钟的间歇超声处理，工作 2 秒，暂停 2 秒。该步骤旨在打破 MOF 聚集体，并促进聚合物对 MOF 颗粒的包覆。超声结束后，应确保 MOF 悬浮液充分分散且均匀。
    注意：超声时间长短取决于 MOF 本身固有的分散性能。
  4. 取一支新的 10 mL 塑料注射器（见材料表），将悬浮液吸入注射器中。取下针头，换上孔径为 200 nm 的聚四氟乙烯（PTFE）膜注射式过滤器（见材料表）。将悬浮液通过过滤器注入一个新的洁净小瓶中。所得悬浮液即可用于瞬态吸收光谱测量。
    ​注意：鉴于某些 MOF 的平均粒径超过 200 nm，过滤器孔径的选择由使用者根据具体情况自行决定。

2. 纳秒瞬态吸收测量（nsTA）用过滤后金属有机框架悬浮液的制备

  1. 利用第1节中获得的过滤后MOF悬浮液，需测定该悬浮液的吸收光谱（材料表）。使用可密封和通气的比色皿（1 cm 光程）进行清洗（材料表用溶剂冲洗三到五次，然后加入3 mL DMF。
  2. 使用吸收光谱分光光度计，选择用于测量溶剂和悬浮液的波长范围。在比色皿中测定溶剂的空白紫外-可见（UV-Vis）光谱，并将其设为背景扫描，以便从样品扫描中扣除。将比色皿中的溶剂弃去，然后将金属有机框架（MOF）悬浮液转移至比色皿中。
    注意：PNH 的电子吸收光谱2 稳定剂（吸收波长（λ<sub>max</sub>）符号，常用于光谱学研究。 ~250 nm）在初始浓度下具有延伸至450 nm的微弱吸收拖尾，在450 nm处的吸光度约为0.01。
  3. 测量初始MOF悬浮液的吸收光谱，注意激发MOF样品所需的特定波长。若MOF悬浮液的吸光度或光密度（OD） >在所需的激发波长处，将样品稀释至该波长下的光密度（OD）≤1，然后测定其吸收光谱。
    注意：对于小角度瞬态吸收测量，使用2 mm比色皿在激发波长处重复吸收测量，以获得合适的光密度（OD）值材料列表）。对于金属有机框架材料（MOFs）的纳秒瞬态吸收测量，根据比尔定律，激发波长处的吸光度（吸光值）或光密度（OD）应控制在0.1–1之间。所需光密度范围较宽，是因为不同样品在不同区域的吸收强度存在差异。卟啉类化合物便是一个典型例子。卟啉具有强烈的窄吸收Soret带，位于400–450 nm之间，而其Q带吸收（500–800 nm）则较弱。若选择在某一Q带处进行激发，则制备在该Q带处OD约为0.5的溶液时，其Soret带的吸收将显著增强 >3，瞬态吸收检测器将无法对该区域的变化进行定量处理。最终，用户需自行决定合适的激发波长和吸光度幅度，以确保在目标光谱窗口内实现定量测量。

3. 去除MOF悬浮液中的杂质

  1. 将MOF悬浮液调节至TA测量所需的吸收光谱后，放入一根2 mm × 8 mm的搅拌子（材料清单) 加入比色皿中，并用橡胶隔垫密封进样口接头。
  2. 取一个1 mL塑料注射器（材料清单），用剪刀剪下一半，保留可连接针头的那部分注射器。
  3. 将柔性管的一端连接至 Ar 或 N2 罐材料表将注射器的一半插入管路的另一端，使针头端位于外侧。
  4. 用 Parafilm 将暴露的注射器半部分的茎部包裹材料清单）以与试管和注射器形成密封。如果有止水夹，可代替Parafilm用于注射器与排气管之间的密封。
  5. 连接一根长吹扫针（3 英寸，25 G）（材料清单）连接到注射器末端，并将针头插入密封的比色皿中的悬浮液内。取下1 mL注射器的针头（步骤3.2），将其插入比色皿中。打开氩气（Ar）或氮气（N2 流洗并吹洗悬浮液45分钟至1小时。
    注意：对于沸点较低的溶剂，常使用一种称为“双重置换”的技术 <100 °C. 采用该技术时，将通入针插入装有溶剂的密封烧瓶中进行吹扫，将套管的一端插入烧瓶顶空，另一端插入比色皿悬浮液中；同时将出口针插入比色皿的顶空中。通过这种方式吹扫，可随时间推移最大限度减少溶剂因蒸发而造成的损失。
  6. 排气结束后，取出针头，并用四到五圈约2英寸长的Parafilm封口膜包裹比色皿的隔垫材料清单）。测量样品的吸收光谱，以确保其符合第2节中设定的标准。样品现已准备好进行瞬态吸收测量。

4. 垂直泵浦-探测纳秒瞬态吸收装置（nsTA）

  1. 打开激光器和纳秒瞬态吸收光谱仪系统（nsTA）材料表 图1）。调节激光输出功率至足够低的水平，使将一张白色名片置于光路中时，可清晰看到激光光斑，但亮度不会高到刺眼。
  2. 打开机械激光快门和探针光束快门，使两者均位于样品 holder 的光路中。
  3. 调节激光束的垂直和水平位置（图1，P3），使其击中样品池支架的中心（图1，SC1）上放置样本。使用名片确认位置。放置中性密度（ND）滤光片（OD 2； 材料清单在探测光束的光路中。
    注意：本文所述的nsTA系统中所有镜片和棱镜均安装在运动学支架上（材料表），并通过手动调节支架上的垂直和水平旋钮来调整光束位置。可在 SC1 中一个空比色皿内部横放一张较长的 1 cm 宽白色卡片，以方便对准。
  4. 将一张裁剪好的名片（宽度约1.5 cm）放入样品 holder 中（或用样品 holder 夹住），并倾斜放置，使激光束和探测束同时照射在名片的同一侧。通过垂直调节激光束位置（P3），使其与探测束最亮部分实现最佳重叠。
  5. 关闭快门，移除中性密度滤光片，并将样品连同磁力搅拌子放入样品室材料表）。现在可以进行TA测量。
  6. 本研究所使用的系统和软件已提供于下文 材料表在软件套件中，有标题为 光谱吸收 和 动力学吸收 用于测量TA光谱和吸收动力学。选择 光谱吸收 按钮并选择设置模式。
  7. 在软件设置窗口中，通过以 + 为增量调整输入时间来设定激光脉冲的时间零点0.010 µs （例如，-0.020 µs, -0.010 µs, 0.000 µs, 0.010 µs，直至在探针光束光谱中无法观察到激光脉冲。
  8. 设置时间零点后，在设置窗口中通过调整带宽、增益和门宽，优化照射到电荷耦合器件（CCD）探测器上的光量，以获得足够高的计数，确保信号充足且不使探测器饱和。
    注意：由于检测器因系统而异，本步骤由用户自行决定。
  9. 采集TA光谱时，点击 多个 按钮 光谱吸收 选项卡。确保设置窗口中的设置已出现在此窗口中。如果样品发出荧光，请点击 背景 标签并点击 减去荧光背景 按钮。进行初步扫描时，将平均次数设为4，以确保获得质量良好的初始TA光谱。若已获得满意的TA光谱，则再采集一次具有更多平均次数的光谱。
  10. 为在零点时间后不同时间延迟下绘制TA光谱图，选择 地图 按钮在 光谱吸收 选项卡。确保此选项卡中的设置参数未发生变化。输入所需的映射时间间隔，然后单击 应用，然后单击 开始 用于绘制光谱图。
  11. 为获得特定波长下的吸收动力学数据，点击 动力学吸收 软件中的按钮并单击 设置 下拉菜单中的按钮。在其中输入感兴趣的波长 控制器 在设置窗口中选择选项卡，并将带宽调整至合适水平。通常，1 nm 的带宽是一个良好的起始点。
  12. 在 示波器 选项卡，调节光电倍增管（PMT）探测器的时间窗口，使其足够长，以便观察从激光激发前到信号完全衰减回基线的整个动力学轨迹。通常可将时间窗口的初始设置设为4,000 ns。将PMT电压范围调节至适当水平，使整个瞬态吸收（TA）轨迹在信号轴上清晰可见，初始测量时可采用160 mV的电压范围。点击 应用 然后 开始. 如果信号过弱或时间窗口过短或过长，请点击 停止 调整带宽和时间窗口至合适水平，注意不要将带宽设置过高，以免导致探测器饱和或损坏。
  13. 在正确设置动力学轨迹后，关闭 设置 窗口并打开 多个 从下拉菜单中点击后选择窗口 动力学吸收 按钮。检查以确保参数来自 设置 窗口是相同的 多个 窗口。设置所需的测量次数（激光脉冲数）。通常，对于TA光谱中信号较强的区域，20次测量已足够。如果样品在探针波长处有发射，请务必检查 扣除荧光背景 按钮 背景 标签。点击 应用 然后 开始 以采集TA动力学数据。
    注意：有时，进行更高次数的 shots（拍摄）可能>40) 由于探针/激光散射干扰，可能导致衰减基线出现正向或负向偏移。若存在此问题，可减少激发次数（约10–20次），并重复测量多次，以获取多组数据，随后进行平均处理。
  14. TA 测量完成后，随后测量 MOF 的吸收光谱，以确保其降解程度最小。

5. 窄角度纳秒时间分辨吸收光谱（nsTA）装置设置

  1. 有时，在采用垂直泵浦-探测装置时，从MOF悬浮液中获得的信号较弱（<10 ΔmOD），并且由于激发的样品体积较大，信号仍会因散射而波动。为了减小信号波动并增强信号，可将超快瞬态吸收装置应用于纳秒瞬态吸收（nsTA）系统中，采用小角度泵浦-探测光束取向和更短的光程长度。图2).
  2. 根据样品室的设置，可以聚焦并引导激发光束，使泵浦光束和探测光束以一定角度相交 <45°，因此可提供更大的重叠区域。使用聚焦光学元件执行此操作（图2，凹透镜 [CCL] 和凸透镜 [CVL]）以及运动学镜（图2，MM1-3）。打开激光/光谱仪系统，并重复步骤 4.2 和 4.3。
    注意：尽管使用凹/凸透镜是聚焦光学元件的理想选择，但也可使用光学虹膜代替这些组件来收窄光束。通过增加光功率可补偿由此方式导致的光束变窄；然而，在波长低于400 nm的条件下工作时，虹膜的降解和漂白现象较为常见。一些瞬态吸收（TA）光谱仪并未配备可在样品室中安装光学元件的面包板。本文所使用的光谱仪即无此类面包板，因此在样品室上钻孔并攻丝以安装光学元件（图2，MM1-3）。如果光谱仪仍在保修期内，请联系公司技术支持团队，咨询其是否可支持此类设置。
  3. 为了减小照射到2 mm比色皿上的光斑尺寸（材料表），使用凹透镜组装一个伽利略望远镜（材料清单，CCL1）首先接触激光，然后通过一个凸透镜（材料清单，CVL1）第二次被激光照射。确保两个透镜之间的距离大约等于这两个透镜焦距之差。
    注意：本实验所用 Spectra-Physics Quanta Ray 激光器的光斑尺寸为 1 cm。通过伽利略望远镜装置将光斑尺寸减小了一半。对于输出功率达兆瓦级的激光器，必须使用伽利略望远镜。开普勒望远镜（由两个凸透镜组成）即使在较低功率（约 10 mW）下，也会在两透镜之间形成等离子体。
  4. 打开激光和探测光路的快门。将第一快门镜（SM1）更换为SM2，并将一张卡片插入SM2的夹具中，使其表面完全正对探测光束。随后，按图示大致设置一系列微型反射镜（MM1–3）。 图2. 通过调节P3运动学镜架上的转向旋钮，将入射激光束大致对准MM1的中心。为尽量减少激光束在各反射镜间传播时的发散，将MM2置于MM1前方，以减小两镜之间的反射角（图2).
    注意：在进行激光准直时，通常的做法是调节距离目标位置一个反射镜位置的反射镜或棱镜（例如，调节 P2 以精确对准 MM1）。然而，在本实验中，P2 是固定的光束导向光学元件，不应进行调节。若条件允许，应选择距离目标光学元件一个反射镜位置的光学元件来进行准直。
  5. 当光束大致照射在MM1中心时，调节MM1的取向，使反射的激光束照射到MM2的中心。当光束大致照射在MM2中心时，调节MM2的取向，使反射的激光束照射到MM3的中心。当光束大致照射在MM3中心时，调节MM3的取向，使反射的激光束照射到准直提示卡片上的位置与探针光束相同。
  6. 使用镜片上的垂直和水平调节旋钮，微调每面镜子和记事卡上的激光束位置。确保激光束在其传播路径中几乎无遮挡或完全无遮挡。
  7. 重复步骤 5.5 和 5.6，使用带有 14/20 内磨口接头（SC2）和 14/20 橡胶隔垫的 2 mm 比色皿材料表）。将样品完全插入夹紧式样品架（SM2）中，并使其正对探针光路。使用每面反射镜上的垂直和水平调节旋钮，微调激光束在各反射镜及SM2上的位置。
    注意：为了更方便地在垂直和小角度TA装置之间切换，可使用翻转式或磁性运动学镜架代替常规运动学镜架来安装MM1，以避免重新调整光路。在垂直设置中，MM2和MM3的位置不应影响入射的泵浦光或探测光束。
  8. 使用低轮廓搅拌器（材料清单），适度搅拌样品并进行TA测定。重复步骤4.6–4.14。
    注意：对于1-20 Hz的激光器，通常可使用较低的能量（约1 mJ/脉冲）。

6. 超快瞬态吸收测量（ufTA）

  1. 泵浦光束与探测光束的最大重叠对准
    1. 第1节中的MOF悬浮液制备步骤保持不变。第2节中的预-TA吸收测量步骤也保持不变，仅需使用SC2替代SC1。材料清单）。如有需要，清洗过程也无需改变。
    2. 为进行飞秒瞬态吸收（ufTA）测量，首先准备一种已知发色团的溶液 [例如，Ru(bpy)32+在激发波长处，使用光程为2 mm的比色皿，使样品的吸光度（OD）达到0.5–1。无需对样品进行通气处理。
      注意：选择一个在与 MOF 样品相同波长范围内表现出 TA 谱图的标准样品。通常可使用 MOF 的连接配体作为标准品。
    3. 打开超快激光泵浦光源和光谱仪（图3）。打开光学参量放大器软件（若有），并将其设置为所需的激发波长。打开ufTA光谱仪软件，并选择探测窗口（紫外-可见光、可见光或近红外 [near-IR]）。
      注意：确保光学延迟阶段在短时间和长时间延迟下均对齐。根据系统不同，此操作可通过手动完成或通过光谱仪软件进行。大多数商用系统在软件中设有“对齐延迟阶段”选项，点击即可完成对齐。
      注意：观察泵浦光束和探测光束时，应尽可能关闭灯光或减少环境光干扰。
    4. 将标准比色皿放置于样品架中，使其与探针光束对齐。使用ND滤光轮调节泵浦光源功率（图3，如有需要，可使用紫外光检测卡（ufND）观察泵浦光束。将一张白色卡片紧贴比色皿面对泵浦光束和探测光束的一侧。
    5. 使用运动支架上的调节旋钮调整卡片上的泵浦光斑位置，使其与探测光束处于相同的垂直高度，并在水平方向上调节泵浦光，使其位于探测光束旁边1 mm至2 mm范围内。移除卡片后，微调泵浦光束的垂直和水平位置，以获得最强的TA光谱信号。
    6. 调节焦距（图3泵浦光束的聚焦点（TS）应调整至其照射标准样品比色皿时达到最小光斑尺寸。当获得最大信号时，聚焦点即处于最小位置。一旦获得最强的光谱信号，泵浦光束与探测光束即实现最佳准直。
      注意：商用 ufTA 系统（材料清单）通常具有一个 实时观察 允许用户设定时间零点，并在正式测量样品前查看完整的瞬态吸收（TA）光谱的选项。
  2. 确定泵浦光束光斑尺寸和能量密度
    1. 泵浦光束和探测光束准直后，将样品池支架替换为安装好的针孔轮（2,000-25 µm 孔； 材料清单) 在激光束的焦点处补充图1，PHW）。确保针孔轮几乎（若非完全）与激光束的传播路径垂直。
    2. 设置针孔轮，使激光束穿过针孔轮 2,000 µm 针孔。将探测器连接至功率计（补充图1，PWR）紧邻针孔轮的另一侧，确保所有激光束均照射到探测器上。
    3. 使用中性密度滤光轮调节泵浦光源功率，使探测器测得足够的功率。记录该针孔尺寸下的平均功率。
    4. 旋转针孔轮至更小的针孔尺寸，并调节激光束的垂直和水平位置，以在该针孔处获得最大输出功率。记录该针孔尺寸下的功率值。依次重复此步骤，逐步减小针孔尺寸，直至达到最小针孔。
      注意：尽管针孔测量法更偏向于一种近似方法，但在与使用CCD相机的替代方法进行比较时，其精度已足够满足测量需求，而CCD相机的成本可达数千美元。
    5. 在数据分析软件中，绘制数据以生成半个伪高斯曲线（由于光束本身并非完全高斯分布，因此曲线不会完全理想）。为获得对称曲线，将相同数据按光斑尺寸从小到大重新排列并绘制。
    6. 将数据乘以 -1，使最小值变为最大值。绘制数据并拟合为高斯曲线。将拟合曲线的最大值除以 e2曲线在1/e处的宽度2 是近似的光斑尺寸直径。
  3. 线性功率响应检查
    1. 为确保在目标功率水平下不存在非线性效应（例如双光子激发过程、多粒子衰变），需在MOF TA光谱中啁啾响应刚结束后的多个位置，以不同功率记录信号。选取五个功率水平以构成一条曲线。
    2. 将针孔轮更换为样品 holder，并将标准样品重新放回 holder 中。重复步骤 6.1（由于泵浦光束在步骤 6.2 中仅进行了微调，重新准直过程应容易得多）。
    3. 当泵浦光束和探测光束准直完成后，且MOF样品在样品池中持续搅拌时，使用功率计连接泵浦光束路径中的探测器，测量并记录泵浦光的平均功率。
    4. 将探测器从光束路径中移开，并在 实时观察 TA 模式下，在 chirp 响应后立即（约 2–3 ps）记录 MOF 样品在 TA 谱中不同点的 ΔOD 信号。在其余四个功率水平下重复步骤 6.3.3 和 6.3.4。
      注意：有时在较低功率水平下信号非常弱，因此如果条件允许，可在“实时查看”模式下将平均时间增加至5-10秒，以获得更好的信噪比并降低探针光信号的波动。我们通常在所有功率测量过程中将平均时间设为2-5秒，并在每个后续平均周期内多次记录特定波长下的光密度（OD），从而获得每个功率水平下的标准偏差。
    5. 将记录的数据点在数据分析软件中以ΔOD对入射功率作图。若存在线性功率响应，所得曲线将呈一条通过原点的直线。若存在非线性功率响应（如预期），通常会观察到显著偏离线性曲线的现象。
  4. 测定照射到悬浮样品上的能量密度
    1. 已知泵浦光束的光斑尺寸和照射在MOF悬浮液上的入射功率，可确定近似的能量密度。
      注：例如，近似斑点直径为 250 µm 提供约 ~ 的半径125 µm将半径换算为厘米后，可计算该斑点的表面积：A = πr2 = π(0.0125 cm)2 ≈ 0.0005 cm2. 将入射功率（例如， 30 µW) 除以激光重复频率（500 Hz），可得每个脉冲的平均能量为 0.06 µJ最后，通过将脉冲平均能量除以光斑表面积，可得到每脉冲的平均能量密度 120 µJ·cm-2 获得。理想的能量密度应能在泵浦功率的线性范围内提供足够的TA信号；然而，若能使用较低功率且不显著损失信号，则应优先采用较低功率。ΔmOD约为1时 <10 ps 是信号光与泵浦光功率之间的一个良好折中方案。
  5. 进行超快TA测量
    1. 将MOF样品置于样品架中，使泵浦光与探测光束重叠，并为样品选择理想的激发功率，然后进行超快时间分辨吸收测量（ufTA）。
    2. 检查 实时观察 窗口并确保时间零点正确设置为探测器啁啾的起始点。
      注意：在标准样品与MOF样品之间切换时，零点时间可能会略有偏移，因此需要再次检查。
    3. 退出 实时观察 主光谱仪软件的窗口。通过设置快速扫描参数并点击，确保MOF悬浮液在整个扫描时间窗口内提供最佳的TA光谱。 开始 按钮。典型的快速扫描参数为：时间窗口 -5 皮秒至 8,000 皮秒，单次扫描，100 个数据点，指数式点阵（即 100 个数据点按符合指数曲线的增量记录），积分时间为 0.1 秒。
    4. 一旦快速扫描的 ufTA 谱图完成且整体效果良好，更改扫描参数以进行更高品质的测量，然后单击 开始 按钮。典型参数为：时间窗口 -5 ps 到 8,000 ps，扫描次数 3 次，数据点 200–300 个，指数点图，积分时间 2–3 s。
      注意：通常建议测量时间不应超过1小时，以避免长时间降解，特别是在较高泵浦功率下。
    5. 高质量的ufTA谱图完成后，将样品从样品架中取出，测定样品的吸收光谱以确认其降解程度较小。通过20 nm针筒式滤器过滤悬浮液，进一步确认降解程度最小材料清单）并再次测量吸收光谱。

7. 发射测量用金属有机框架材料的制备

  1. 根据激发波长的不同，PNH2 会发射荧光，因此在本实验中省略其使用，以获得MOF悬浮液的真实发射光谱和动力学数据。此外，步骤1.7和1.8中的注射器过滤过程也被省略。
    注意：这些省略操作对发射光谱的测量结果无明显影响。
  2. 称取1 mg MOF并转移至一个洁净的小瓶中。向含有MOF的小瓶中加入3–4 mL DMF。重复步骤1.3。
  3. 测定MOF悬浮液的吸光度光谱，并稀释悬浮液，使在激发波长处的光密度（OD）达到0.1–0.2（第2节）。
  4. 执行上述除气步骤（第3节）。此时MOF悬浮液已准备好用于荧光测量。

8. 金属有机框架发光测量

  1. 打开荧光仪和弧光灯（材料表，补充图2）。启动荧光仪软件并选择发射模式。将已脱气的MOF悬浮液放入样品 holder 中，并适度搅拌。
  2. 根据步骤7.3确定的激发波长，将激发和发射单色器狭缝初始设置为5 nm，并以0.1 s的积分时间进行初步发射扫描。
  3. 当发射带宽已优化至获得良好信号（>10,000计数）后，使用1 s（或更长）的积分时间测量MOF的发射光谱。随后，在选定的发射波长下测量MOF的激发光谱。确保该激发光谱与MOF的吸收光谱几乎一致。
  4. 关闭弧光灯狭缝，并在软件中将仪器模式切换至TCSPC（时间相关单光子计数）。
  5. 选择用于TCSPC且具有所需激发波长的LED之一，并将其安装在样品室窗口上，使其垂直于探测器窗口。将必要的导线连接至LED，以将其集成到荧光仪系统中。
    1. 将仪器设置为所需的发射波长，带宽设为5 nm（必要时可调整），时间窗口初始设为150 ns（可根据样品寿命适当缩短）。应用这些设置后，从软件界面启动TCSPC测量。
      注意：大多数TCSPC测量的一般终止条件是最大计数达到10,000。此外，为了符合泊松统计规律，探测器的理想计数率应为LED重复频率的1%-5%。若未提供设备参数，请咨询TCSPC LED制造商获取详细规格。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

结果

PCN-222(fb) 在有无 PNH2 及过滤处理情况下的电子吸收光谱如图4所示。未添加 PNH2 的 MOF 仅进行了探头超声处理并稀释。比较两条光谱，最显著的差异在于基线散射的最小化，这种散射表现为随波长减小而上升的宽吸收带，并明显展宽了电子跃迁峰。为进一步对比，溶液中 PCN-222(fb) 配体——四羧基苯基卟啉（H2TCPP）的光谱见补充图3。基线散射的一个判断依据是：MOF 在溶液中配体不吸收的区域出现上升吸收。以 TCPP 为例，其在 800 nm 处无吸收，而未添加 PNH2 的 MOF 在该区域则表现出明显的“吸收”。有时会遇到的一个问题是难以确定获得足够吸光度的过滤悬浮液所需的 MOF 用量。这通常需要通过反复试验摸索，但如果在不同 MOF 用量下，过滤后悬浮液的吸光度无明显变化，则改用孔径略大的注射式滤器通常可解决问题。

对在DMF中未使用PNH2的尖端超声...

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

讨论

尽管上述结果和方案为减少金属有机框架材料（MOFs）在光谱表征中的散射提供了通用指导原则，但MOF颗粒的尺寸和结构存在广泛差异，这会影响光谱结果，从而模糊了解释方法。为了帮助明确数据解读并减轻分析MOF光谱数据时的困难，关键在于找到一种使MOFs颗粒尽可能小的制备方法。这对大多数与光谱相关的MOF分析而言是一个限制性因素。在进行任何进一步处理之前，MOF颗粒尺寸是一个必须考虑的关键因素。一个极佳的起点是参考用于光动力治疗的MOFs的合成方法4,43,44,45。

在制备MOF悬浮液时，有一些注意事项需要特别关注。我们通常使用PNH2作为悬浮稳定剂，因为它可溶于多种常见溶剂，并且在紫外-可见光范围内吸收极小；然而，根据所用溶剂的不同，其他聚合物可能更为合适（如PEG、PVA等）。选择适合特定溶剂体系的聚合物由...

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

披露

作者声明无竞争利益。

致谢

本工作由美国能源部资助，项目编号为 DE-SC0012446。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
1 cm 比色皿样品架 (SM1)Edinburgh Instrumentsn/a联系公司
1 mL 一次性注射器EXELINT26044
10 mL 一次性注射器EXELINT26252
1 dram 小瓶FisherSciCG490001
20 nm 注射式滤器VWR28138-005滤器由 Whatman/Cytiva 生产，其目录号为 6809-1002
200 nm 注射式滤器Cytiva, Whatman6784-1302
吸收光谱仪Agilent Cary 5000 Spectrophotometer联系公司
乙腈 (ACN)FisherSciAA36423
氩气钢瓶Linde/PraxAirP-4563
双氨基封端聚乙二醇 (PNH2)Sigma-Aldrich452572MOF 悬浮剂
用于纳秒瞬态吸收的夹持式样品架 (SM2)Ultrafast Systemsn/a联系公司
望远镜用凹透镜 (CCL1)ThorlabsLD1613-A-ML
望远镜用凸透镜 (CVL1)ThorlabsLA1708-A-ML
定制 1 cm 光学池，带 24/40 外接头QuarkGlassQSE-1Q10-2440 (Spectrosil 目录号 #1-Q-10)我们要求 1 cm 光学池带有接头
定制 2 mm 光学池，带 14/20 外接头QuarkGlassQSE-1Q2-1420 (Spectrosil 目录号 #1-Q-2)我们要求 2 mm 光学池带有接头
二甲基甲酰胺 (DMF)FisherSciD119
染料激光器（Nd:YAG 泵浦），输出波长 415 nmSirahCobraStretch
染料激光器染料 Exalite 417Luxottica4170
飞秒激光器CoherentAstrella
荧光光度计 Photon Technology Inc. (Horiba)QuantaMaster QM-200-4E
荧光光度计弧光灯，75 WNewport6251NS
荧光光度计光电倍增管 (PMT)Hamamatsu1527
荧光光度计软件PTI/HoribaFelixGX
荧光光度计 TCSPC 模块Becker & Hickl GmbHPMH-100
望远镜用透镜支架ThorlabsLMR1
长吹扫针STERiJECTPRE-22100
磁力搅拌器Ultrafast Systemsn/a联系公司
反射镜 1 (MM1)，350–700 nmNewport10Q20BB.1
MM1 支架ThorlabsKM100
MM1 支柱ThorlabsTR2
MM1 支柱固定座ThorlabsPH1.5
MM2 支架ThorlabsMFM05
MM2,3 反射镜ThorlabsBB03-E02
MM2,3 支柱ThorlabsMS3R
MM2,3 支柱底座ThorlabsMBA1
MM2,3 支柱固定座ThorlabsMPH50
MM3 支架ThorlabsMK05
望远镜光学元件用安装支柱ThorlabsTR4
纳秒瞬态吸收 Nd:YAG 激光器Spectra-PhysicsQuantaRay INDI Nd:YAG
纳秒瞬态吸收光谱仪Edinburgh InstrumentsLP980
纳秒瞬态吸收 ICCD 相机Oxford InstrumentsAndor iStar ICCD 相机联系公司
纳秒瞬态吸收 PMT HamamatsuR928
光学参量放大器Ultrafast SystemsApollo
Parafilm 封口膜FisherSciS37440
小孔轮ThorlabsPHW16
小孔轮支柱底座ThorlabsCF125C
小孔轮支柱固定座ThorlabsPH1.5
小孔轮支柱/支架组件ThorlabsNDC-PM
望远镜光学元件用支柱底座ThorlabsCF125C
望远镜光学元件用支柱固定座ThorlabsPH4
纳秒瞬态吸收用功率探测器ThorlabsS310C
棱镜组件 (P2,3)Edinburgh Instrumentsn/a联系公司
棱镜支架 (P1)OWISK50-FGS
棱镜支柱 (P1)ThorlabsTR4
棱镜支柱底座 (P1)ThorlabsCF125C
棱镜支柱固定座 (P1)ThorlabsPH4
石英棱镜 (P1–P3)Newport10SR20
橡胶外接头隔垫 (14/20)VWR89097-540
橡胶外接头隔垫 (24/40)ChemGlassCG-3022-24
超声破碎探头Branson产品已停产最接近的替代品是 iUltrasonic 提供的 1/8" 直径探头
方形中性密度滤光片 (ND 滤光片)ThorlabsNEK01S
搅拌子StarnaCells/FisherSciNC9126395
用于超快瞬态吸收的 Thorlabs 功率探测器ThorlabsS401C
Thorlabs 功率计ThorlabsPM100D
探头式超声破碎仪BransonDigital Sonifer 450，产品已停产最接近的替代品是 iUltrasonic 的 SFX550
Tygon 软管Grainger8Y589
超快瞬态吸收 ND 滤光片轮ThorlabsNDC-25C-2-A
超快瞬态吸收 ND 滤光片轮支架ThorlabsNDC-PM
超快瞬态吸收 ND 滤光片轮支柱ThorlabsPH2
超快瞬态吸收 ND 滤光片轮支柱底座ThorlabsCF125C
超快瞬态吸收泵浦光准直反射镜ThorlabsPF10-03-F01
超快瞬态吸收望远镜组件Ultrafast Systemsn/a联系公司
超快瞬态吸收光谱仪Ultrafast SystemsHeliosFire
Xe 弧光探测灯OSRAM4050300508788

参考文献

  1. Zhou, H. -C., Long, J. R., Yaghi, O. M. Introduction to metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 673-674 (2012).
  2. Li, H., et al. Recent advances in gas storage and separation using metal-organic frameworks. Materials Today. 21 (2), 108-121 (2018).
  3. Xie, L. S., Skorupskii, G., Dincă, M. Electrically conductive metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 120 (16), 8536-8580 (2020).
  4. Ye, Y., Zhao, Y., Sun, Y., Cao, J. Recent progress of metal-organic framework-based photodynamic therapy for cancer treatment. International Journal of Nanomedicine. 17, 2367-2395 (2022).
  5. Gibbons, B., Cai, M., Morris, A. J. A potential roadmap to integrated metal organic framework artificial photosynthetic arrays. Journal of the American Chemical Society. 144 (39), 17723-17736 (2022).
  6. Wang, Q., Gao, Q., Al-Enizi, A. M., Nafady, A., Ma, S. Recent advances in MOF-based photocatalysis: environmental remediation under visible light. Inorganic Chemistry Frontiers. 7 (2), 300-339 (2020).
  7. Bavykina, A., et al. Metal-organic frameworks in heterogeneous catalysis: recent progress, new trends, and future perspectives. Chemical Reviews. 120 (16), 8468-8535 (2020).
  8. Wang, C., Xie, Z., deKrafft, K. E., Lin, W. Doping metal-organic frameworks for water oxidation, carbon dioxide reduction, and organic photocatalysis. Journal of the American Chemical Society. 133 (34), 13445-13454 (2011).
  9. Wang, Q., Astruc, D. State of the art and prospects in metal-organic framework (MOF)-based and MOF-derived nanocatalysis. Chemical Reviews. 120 (2), 1438-1511 (2020).
  10. Lan, G., et al. Electron injection from photoexcited metal-organic framework ligands to ru2 secondary building units for visible-light-driven hydrogen evolution. Journal of the American Chemical Society. 140 (16), 5326-5329 (2018).
  11. Benseghir, Y., et al. Unveiling the mechanism of the photocatalytic reduction of CO2 to formate promoted by porphyrinic Zr-based metal-organic frameworks. Journal of Materials Chemistry A, Materials for Energy and Sustainability. 10 (35), 18103-18115 (2022).
  12. Rowe, J. M., et al. Sensitized photon upconversion in anthracene-based zirconium metal-organic frameworks. Chemical Communications. 54 (56), 7798-7801 (2018).
  13. Gharaati, S., et al. Triplet-triplet annihilation upconversion in a MOF with acceptor-filled channels. Chemistry. 26 (5), 1003-1007 (2020).
  14. Wang, F., et al. Transformable upconversion metal-organic frameworks for near-infrared light-programmed chemotherapy. Chemical Communications. 57 (63), 7826-7829 (2021).
  15. Roy, I., et al. Photon upconversion in a glowing metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 143 (13), 5053-5059 (2021).
  16. Park, J., Xu, M., Li, F., Zhou, H. -C. 3D long-range triplet migration in a water-stable metal-organic framework for upconversion-based ultralow-power in vivo imaging. Journal of the American Chemical Society. 140 (16), 5493-5499 (2018).
  17. Lin, S., et al. Photoelectrochemical alcohol oxidation by mixed-linker metal-organic frameworks. Faraday Discussions. 225, 371-383 (2020).
  18. Jiang, Z. W., Zhao, T. T., Li, C. M., Li, Y. F., Huang, C. Z. 2D MOF-based photoelectrochemical aptasensor for SARS-CoV-2 spike glycoprotein detection. ACS Applied Materials & Interfaces. 13 (42), 49754-49761 (2021).
  19. Shaikh, S. M., et al. Role of a 3D structure in energy transfer in mixed-ligand metal-organic frameworks. The Journal of Physical Chemistry C. 125 (42), 22998-23010 (2021).
  20. Shaikh, S. M., et al. Light harvesting and energy transfer in a porphyrin-based metal organic framework. Faraday Discussions. 216, 174-190 (2019).
  21. Logan, M. W., et al. Systematic variation of the optical bandgap in titanium-based isoreticular metal-organic frameworks for photocatalytic reduction of CO2 under blue light. Journal of Materials Chemistry A, Materials for Energy and Sustainability. 5 (23), 11854-11863 (2017).
  22. Zhang, Q., et al. Förster energy transport in metal-organic frameworks is beyond step-by-step hopping. Journal of the American Chemical Society. 138 (16), 5308-5315 (2016).
  23. Kent, C. A., et al. Energy transfer dynamics in metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 132 (37), 12767-12769 (2010).
  24. Lin, J., et al. Triplet excitation energy dynamics in metal-organic frameworks. The Journal of Physical Chemistry C. 117 (43), 22250-22259 (2013).
  25. Li, X., Yu, J., Gosztola, D. J., Fry, H. C., Deria, P. Wavelength-dependent energy and charge transfer in MOF: a step toward artificial porous light-harvesting system. Journal of the American Chemical Society. 141 (42), 16849-16857 (2019).
  26. White, T. A., Arachchige, S. M., Sedai, B., Brewer, K. J. Emission spectroscopy as a probe into photoinduced intramolecular electron transfer in polyazine bridged Ru(II),Rh(III) supramolecular complexes. Materials. 3 (8), 4328-4354 (2010).
  27. Miller, J. N. Fluorescence energy transfer methods in bioanalysis. Analyst. 130 (3), 265-270 (2005).
  28. Cao, W., Tang, Y., Cui, Y., Qian, G. Energy transfer in metal-organic frameworks and its applications. Small Structures. 1 (3), 2000019(2020).
  29. Lan, G., et al. Titanium-based nanoscale metal-organic framework for type i photodynamic therapy. Journal of the American Chemical Society. 141 (10), 4204-4208 (2019).
  30. Chen, D., Jin, Z., Xing, H. Titanium-porphyrin metal-organic frameworks as visible-light-driven catalysts for highly efficient sonophotocatalytic reduction of Cr(VI). Langmuir. 38 (40), 12292-12299 (2022).
  31. Berera, R., van Grondelle, R., Kennis, J. T. M. Ultrafast transient absorption spectroscopy: principles and application to photosynthetic systems. Photosynthesis Research. 101 (2-3), 105-118 (2009).
  32. Brown, A. M., McCusker, C. E., McCusker, J. K. Spectroelectrochemical identification of charge-transfer excited states in transition metal-based polypyridyl complexes. Dalton Transactions. 43 (47), 17635-17646 (2014).
  33. Farr, E. P., et al. Introduction to time-resolved spectroscopy: nanosecond transient absorption and time-resolved fluorescence of eosin B. Journal of Chemical Education. 95 (5), 864-871 (2018).
  34. Pattengale, B., Ostresh, S., Schmuttenmaer, C. A., Neu, J. Interrogating light-initiated dynamics in metal-organic frameworks with time-resolved spectroscopy. Chemical Reviews. 122 (1), 132-166 (2022).
  35. Santaclara, J. G., et al. Organic linker defines the excited-state decay of photocatalytic MIL-125(Ti)-type materials. ChemSusChem. 9 (4), 388-395 (2016).
  36. Hanna, L., Long, C. L., Zhang, X., Lockard, J. V. Heterometal incorporation in NH2-MIL-125(Ti) and its participation in the photoinduced charge-separated excited state. Chemical Communications. 56 (78), 11597-11600 (2020).
  37. Gutierrez, M., Cohen, B., Sánchez, F., Douhal, A. Photochemistry of Zr-based MOFs: ligand-to-cluster charge transfer, energy transfer and excimer formation, what else is there. Physical Chemistry Chemical Physics. 18 (40), 27761-27774 (2016).
  38. Adams, M., et al. Highly efficient one-dimensional triplet exciton transport in a palladium-porphyrin-based surface-anchored metal-organic framework. ACS Applied Materials & Interfaces. 11 (17), 15688-15697 (2019).
  39. Hassan, Z. M., et al. Spectroscopic investigation of bianthryl-based metal-organic framework thin films and their photoinduced topotactic transformation. Advanced Materials Interfaces. 9 (13), 2102441(2022).
  40. Li, X., et al. Ultrafast relaxation dynamics in zinc tetraphenylporphyrin surface-mounted metal organic framework. The Journal of Physical Chemistry C. 122 (1), 50-61 (2018).
  41. Triggiani, L., et al. Excitation-dependent ultrafast carrier dynamics of colloidal tio2 nanorods in organic solvent. The Journal of Physical Chemistry C. 118 (43), 25215-25222 (2014).
  42. Pu, Y., Cai, F., Wang, D., Wang, J. -X., Chen, J. -F. Colloidal synthesis of semiconductor quantum dots toward large-scale production: a review. Industrial & Engineering Chemistry Research. 57 (6), 1790-1802 (2018).
  43. Zhou, L. -L., et al. One-pot synthetic approach toward porphyrinatozinc and heavy-atom involved Zr-NMOF and its application in photodynamic therapy. Inorganic Chemistry. 57 (6), 3169-3176 (2018).
  44. Zhao, Y., et al. Metal-organic frameworks with enhanced photodynamic therapy: synthesis, erythrocyte membrane camouflage, and aptamer-targeted aggregation. ACS Applied Materials & Interfaces. 12 (21), 23697-23706 (2020).
  45. Zeng, J. -Y., et al. π-extended benzoporphyrin-based metal-organic framework for inhibition of tumor metastasis. ACS Nano. 12 (5), 4630-4640 (2018).
  46. Cheng, Q., Debnath, S., Gregan, E., Byrne, H. J. Ultrasound-assisted SWNTs dispersion: effects of sonication parameters and solvent properties. The Journal of Physical Chemistry C. 114 (19), 8821-8827 (2010).
  47. Baig, Z., et al. Investigation of tip sonication effects on structural quality of graphene nanoplatelets (GNPs) for superior solvent dispersion. Ultrasonics Sonochemistry. 45, 133-149 (2018).

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

重印与许可

申请许可以重复使用本 JoVE 文章的文本或图表

申请许可

标签

相关文章