等离子抛光作为一种新型抛光方法用于降低3D打印多孔钛合金的表面粗糙度

摘要

等离子抛光是一种有前景的表面处理技术，尤其适用于多孔钛合金工件的3D打印。该技术可去除半熔融粉末和烧蚀氧化层，从而有效降低表面粗糙度，提高表面质量。

摘要

采用3D打印技术制备的具有模拟骨小梁结构的多孔钛合金植入物具有广阔的应用前景。然而，由于在制造过程中部分粉末会附着在工件表面，直接打印件的表面粗糙度相对较高。同时，由于多孔结构的内部孔隙无法通过传统的机械抛光方式进行处理，因此需要寻找一种替代方法。作为一种表面处理技术，等离子抛光技术特别适用于形状复杂、难以进行机械抛光的零件，能够有效去除附着在3D打印多孔钛合金工件表面的颗粒和细微飞溅残留物，从而降低表面粗糙度。首先，使用钛合金粉末通过金属3D打印机打印出模拟骨小梁结构的多孔结构；打印完成后，进行热处理、支撑结构去除及超声清洗。随后进行等离子抛光处理，具体步骤包括：加入pH值设定为5.7的抛光电解液，将设备预热至101.6 °C，将工件固定在抛光夹具上，并设定电压（313 V）、电流（59 A）和抛光时间（3 min）。抛光完成后，采用共聚焦显微镜对多孔钛合金工件表面进行分析并测量表面粗糙度，同时使用扫描电子显微镜表征多孔钛表面的形貌。结果表明，整个多孔钛合金工件的表面粗糙度由Ra（平均粗糙度）= 126.9 µm降低至Ra = 56.28 µm，骨小梁结构区域的表面粗糙度由Ra = 42.61 µm降低至Ra = 26.25 µm。同时，半熔融粉末和烧蚀氧化层被有效去除，表面质量显著提升。

引言

钛及钛合金材料因其良好的生物相容性、耐腐蚀性和机械强度，已被广泛用作牙科和骨科植入材料^1,2,3然而，由于传统加工方法制备的致密钛合金具有较高的弹性模量，这些板材不适合用于骨修复，因为长期与骨表面紧密接触可能导致应力屏蔽和骨脆化^4,5 因此，为了将钛合金植入物的弹性模量降低至与骨组织相匹配的水平，应在其结构中采用模拟骨小梁的多孔微结构。^6,7许多支架材料已应用于骨科领域，以提高细胞存活率、黏附性、增殖与归巢能力、成骨分化、血管生成、宿主整合及承重性能^4,8,9传统的多孔金属结构制备方法包括结构模板法、缺陷形成法、压缩或超临界二氧化碳法、电沉积技术^10,11等。尽管这些制造技术具有高度传统性，但与3D打印相比，它们有时会浪费原材料，并产生较高的准备成本^12,133D打印是一种利用金属或塑料粉末及其他粘合材料，根据计算机辅助设计（CAD）模型制造实体三维物体的技术。 通过 上覆层的沉积^14,15 3D打印在直接定制用于骨科植入物的金属多孔支架方面展现出巨大潜力，并为制造具有高度连通孔隙的可定制复杂结构开辟了新途径。其中，选择性激光熔化（SLM）是多孔钛植入物结构最具代表性的3D打印与制造技术之一¹⁶ .

选择性激光熔融（SLM）工艺以钛合金粉末为原料，本质上是通过粉末熔化并成形结构。因此，大量半熔融粉末和烧蚀氧化层常会附着在钛合金植入物表面，导致表面粗糙度较高¹⁷。多孔钛骨科植入物表面质量差可引发炎症、降低疲劳性能，甚至带来新的生物风险¹⁸。由于多孔结构的内部孔隙无法通过传统机械抛光进行处理，因此需要寻找替代方法。等离子体抛光是一种新型绿色环保的金属工件抛光技术，可高效地对形状复杂的工件进行无污染抛光¹⁹，在钛合金植入物的后处理领域具有广阔的发展前景。

作为一种表面处理技术，等离子抛光技术特别适用于形状复杂、难以进行机械抛光的金属工件。该抛光方法的总体目标是获得低粗糙度的多孔钛合金表面。该技术可有效去除通过3D打印制备的多孔钛骨科植入物表面附着的颗粒和细微飞溅残留物，并降低表面粗糙度²⁰。等离子抛光的原理是基于电流诱导的化学与物理去除作用相结合的复合反应过程²¹；整个电路形成瞬时短路，在工件表面形成一层蒸汽等离子体包围层²⁰。该过程击穿气体层形成放电通道，冲击工件表面。较高电流作用于工件表面的凸起部分，导致半熔融粉末和烧蚀氧化层被更快去除。表面的凹凸状态不断变化，粗糙表面逐渐被整平，从而改善工件的表面粗糙度，实现抛光目的。

同时，该技术是一种绿色加工技术，不会对环境造成污染，与其他抛光方法相比具有显著优势。传统的机械抛光技术主要包括机械抛光、化学抛光和电化学抛光²²。其中，机械抛光是最广泛使用的常规抛光工艺，但其存在抛光效率低、对人工操作要求高以及无法对几何形状复杂的零件进行抛光等缺点。由于人为因素导致的操作人员受伤风险以及尺寸超差的可能性，是机械抛光常见的弊端²³。与化学抛光依靠化学溶液去除工件材料不同，电化学抛光则利用电流和化学溶液共同作用以达到相同的去除效果。然而，这两种工艺在使用过程中均会产生有害气体和废液，其成分取决于所用酸性或碱性化学试剂的浓度。因此，不仅现场操作人员因接触这些物质而面临健康风险，还可能对环境造成严重危害²⁴。Aliakseyeu 等人²⁵提出采用等离子体抛光技术处理成分简单的钛合金工件，发现抛光后钛样品表面的划痕被消除，表面光泽度显著提高。Smyslova 等人²⁶探讨了将等离子体抛光技术应用于医用植入物表面处理的前景。

理论上，等离子抛光技术可用于抛光任意金属零件的结构。该技术已广泛应用于涂层、金属表面处理行业以及3C电子等领域^22,27,28。然而，本研究仍存在一些局限性。首先，本文仅关注3D打印多孔钛合金在等离子抛光前后的表面质量和表面粗糙度，未涉及其他方面的变化。其次，我们未测量和记录热处理后的结果。Jinyoung Kim 等人²⁹比较了用于增强骨整合性能的钛表面改性策略。另一项研究表明，靶向离子诱导等离子溅射（TIPS）技术可赋予金属生物植入物表面优异的生物学功能³⁰。为了进一步探究3D打印多孔钛合金抛光的有效性与安全性，下一步将深入研究选区激光熔融（SLM）成形零件的其他性能，如疲劳性能和成骨分化能力。这些问题仍需进一步完善。本研究与以往的等离子抛光研究不同，其重点在于3D打印多孔钛合金，而非致密钛合金。因此，不同的制造工艺应采用不同的抛光参数。本文旨在详细介绍3D打印多孔钛合金的等离子抛光方案，以降低工件的表面粗糙度。

方案

1. 钛合金工件的打印与制备

1. 使用 SLM 打印技术制备多孔钛合金工件。将 STL 格式文件导入金属打印机，加入 Ti-6Al-4V 粉末，安装成形基板，设置刮刀，将激光光斑尺寸设为 70 µm，层厚设为 30 µm（图 1）。
2. 采用化学成分如表 1所示、粉末粒径为 15–53 µm 的 23 级 Ti-6Al-4V 粉末。
3. 基于泰森多边形各向异性，通过参数化建模设计模拟小梁骨结构的多孔钛合金，孔径尺寸为 400–600 µm，小梁直径为 100–300 µm，孔隙率为 70%³¹。
4. 确保多孔钛合金工件呈医用腰椎 Cage 形状³²。对多孔结构与腰椎 Cage 进行布尔运算，获得具有多孔结构的工件。

2. 热处理

1. 选区激光熔融（SLM）打印过程中产生的高温梯度会导致工件内部产生残余应力。通过热处理消除工件内部的残余应力，以保持工件的韧性、塑性、抗拉强度及其他物理性能。
2. 打印完成后，使用中速走丝电火花线切割机将多孔钛合金工件从打印基板上分离。将钛板安装到中速走丝电火花线切割机上，使钛板垂直于地面，并确保电极丝刚好接触支撑面。然后沿支撑结构与钛板之间进行切割，从而将多孔钛合金工件从打印基板上分离。
3. 将多孔钛合金工件放入含有去离子水的超声波清洗机中，清洗15分钟，温度控制在30 °C，超声频率保持在40,000 Hz。超声清洗的目的是去除多孔结构中残留的钛合金粉末。
4. 重复上述超声清洗步骤四次，以彻底清除多孔结构中的残余钛合金粉末和去离子水。随后，用高压空气对准多孔结构吹扫20秒，以吹除残余粉末和液体。高压空气的压力为0.71 MPa，由空气压缩机和空气干燥器提供。
5. 在室温下将装有从基板上分离下来的钛合金工件的钛篮放入热处理炉中。确保各个工件之间互不接触，然后关闭炉门。
6. 打开气体阀门，抽出空气，使炉内真空度保持在3.9 x 10^-3 Pa。
7. 设定热处理工艺程序：首先将炉温升至800 °C，升温时间为1.5小时，保温2小时，随后在炉内冷却工件。该过程需确保真空压力保持不变。
8. 热处理完成后，将炉体冷却至室温，并向炉内充入空气。当压力恢复至大气压（以控制面板显示为准）后，取出多孔钛合金工件。

3. 移除支撑物

1. 热处理后，多孔钛合金工件内部无残余应力，因此在去除支撑时工件表面不会开裂和/或断裂。
2. 使用游标卡尺测量支撑厚度，将工件固定在低速走丝电火花线切割（EDM）机床上，并确保铜丝刚好接触支撑表面。
3. 设定切割深度等于支撑厚度。通过线切割EDM机去除支撑时不可避免会形成烧蚀氧化层。去除支撑时，应确保工件浸没在去离子水中，以最大限度减少对工件表面的烧伤。
4. 合理的支撑结构设计可确保去除支撑时的精度。若仍有部分支撑残留，可用砂纸对工件进行打磨抛光。

4. 超声波清洗

1. 由于工件在去除支撑时浸没在去离子水中，因此在等离子抛光前需进行超声清洗，以去除其他杂质。
2. 将多孔钛合金工件放入装有去离子水的超声清洗机中，设置水温为 30 °C，清洗 5 分钟。5 分钟后取出工件，并用高压空气吹出残留液体。

5. 初步表征

1. 扫描电子显微镜（SEM）：在超声波清洗后、等离子抛光前，使用扫描电子显微镜在15 kV和20 kV的加速电压下对表面进行成像。
2. 在30倍、100倍和500倍的视野下拍摄图像。观察多孔钛合金工件的表面整体形貌、颗粒附着情况及孔隙尺寸，并对等离子抛光效果进行定性评估。
3. 共聚焦显微镜：使用共聚焦显微镜对表面进行成像。
4. 将工件水平放置在存储平台上，测量表面算术平均粗糙度（Ra）参数。使用ZEN core v3.0和ConfoMap ST 8.0软件。
   1. 选择2.5倍放大倍数，在实时模式下选择Wide，点击Auto intensity，然后切换至5倍放大倍数观察整体情况。再次点击Auto intensity，并将实时模式设置为Comp。选择感兴趣区域，点击最低点处的Set first和最高点处的Set last，然后将采集模式设置为Normal。
   2. 约5分钟后，将结果导入ConfoMap ST 8.0中的新文档。Ra值可在ConfoMap ST的参数表中直接获得。
5. 使用五倍镜观察工件的整体状况，然后切换至高倍镜并将视野聚焦于一根骨小梁上。通过描述等离子抛光前多孔钛合金工件的Ra值，定量评估等离子抛光效果。

6. 等离子抛光

1. 为此，使用电解池将工件浸入作为阳极连接的电解液中²⁰。采用4%的硫酸铵溶液[(NH₄)₂SO₄]作为电解液，pH值控制在5.7–6.1之间。在等离子抛光前将抛光电解液预热至80 °C。
2. 将抛光电流设定为59 A，电压设定为313 V，抛光电解液温度设定为101.6 °C（图2A）。根据上述参数进行等离子抛光。
3. 将待抛光的多孔钛合金工件表面水平放置，并固定在夹具上，然后将夹具放入等离子抛光机中（图2B）。进行90秒的等离子抛光，随后将夹具从等离子抛光机中取出。
4. 由于多孔钛合金工件通过夹持点固定在夹具上，夹持点未与抛光液接触，因此在夹持点处不会发生相应的电化学反应。因此，在取出夹具后，应略微改变夹持点的位置。
5. 再次进行90秒的等离子抛光，然后将夹具从等离子抛光机中取出。将多孔钛合金工件从夹具上卸下，随后放入盛有去离子水的超声波清洗机中。
6. 将水温设定为30 °C，清洗工件2分钟。2分钟后取出工件，并用高压空气吹出残留液体。

7. 第二次表征

1. 等离子抛光完成后，使用扫描电镜和共聚焦显微镜按照步骤5相同的方法对表面进行成像。通过比较上述两次成像结果，评估等离子抛光对3D打印多孔钛合金表面粗糙度和表面质量的影响。

结果

表面形貌
图3展示了多孔钛合金工件在等离子抛光前后表面形貌的扫描电镜（SEM）结果。在30倍和100倍放大下，我们观察到等离子抛光前的多孔钛合金工件表面显得较为粗糙（图3A、B）。当放大至500倍时，发现多孔钛合金表面存在大量半熔融颗粒和烧蚀氧化层（图3C）。然而，经过等离子抛光后，多孔钛合金表面的大部分半熔融颗粒和烧蚀氧化层已被去除（图3F）。同时，孔隙尺寸和骨小梁直径与设计一致，未受到损伤（图3D、E）。这表明等离子抛光能够改善3D打印多孔钛合金工件的表面质量，且不会破坏原有的设计孔结构。

表面粗糙度测量
使用快速旋转共聚焦显微镜对多...

讨论

表面粗糙度用于描述工件表面在较小间距范围内微观几何形状的起伏和不平整程度。已有大量先前研究报道了使用不同方法对金属表面进行抛光的工艺，如机械抛光、化学抛光、电化学抛光等^22,33,34,35。尽管众多研究已表明这些传统机械抛光技术具有良好的抛光效果，但对于3D打印多孔钛合金而言，降低其表面粗糙度的抛光方法尤为关键。等离子抛光能够在无污染的情况下高效处理具有复杂形状的工件。因此，表面粗糙度可用于衡量3D打印多孔钛合金的表面质量。金属骨科植入物的表面粗糙度不仅可优化植入物与骨组织之间的相互作用，同时还能最小化植入物与细菌之间的相互作用³⁶。金属多孔支架可为细胞和血管的长入提供空间，而成骨细胞似乎更倾向于较粗糙的表面³⁷。本实验中，3D打印多孔钛合金经等离子抛光后表面粗糙度维持在26.65 µm...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
共聚焦显微镜：Smartproof-5	ZEISS	4702000198
ConfoMap ST 8.0	ZEISS	4702000198
电火花加工机：MV1200S	三菱电机自动化（中国）有限公司	92U3038
热处理炉：HSQ1-644	江苏华苏工业炉制造有限公司	HSD20190812403
金属3D打印机：Renishaw AM400	雷尼绍股份有限公司	1HGW89
中速走丝线切割机：HQ-400EZ	苏州韩企数控设备有限公司	W40ES20005
永磁变频螺杆空气压缩机 M7-Y75AZ	KUNJI MACHINERY(SHANGHAI) MANUFACTURING CO.,LTD.	19055065
制冷式压缩空气干燥机 SY-230FG	上海泰凌压缩机有限公司	S190826698
扫描电子显微镜（SEM）：JSM-IT100	日本电子（北京）有限公司	MP1030004260426
钛合金粉末	雷尼绍股份有限公司	H-5800-1086-01-A
超声波清洗机：AK-030S	深圳市宇杰清洗设备有限公司	30820004
ZEN core v3.0	ZEISS	4702000198