膜反应器中的氢气生产与利用

摘要

膜反应器能够在无需直接输入 H₂ 的常温条件下实现加氢反应。我们可通过大气压质谱法（atm-MS）和气相色谱-质谱联用法（GC-MS）对这些系统中的氢气生成与利用过程进行追踪。

摘要

工业加氢每年消耗约1100万吨化石来源的H₂气体。我们课题组发明了一种膜反应器，可避免在加氢反应中直接使用H₂气体。该膜反应器以水为氢源，并利用可再生电力驱动反应。在此反应器中，一片薄钯（Pd）将电化学产氢室与化学加氢室分隔开。膜反应器中的钯具有三重作用：(i) 选择性透氢膜，(ii) 阴极，以及 (iii) 加氢催化剂。本文报道了采用常压质谱（atm-MS）和气相色谱-质谱联用（GC-MS）技术，证明在钯膜上施加电化学偏压可在无需直接输入H₂的膜反应器中实现高效加氢。通过atm-MS测得氢渗透率为73%，GC-MS结果显示苯丙酮可被完全选择性地加氢生成丙苯。与传统电化学加氢不同——后者受限于在质子性电解质中溶解的底物低浓度——膜反应器中产氢与用氢在物理上的分离，使得加氢反应可在任意溶剂中或任意浓度下进行。高浓度反应物和多种溶剂的适用性对于反应器的可放大性及未来商业化尤为重要。

引言

热化学加氢反应被用于约20%的所有化学合成中¹。这些反应需要大量H₂气体（通常来源于化石燃料）、150 °C至600 °C的温度以及高达200 atm的压力²。电化学加氢是一种有吸引力的方法，可绕过上述条件，利用水和可再生电力驱动加氢反应³。在传统的电化学加氢中，不饱和原料被溶解在质子性电解质中，并置于电化学池内。当对电化学池施加电势时，在阳极发生水的氧化反应，而在阴极发生加氢反应。在此反应体系中，电化学水氧化和化学加氢发生在同一反应环境中。有机底物被溶解在质子性电解质中，以同时实现电化学水分解和原料的加氢。当反应物易受亲核攻击或反应物浓度过高（>0.25 M）时，这些反应的邻近性可能导致副产物生成和电极污染⁴。

这些挑战促使我们团队探索通过电化学方法驱动加氢反应的替代途径^5,6,7。该探索最终采用了通常用于氢气分离的钯膜⁸。我们将其用作电化学反应器侧水的电解电极。这种钯膜的新应用实现了电化学水氧化位点与化学加氢位点的物理分离。所形成的反应器结构包含两个区域：1）用于氢气生成的电化学区域；以及 2）用于加氢的化学区域（图1）。在电化学区域中，通过在铂阳极与同时作为阴极的钯膜之间施加电势产生质子。这些质子随后迁移至钯膜表面，并被还原为表面吸附的氢原子。该电化学区域可进一步细分为包含可选阳离子交换膜的结构，以促进质子迁移。表面吸附的氢原子穿过钯面心立方晶格的间隙八面体位点⁹，渗透至膜的另一侧，即加氢区域，在此与特定原料中的不饱和键发生反应，生成加氢产物^{7,10,11,12,13,14,15,16}。因此，膜反应器中的钯具有三重作用：(i) 选择性透过氢气的膜，(ii) 阴极，以及 (iii) 加氢反应的催化剂。

图1：膜反应器中的加氢反应。 阳极处的水氧化产生质子，质子在钯阴极表面被还原。H原子渗透过Pd膜，并与苯基丙酮反应生成丙基苯。析氢反应是一种竞争反应，可在钯膜的任一侧发生。在大气压质谱分析中，不使用任何化学原料，因此H必须以H₂气体形式从电化学或加氢反应区域逸出。 请点击此处查看该图的放大版本。

膜反应器通过将钯膜夹在电化学H型池的阳极和阴极室之间组装而成¹²。使用耐化学腐蚀的O形圈将膜固定到位，并确保密封不泄漏。膜反应器的电化学室中含有富氢的水溶液。在本研究中，我们使用1 M H₂SO₄作为电解质，阳极由一根铂丝组成，铂丝包裹在一块面积为5 cm²的铂网中。阳极通过电化学室顶部的一个孔浸入电解液中。化学加氢室则含有溶剂和加氢原料^{7,10,11,12,16,17}。H型池室顶部的孔用于取样。本实验中使用的加氢原料为0.01 M苯丙酮的乙醇溶液。然而，起始物料（及其浓度）可根据实验需求进行调整。例如，含有长碳链和炔基官能团的起始物料可溶于戊烷以提高溶解度¹¹。反应所施加的电流可在5 mA/cm²至300 mA/cm²之间。所有反应均在常温常压下进行。

大气压质谱法（atm-MS）用于测量在电化学室中生成并渗透至加氢室的氢气所占的百分比^11,12。该测量对于理解膜反应器所需能量输入至关重要，因为它揭示了氢气最大可能利用率（即所生成的氢气中实际可用于加氢反应的比例）。钯（Pd）膜的氢气渗透率通过测量从电化学室和加氢室中释放出的H₂量来计算^11,12。当渗透率达到100%时，表示电化学室中产生的全部氢气均通过Pd膜传输至加氢室，并随后结合形成氢气；而当渗透率<100%时，表明部分氢气在穿过膜之前已在电化学室中析出。无论来自电化学室还是加氢室的H₂进入仪器后均被离子化为H₂⁺，四极杆选择质荷比（m/z）为+2的离子片段，探测器则测量相应的电荷量。该技术所得图谱为离子电荷随时间的变化曲线。首先测量加氢室的离子电荷，待信号稳定后切换通道以测量电化学室的离子电荷。氢气渗透率通过将加氢室的平均离子电荷除以反应器中测得的总离子电荷来计算（公式1）^11,12。为计算氢气渗透率，需使用atm-MS分别测量来自加氢室和电化学室的H₂。

（公式 1）

气相色谱-质谱联用（GC-MS）用于监测加氢反应的进程^12,14,15,16。为获取示例数据，将0.01 M的苯丙酮乙醇溶液加入反应器的加氢室中。在铂阳极和钯阴极之间施加电势，从而向加氢室提供活性氢。活性氢原子随后对不饱和原料进行加氢，生成的产物通过GC-MS进行定量分析，样品在其中被裂解并离子化。通过分析这些碎片的质量，可确定加氢反应液的组成，并计算反应速率^12,14,15,16。

方案

1. 钯滚压

1. 使用棉布蘸取正己烷混合液清洁钯晶片条。
   注意：正己烷易燃，对健康有害，具有刺激性，且对环境有害。操作时应在适当的通风条件下进行（例如使用排风罩或通风橱）。
2. 使用手动轧机轧制钯晶片，直至其厚度达到≤150 µm，厚度由数字千分尺测定。
3. 使用自动轧机将钯进一步轧制至25 µm厚度，厚度由数字千分尺测定。然后将所得钯材料切割成所需尺寸（例如3.5 cm × 3.5 cm）。

2. 钯退火

1. 将卷好的 Pd 箔放入带有 N₂ 大气
2. 将 Pd 箔从 25 °C 开始加热，以 60 °C/h 的速率升温至 850 °C。在 850 °C 下保温 1.5 小时，然后以 60 °C/h 的速率将炉子冷却至室温。

3. 钯的清洗

1. 通过混合10 mL硝酸、20 mL 30% (v/v)过氧化氢和10 mL去离子水，配制清洗溶液。
   注意：硝酸具有腐蚀性，为氧化剂且有毒。过氧化氢具有腐蚀性，为氧化剂且有害。
2. 将退火后的Pd箔浸入清洗溶液中，直至剧烈冒泡现象减弱或溶液变为黄色（20–30分钟）。
3. 用去离子水将Pd箔冲洗两次，再用异丙醇冲洗一次，然后用空气吹干。

4. 反应器组装（图2，从左到右）

1. 通过将钯膜夹在电化学氢电池的两个半电池之间来组装反应器。
2. 在电池左侧与钯膜之间放置一个耐化学腐蚀的垫圈。
3. 在钯膜与电化学电池右侧之间再放置一个耐化学腐蚀的垫圈。
4. 用夹具密封组装好的电池结构。

图 2：H型电解池组件示意图。 电化学反应室中含有1 M H₂SO₄电解质，此处发生水的氧化反应。钯膜将H型电解池的两个部分隔开，垫圈确保密封不漏液。加氢反应室中含有0.01 M苯丙酮的乙醇（EtOH）溶液。请点击此处查看该图的放大版本。

5. 钯的电沉积

1. 通过将 PdCl₂ 溶解于 1 M HCl 中，配制浓度为 15.9 mM 的电镀溶液。
   注意：PdCl₂ 有害且具有腐蚀性。HCl 具有腐蚀性并可引起刺激。
2. 使用第 3 步中得到的洁净 Pd 箔组装反应器。
3. 向反应器的电化学腔室中加入 24 mL 上述配制的电镀溶液，氢化腔室保持空置。
4. 将铂网状阳极和 Ag/AgCl 参比电极插入电化学腔室的溶液中。
5. 将电极连接至电化学工作站，对 Pd 箔施加相对于 Ag/AgCl 的 -0.2 V 电位，直至通过的电量达到 15 C。
6. 拆卸反应器，用去离子水冲洗所得 Pd 膜两次，再用异丙醇冲洗一次，然后在空气或 N₂ 气流下干燥。此时，Pd 膜表面先前接触电镀溶液的一侧将可见明显的 Pd 黑沉积物。

6. Atm-MS 反应器设置

1. 按照步骤4所示组装反应器。将电化学室中加入1 M H₂SO₄，氢化室中加入乙醇。不要加入氢化原料。
   注意：H₂SO₄具有腐蚀性且有害。乙醇易燃，且对健康有害。
2. 将铂对电极浸入电解液中。使用鳄鱼夹将铂对电极和钯膜连接至电源。将铂对电极连接为正极，钯膜连接为负极。
3. 施加25 mA的恒定电流。

7. Atm-MS 仪器设置

1. 打开 atm-MS 单元背面的电源开关，该开关位于电源线正下方。
2. 按下前面板上的泵按钮以启动泵（开启后按钮将亮起蓝色指示灯）。然后，打开烘烤夹套（绿色圆形开关，指示灯将亮起）。
3. 打开将要使用的毛细管通道（通道旁边的红色圆形开关，指示灯将亮起）。通过触摸管道是否发热，确认所用通道已开启。
   注意：启动泵后几分钟内，“vac ok”旁边的绿色 LED 指示灯将会亮起。实验结束后如需关闭系统，请关闭所有已打开的开关。
4. 将氢化反应池的出口连接至 atm-MS 毛细管。此连接必须确保气密性。

8. Atm-MS 软件设置

1. 单击 Service 桌面快捷方式。进入 Setup | SEM/Emission Control，勾选 SEM 和排放控制的复选框，然后点击“确定”。关闭服务窗口。
2. 单击 Measure 快捷方式，进入 Sequence | Execute。
3. 填写以下参数：测量次数 = 30，吹扫时间 = 30 s。点击 File Manager，创建一个用于保存输出数据的文件夹。这些设置将进行30次测量，每次测量之间有30秒的吹扫时间；如有需要，可对此进行修改。
4. 随后将打开质谱检测文件。选择 File Management，并打开一个用于测量质谱信号（m/z = 2）的程序。该信号对应于 H²⁺ 的离子电流，即氢气的离子化形式。
5. 点击 OK 以启动程序。请勿关闭测量窗口，否则将导致仪器停止运行。
6. 待信号稳定后（1–3 小时），将大气-质谱（atm-MS）毛细管从加氢反应室断开，并连接至电化学反应室。
7. 当电化学反应室的信号稳定后（约30分钟），保存数据并终止实验。
8. 使用 方程1 计算氢气通过钯（Pd）膜的渗透率百分比。

9. 电化学加氢

1. 按照第4步组装反应器。
2. 向电化学室中加入 24 mL 1 M H₂SO₄.
3. 将铂对电极通过对电极开口插入电化学池室中。将铂对电极连接至电源的正极，将钯膜连接至负极。 通过 铜胶带
4. 施加25 mA的恒电流（相当于40 mA/cm²）²在细胞上施加电压15分钟，电压读数将在3 V至5 V之间。
5. 15 分钟后，向化学反应室中加入 24 mL 反应溶液（例如，0.01 M 苯基丙酮的乙醇溶液）。在加入反应物过程中保持恒电流模式。
   注意：在将初始反应液加入反应器之前进行取样。参见步骤 9.6。
   警告：苯基丙酮有害。
6. 定期（例如每15分钟）使用微量移液器从化学反应室中取30 µL反应溶液，并将样品溶解于1 mL二氯甲烷中。将样品储存于GC-MS样品瓶中，直至反应完成。
   警告：二氯甲烷有害，具有健康危害。

10. 气相色谱-质谱联用

1. 将样品瓶装入自动进样盘中。
2. 点击绿色的 Masshunter 图标，启动气相色谱-质谱（GC-MS）软件。
3. 点击 Sequence | Edit Sequence 打开序列编辑窗口。在表格中填写所需的样品名称、样品瓶（自动进样盘中的位置）、方法路径、方法文件、数据路径和数据文件。将样品类型设为“sample”，稀释倍数设为1，并确保数据文件名与样品名称一致。
4. 通过点击 Method | Edit Entire Method 调整方法。
   1. 确保选中 Method information 和 Instrument acquisition。点击 OK。如有需要，可添加 Method comments（方法备注）。
   2. 确保选中 Data Acquisition 和 Data analysis ，其余字段保持空白。点击 OK。
   3. 确保进样口设置为 GC ，进样源设置为 GC ALS。勾选 Use MS 选项框。确认进样口位置设为 Front，质谱（MS）连接至 Front。点击 OK。
5. 在 Inlet 选项卡下，确保加热器温度设为 250 °C。将压力设为 7.2 psi，氦气（He）流速设为 23.1 mL/min。
6. 在 Oven 选项卡下，将初始温度设为 50 °C，并保持 1 分钟。接着，将升温速率设为 25 °C/min，升温至 200 °C，并保持 0 分钟。点击 OK。
7. 确保未选中任何显示信号。点击 OK。
8. 将溶剂延迟时间设为 2.50 分钟。点击 OK。
9. 确保所选监测参数包括以下内容：GC 柱温箱温度、GC 进样口 F 温度、GC 进样口 F 压力、GC 色谱柱 2 流速计算值、MS EM 电压、MS 离子源、MS 四极杆。点击 OK。
10. 将方法以所需的方法名称保存。
11. 点击 Sequence | Start Sequence | Run Sequence 开始运行序列。
12. 序列完成后，打开 Masshunter 软件，点击第 10.3 步中设定的文件名以查看数据。
13. 点击 Spectrum | Library search report ，将获得的质谱图与 NIST 数据库进行比对，以鉴定产物峰。
14. 使用公式 2 计算起始原料和产物的相对组成。
      (公式 2)
    其中 A 为感兴趣的化学组分，n 为通过 GC-MS 测定的组分数目。示例如下：
    

结果

大气压质谱法（Atm-MS）用于测量膜反应器中产生的氢气的离子电流。我们可利用这些测量值来量化电解过程中透过钯（Pd）膜的氢气量。首先，测量氢化反应室中产生的氢气（图3，虚线左侧）。当信号达到稳态后，通道切换至电化学室。随后测量电化学室中释放的 H₂ 气体，直至信号稳定（图3，虚线右侧）。总氢气渗透率通过氢化侧的平均电流除以总平均电流（电化学室与氢化室电流之和，公式1）计算得出。图3A 显示氢气渗透率为73%。在氢化室中测得的平均离子电流为27 pA，而电化学室的平均电流为10 pA。相比之下，图3B 显示一种对氢气渗透性能极差的膜，其氢气渗透率低于1%。

讨论

钯膜能够实现氢气渗透和化学加氢反应，因此该膜的制备对膜反应器的效能至关重要。为提高实验效果，需对钯膜的尺寸、晶体结构及表面特性进行调控。尽管钯金属在任意厚度下均可发生氢气释放，但通常将钯膜轧制至25 µm。膜厚度的标准化可确保在所有实验中氢气渗透通过膜所需的时间保持一致。此外，膜越薄，越容易形成针孔缺陷。钯膜的裁剪尺寸应比用于固定的垫片尺寸大30%–40%。经过多次使用后，钯膜会因氢脆作用而出现针孔或撕裂。这一现象会导致膜表面起皱，并使其几何表面积缩小。用于制备膜的钯材料在达到所需尺寸后必须进行退火处理，以减少晶体缺陷，从而改善氢气在膜中的传输性能。钯膜的表面经过优化以增强其催化活性。通过电沉积制备钯黑，可使催化表面积增加250倍¹¹。表面积的增加使得加氢反应可在数小时内完成，而非数天。当钯膜完成五次加氢反应后，必须重新清洗并重新进行电沉积处理。此循环可重复进行，直至膜出现不可逆损伤（如针孔、裂纹或加氢活性降低甚至丧失）为止。

如果未谨慎组装膜反应器，可能会出现若干问题，包括反应池泄漏和钯膜穿孔。为防止泄漏和膜损坏，需将钯膜夹在两个垫...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
Ag/AgCl参比电极	BASi research products	MW-2021	参比电极
分析天平	Cole-Parmer	RK-11219-03	仪器
大气压质谱仪	ESS CatalySys	NA	仪器
台式电源	Newark	1550	仪器
导电铜箔胶带	McMaster Carr	76555A711	电化学池组件
二氯甲烷	Sigma Aldrich	270997	试剂
带双千分尺的电动滚压机	MTI Corporation	MR100A	设备
电化学玻璃H型池	University of British Columbia玻璃吹制	NA	电化学池组件
ESS catalysis QUADSTAR	ESS CatalySys	NA	软件
乙醇	Sigma Aldrich	493511	试剂
平板轧机	Pepetolls	18700A	设备
气相色谱-质谱联用仪	Agilent	NA	仪器
GC-MS样品瓶	Agilent	5067-0205	GC-MS用样品瓶
己烷	Sigma Aldrich	1.0706	试剂
盐酸	Sigma Aldrich	258148	试剂
过氧化氢溶液（30% v/v）	Sigma Aldrich	H1009	试剂
异丙醇	Sigma Aldrich	W292907	试剂
Masshunter采集软件	Agilent	G1617FA	软件
微量移液器（100 µL - 1000 µL）	Gilson	F123602	仪器
微量移液器（20 µL - 200 µL）	Gilson	F123601	仪器
Mitutoyo数字千分尺	Uline	H-2780	仪器
马弗炉	MTI Corporation	KSL-1100X	设备
硝酸	Sigma Aldrich	438073	试剂
氮气	Sigma Aldrich	608661	试剂
氯化钯(II)	Sigma Aldrich	520659	试剂
钯片棒材，1盎司，99.95%	Silver Gold Bull.	NA	试剂
铂辅助电极	BASi research products	MW-1032	阳极
电化学工作站	Metrohm	PGSTAT302N	仪器
苯丙酮	Sigma Aldrich	P51605	试剂
质子交换膜，Nafion 212	Fuel cell store	NA	电化学池组件
硫酸	Sigma Aldrich	258105	试剂