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精确电化学测定单个电惰性颗粒的尺寸

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DOI：

10.3791/65116

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2023年8月4日

 ,  , 
1Interdepartmental Program in Biomedical Science and Engineering, University of California at Santa Barbara, 2Department of Chemistry and Biochemistry, University of California at Santa Barbara

本文内容

摘要

作为一种分析技术，纳米撞击电化学在计数和表征纳米级电惰性颗粒方面正变得越来越重要，但由于使用超微电极时会产生不均匀的电流分布，导致其测量精度较差。本文概述了一种称为“电催化中断”的通用方法，可提高此类测量的精度。

摘要

纳米撞击电化学实现了时间分辨 原位 单个纳米材料单元的表征（例如尺寸、催化活性），为揭示在系综研究中会被掩盖的异质性提供了手段。为了将该技术应用于非氧化还原活性颗粒，可通过溶液相中的氧化还原反应在圆盘超微电极上产生稳态背景电流。当颗粒吸附到电极表面时，会导致电极暴露面积逐步减小，进而引起电流的阶跃式下降，其下降幅度与吸附物种的尺寸相对应。然而，从历史角度来看，纳米撞击电化学一直存在 "边缘效应，" 其中，超微电极周围形成的径向扩散层导致步长不仅取决于颗粒的大小，还取决于颗粒在电极上的落点位置。然而，通过引入电催化电流生成，可减轻由边缘效应引起的异质性，从而提高测量精度。该方法被称为 "电催化中断，" 引入一种可在扩散层再生氧化还原探针的底物。这将电流生成的速率控制步骤从扩散过程转变为均相反应速率常数，从而显著降低通量不均一性，并将颗粒尺寸测量的精度提高一个数量级。本文所述方案详细说明了利用该效应以提高非活性氧化还原材料颗粒尺寸测量精度的纳米撞击实验中的装置搭建与数据采集方法。

引言

纳米撞击电化学是一种能够实现单个粒子时间分辨检测的电化学技术 原位 在样品中1,2,3,4,5,6,7. 通过该方法可表征的单个颗粒涵盖多种材料6,8,9,10,11,12,13 涵盖从单个原子到完整细胞的各个尺度7,8,14,15,16为了适应这些微小材料的检测与表征，该技术采用微米及亚微米尺度的圆盘超微电极。单个颗粒的碰撞影响 电活性 纳米粒子在该电极上发生氧化还原反应时，会产生易于量化的电流变化。将此方法拓展至电化学检测的领域在活性材料，利用背景电化学反应产生稳态电流，随着纳米颗粒的吸附改变电极表面积，电流呈阶梯式降低17在此方案中，采用超微电极以增大每个纳米碰撞事件所产生的相对变化。然而，此类微电极形成的径向扩散层会因以下原因降低测量精度 "边缘效应"18这是因为氧化还原物质向电极边缘的传质通量大于其向电极中心的传质通量所致。19因此，当单个纳米颗粒落在电极表面边缘时，所产生的电流信号比相同颗粒落在电极中心时更大19，由于超微电极的面积与周长比较小，这种边缘效应更为显著。这些边缘效应严重影响了纳米碰撞电化学的精确性；由于边缘效应的存在，纳米碰撞粒径分析所得到的颗粒尺寸分布比采用 "金标准" 显微镜技术20这种降低的精度削弱了纳米撞击电化学作为在纳米尺度上评估非氧化还原活性材料异质性的分析技术的应用价值。4,17,19,21,22,23,24,25,26.

我们最近提出了一种方法（图1），可减轻纳米碰撞方法中的边缘效应20。该方法通过引入底物，在超微电极表面附近再生氧化还原物种，从而将电流生成的速率控制步骤从扩散过程转变为溶液中氧化还原物种的均相化学反应速率27,28，进而降低径向扩散场对异质电流的贡献程度。具体而言，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）的氧化反应在超微电极上提供了背景氧化还原反应29。向体系中加入麦芽糖后，可再生TEMPO的还原态形式30,31。该再生过程迅速32，能够压缩扩散层，并减少因颗粒空间着落引起的电流异质性20。因此，“"电催化中断"”方法使纳米碰撞粒子尺寸测量的精度提高了一个数量级。

方案

1. 建立低噪声系统

注意：相关实验需要使用能够实现低电流高时间分辨率测量的电化学工作站。为此，应采用可达到1 µs时间分辨率的科研级商用电化学工作站，该设备需具备在飞安（fA）水平定量电流的能力。为进一步减少环境中的电子干扰，请在双层嵌套法拉第笼内进行实验。确保该装置在0.1 M氯化钾溶液中以10 Hz频率采样的计时安培法实验中，其均方根偏差小于100 fA。

  1. 获取并安装设备，包括电化学工作站和法拉第屏蔽室。
    ​注意：法拉第屏蔽室可从商业渠道购买，也可使用导电金属（例如铜或铝）自行制作。本研究所采用的是自行制作的铝制法拉第屏蔽室（参见材料表）。

2. 实验准备

  1. 使用市售的 2 µm 直径羧基修饰聚苯乙烯微球（参见材料表）。
    注意：尽管该系统可推广至其他电惰性物质23,33，但必须牢记其效应依赖于电泳迁移和布朗运动。因此，应施加对目标物质具有吸引力的电势，并保持低盐浓度17。
  2. 配制以下溶液，可在室温下保存至少 1 个月。
    1. 配制 50 mM 碳酸盐溶液，并用 1 M NaOH 滴定至 pH 12.0。每周监测一次 pH 值。
    2. 配制 1 M 高氯酸钠溶液。
  3. 每天新鲜配制以下溶液，并在当天结束时弃去。
    1. 在 50 mM 碳酸盐溶液（pH 12.0）中配制 10 mM TEMPO 溶液。
    2. 在 50 mM 碳酸盐溶液（pH 12.0）中配制 500 mM 麦芽糖储备液。
  4. 选择工作电极。为获得一致结果，应选用超微电极（参见材料表），使待表征物质的半径不小于电极半径的 10%–15%17,21,23,33,34。
    注意：在确定与效应相关电流阶跃幅度以实现对特定目标物质的最佳检测后，可进一步降低该比例。所选电极材料必须能催化背景氧化还原反应。
  5. 准备两个 5 mL 的电化学池。
    1. 配制对照池：在 pH 12.0 的碳酸盐缓冲液中加入 1 mM TEMPO 和 5 mM 高氯酸钠（参见材料表）。
    2. 配制测试池：在 pH 12.0 的碳酸盐缓冲液中加入 1 mM TEMPO、5 mM 高氯酸钠和 120 mM 麦芽糖。
      注意：可调节氧化还原介体与底物（此处为 TEMPO 与麦芽糖）的比例，以研究反应速率的影响20。该数值有助于理解均相化学反应过程。
    3. 配制完成后，将两池溶液留置，供后续电化学测量使用。

3. 电极抛光

  1. 每次实验运行前，依次使用1 µm、0.3 µm和0.5 µm的氧化铝研磨液（见材料表）在抛光垫上对电极进行抛光，每种粒径各抛光2分钟。
  2. 以“8”字形轨迹移动电极，确保抛光均匀35,36。用去离子水充分冲洗，并用实验室擦拭纸擦干。
    ​注：切勿对超微电极进行超声处理，以免造成损坏。

4. 电化学测量

注意：结果见图2。

  1. 采用三电极体系进行电化学测量。本实验中使用直径为11 µm的碳纤维超微电极作为工作电极，铂丝对电极，以及饱和甘汞参比电极（SCE）（参见 材料表).
    注意：实验中的电化学电位窗口如下所示；作为参考，TEMPO 相对于 SCE 的标准电位为 0.49 V，麦芽糖在本实验所用的电位窗口内无电化学活性。参比电极若有泄漏，可能影响总盐浓度。37从而降低颗粒向超微电极迁移的电泳驱动力，减少计数效率17如果实验得到的冲击频率较低，可考虑更换为无泄漏参比电极。38,39.
  2. 将对照电池置于法拉第笼中，并将电极连接至相应的电缆。采集每个电池的第一组电化学数据，包括循环伏安法实验和计时安培法实验，具体如下所述。
    1. 使用 SCE 作为参比电极，电位窗口为 0.2 V 至 0.8 V，扫描速率为 10 mV·s⁻¹，采集循环伏安法数据−1，20 mV·s−1，30 mV·s−1，40 mV·s−1，以及 50 mV·s−1。
    2. 以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，施加0.8 V电位，持续10分钟，以10 Hz的采样频率记录计时安培法数据。
      注意：建议在计时电流法实验中采用10分钟的采样时间，以便在后续步骤中获得10至15个独立的碰撞事件。在此阶段不应观察到任何碰撞事件。
  3. 接下来，将聚苯乙烯微球的稀释溶液加入至终浓度为 0.66 pM17 将聚苯乙烯微球加入各个电化学池后，采集每个电化学池的第二组电化学测量数据。
    注意：碰撞频率将取决于该浓度，需优化以在 chronoamperogram 上获得足够用于统计分析的数据，同时避免因碰撞事件重叠而饱和40,41,42,43.
    1. 以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，施加0.8 V电压，持续10分钟，以10 Hz的采样频率采集计时安培法数据。
    2. 重复进行计时安培法测量，直至收集到足够数量的数据点用于统计分析。为以95%的置信水平和80%的检验效能检测多种尺寸测量方法之间的差异，应选择约200个独立的碰撞事件作为样本量。

5. 扫描电子显微镜（SEM）

注意：采用扫描电子显微镜作为“金标准”技术，以确认纳米颗粒的尺寸和样品的异质性19,44。

  1. 样品制备
    1. 为制备用于成像的样品，将羧基修饰的乳胶微球悬浮液（参见材料表）用水按1:20比例稀释。取10 µL滴加到玻璃载片上，在氮气流下干燥，随后在氩气环境中对样品溅射镀金钯导电层。
  2. 成像
    1. 使用5 kV的加速电压和0.4 nA的束流，采集适合进行统计分析的图像。采用ImageJ45,46或等效的图像分析软件测定颗粒尺寸。

6. 电化学数据分析

  1. 使用恒电位仪的软件记录电化学数据，并利用已编写的脚本20分析这些结果，该脚本可从纳米撞击事件引起的稳态电流变化（电流阶跃）中提取电流幅值20。
    注意：该脚本已作为补充信息包含在我们先前发表的报告中20。
  2. 利用以下公式将电流阶跃的幅度转换为微珠半径：
    计算平衡稳定性的rb公式，涉及科学方程中的ΔIss与Iss之比。
    注意：其中，rb 为微珠半径，rel 为电极半径，ΔIss/Iss 表示粒子吸附所产生的电流变化与该粒子吸附前观测到的初始稳态电流之比，f(MT,Geom) = 0.067 是一个经验缩放因子，其值取决于几何构型和传质效应20,25。
  3. 绘制检测到特定微珠半径的频率随半径的变化图（图3），以量化分布特征。

7. 建模

注意：如有需要，可通过确认电流生成从扩散控制转变为反应速率控制来验证电催化中断的作用机制。为进行描述和可视化，可使用两种不同的数值模拟程序：伏安图拟合软件（如 DigiSim）用于确定均相反应速率常数，以及多物理场建模平台（如 COMSOL Multiphysics）用于可视化超微电极表面扩散分布的局部变化（参见材料表）。

  1. 伏安图拟合
    注意：使用伏安图拟合软件来确定均相反应速率常数（图4）。
    1. 在仅含1 mM TEMPO的溶液以及含1 mM TEMPO和120 mM 麦芽糖的溶液中采集循环伏安图。针对每种条件，在不同扫描速率下采集数据，并利用这些数据对实验数据集进行数值拟合。
      1. 使用E机理对仅含TEMPO实验采集的伏安图进行拟合，该机理描述了仅由电极驱动的反应过程47,48。由此可获得电极参数。
      2. 利用步骤7.1.1.1中获得的电极参数，对1 mM TEMPO加120 mM麦芽糖溶液的伏安图按EC′机理进行拟合47,48，该机理描述了电极反应之后发生一个再生氧化还原媒介体的均相化学反应。由此可获得均相反应速率常数。
  2. 多物理场建模
    1. 使用多物理场建模平台，可视化对照系统和电催化中断系统中超微电极表面扩散分布的变化20,49,50,51,52（图5）。将伏安图拟合所得的电极参数和均相反应速率常数作为初始条件。以下提供一个可适配不同软件的总体工作流程概览。
    2. 输入全局参数。这些参数包括浓度值、扩散系数、电极半径和温度等固定值（但不限于这些）。
    3. 构建仿真空间。该空间由一系列几何结构组成，包括电极、绝缘护套、代表感兴趣区域的周围溶液空间，以及代表体相环境的无限元域。
    4. 引入物理场模块以定义仿真。
      1. 将电极空间关联至电分析研究。在此处定义初始值和感兴趣的电极反应。
      2. 将周围溶液空间关联至化学反应研究。在此处定义电极反应之后发生的均相化学反应。
      3. 在整个仿真空间上引入网格。该网格定义了几何结构的划分方式以求解模型。为获得高质量结果，应在电极附近使用更精细的网格。
    5. 为观察均相反应速率常数变化引起的影响，通过参数化研究改变该参数的数值以求解模型。
    6. 为观察随时间变化的影响，通过时变研究改变该参数的数值以求解模型。

结果

电催化中断通过将主要电流产生机制从扩散控制（即受限于氧化还原探针向电极的传质过程）转变为动力学控制（即受限于快速的溶液相反应），从而减轻边缘效应20。该方法具有模块化特点，意味着可灵活组合选择电极材料、氧化还原探针和底物，从而使电催化中断适用于多种纳米和生物材料的检测6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,22。在半径为5.5 µm的碳纤维电极上实施该技术后，使用TEMPO作为氧化还原探针、麦芽糖作为底物的溶液中，对模型体系（聚苯乙烯微球）进行电化学尺寸测定的精度提高了10倍。

按照本方案，可获得验证该机制及其在测定电惰性纳米颗粒尺寸时恢复分析精度能力所需的数据集。首先，在未加入聚苯乙烯微珠的情况下采集的循环伏安图数据显示，仅含TEMPO的对照实验中出现可逆的氧化还原峰。随后，加入麦芽糖后，氧化峰电流增大，同时还原峰电流相应减弱，这是由于麦芽糖将氧化态的TEMPO重新还原所致。其次，在相同条件下采集的计时安培曲线表明，在氧化电位下达到的稳态电流更高，这与循环伏安法中观察到的催化放大效应一致。此步骤还表明，体相中的化学反应由电极反应持续维持，因此相对于对照方法的任何改进均能在整个测量过程中持续存在。然而，仅此尚不足以评估测量精度的提升效果；为此，必须在存在聚苯乙烯微珠的条件下采集计时安培法数据。

为评估尺寸测量的精确性，使用2 µm的羧基化聚苯乙烯微球收集了计时安培图数据。加入微球后，随着单个颗粒的撞击与吸附，计时安培图电流呈现出阶梯状变化图2A 对照组 图2B 电催化中断）。将稳态电流强度的每一步变化转换为粒子半径，并将数据以直方图形式可视化，以比较这些电化学技术与金标准技术（如扫描电子显微镜）所得分布结果。图3从而能够表征每种粒径测量方法相关的精密度指标。

采用建模方法以支持这些实验观察结果。具体而言，通过对之前的循环伏安图进行拟合，获得了表征电极反应和溶液相化学反应的参数（图4）。在对照溶液中，获得的部分参数为：Efθ = 0.49 V，k0 = 0.02 cm·s-1，ν = 10 mV·s-1，温度 T = 25°C。在测试溶液中，可获得限制电流生成的动力学参数；具体而言，当 Keq 趋近于无穷大时，kobs = 2,200 M-1·s-1。随后，数值模拟可将这些值作为初始条件，用于生成氧化还原探针的浓度分布图（图5）。在无麦芽糖存在时，所产生的扩散分布呈径向，导致物质通量不均一；具体表现为在电极边缘处有更多物质扩散至电极表面。引入麦芽糖后，扩散分布被压缩，从而在电极表面产生更均一的电流分布。

电催化分析示意图：电极抛光、数据采集、底物反应验证。
图1：实验流程示意图。 每次实验运行前对电极进行抛光。在无微珠存在的情况下，采集一组基线电化学测量数据（循环伏安法和计时电流法），并分别在实施与不实施电催化中断的条件下观察加入底物后的电流增强效应。加入微珠后，采集第二组电化学测量数据，用于确定碰撞纳米粒子的尺寸。通过数值模拟验证作用机制。请点击此处查看该图的放大版本。

电流与时间关系图，蛋白质通道电导的数据分析，电生理学结果。
图 2：使用直径为 11 µm 的碳纤维超微电极采集的计时电流图，展示了采用电催化中断法所实现的测量精度提升。 具体而言，在 1 mM TEMPO 溶液中测量电流随时间变化时，(A) 未添加（对照）和 (B) 添加 120 mM 麦芽糖（电催化中断）条件下，后者所观察到的电流台阶更为均一。经 Chung 等人20 许可转载。请点击此处查看该图的放大版本。

半径与相对丰度的直方图，显示显微镜、电催化中断和传质过程。
图3：使用电催化中断与传统扩散控制电化学方法相比的精确电化学尺寸数据。为展示该数据，绘制直方图以比较通过扫描电子显微镜（浅灰色）、电化学（电催化中断，粉红色；对照，深灰色）测定的粒径分布。传统的纳米碰撞研究中，电流受介体传质限制，导致估算的粒径分布人为变宽（深灰色）。相比之下，采用电催化中断可获得更窄、更精确的尺寸估算结果（粉红色）。经Chung等人20许可转载。请点击此处查看此图的放大版本。

TEMPO 和 TEMPO 与麦芽糖的循环伏安图比较实验数据与模拟结果。
图 4：模拟电极动力学以表征新的反应机理。 使用循环伏安图拟合软件，从实验数据中提取电极反应参数。(A) 含 1 mM TEMPO 的数据。(B) 含 1 mM TEMPO 和 120 mM 麦芽糖的数据。经 Chung 等人20许可转载。请点击此处查看该图的放大版本。

麦芽糖浓度梯度示意图及电极间距分析的归一化通量图。
图5：通过数值模拟可视化电催化中断引入后电极表面物质通量的变化。（A）麦芽糖的加入以浓度依赖的方式压缩了扩散层。（B）麦芽糖的加入抑制了电极边缘的非均相通量。经Chung等20许可转载。请点击此处查看此图的放大版本。

讨论

电催化中断技术易于实现，并可将纳米碰撞电化学中的不精确性降低一个数量级。这种更高的精确性使研究人员能够直接区分混合溶液中不同尺寸的纳米颗粒20。同时，该技术还增强了对氧化还原非活性纳米颗粒的可靠检测能力，可检测的颗粒尺寸小于历史上报道的电极半径15%–20%的检测限17,21,23,34。

尽管电化学中断法可用于多种氧化还原体系，以检测各种电惰性材料的纳米颗粒，但此类氧化还原体系的确定仍然是一个主要挑战。实施电化学中断法的主要障碍在于识别出反应速率足够快、能够显著降低边缘效应干扰的化学反应。具体而言，文献中虽已充分表征了一些EC′反应（即电极反应之后发生一个再生电极反应物的化学反应）的实例29,32,53,54,55，但其中仅有少数反应速率足够快，能够提高测量精度。在本研究中，从这些足够快的反应中选择了TEMPO-麦芽糖体系，测得其表观速率常数为2,200 M-1·s-1。结合多物理场模拟结果（表明更快的反应速率可导致电极边缘更均匀的传质通量），这一结果支持了如下结论：只有快速的化学反应才能在超微电极上产生数倍的电流增强效应。

催化中断法无需对市售的超微电极进行数据处理或结构改造。为解释纳米碰撞数据中异质性的电流幅值特征，Bonezzi 和 Boika 提出了一种理论模型，将电流阶跃幅值与粒子尺寸相关联25。然而，该分析方法严重依赖于以碰撞频率为函数对电流幅值进行平均。这种方法不仅无法提供关于单个粒子性质的信息，而且仍然依赖于氧化还原探针向电极的传质通量，且未能消除边缘效应问题，从而导致精度降低。Deng 等人首次提出了应对边缘效应问题的实验方法，采用由汞制成的半球形超微电极51。然而，汞滴电极具有毒性，机械稳定性差，且仅在有限的电位窗口内稳定56。此外，使用其他材料制备（并维持）理想半球形微电极仍具挑战性51,52。最近，Moazzenzade 等人提出了用于纳米碰撞表征的环形超微电极52。这种几何结构具有前景，但需要纳米加工能力。相比之下，催化中断法可在任何电化学实验室普遍具备的材料条件下实现纳米碰撞实验。

披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本工作由美国国立卫生研究院（NIH）资助项目R35GM142920支持。本研究所涉及的工作使用了加州大学圣塔芭芭拉分校材料研究科学与工程中心（UCSB MRSEC，NSF DMR 1720256）的共享设施，该中心是材料研究设施网络（www.mrfn.org）的成员。我们感谢Phoebe Hertler为本工作所引用的原始文章作出的贡献。我们感谢Claire Chisholm博士在获取扫描电子显微镜图像过程中提供的协助。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
0.05 µm 微氧化铝抛光剂Buehler4010075
0.3 µm 微氧化铝抛光剂Buehler4010077
1 µm 微氧化铝抛光剂Buehler4010079
20 mL 闪烁瓶Fisher Sci03-339-26C
分析天平Ohaus
Apreo C LoVac FEG SEMThermo Fisher
碳纤维微电极ALS002007工作电极；购自 CH Instruments
羧基修饰乳胶微球，4% w/v，2 µmThermoFisher ScientificC37278
COMSOL MultiphysicsCOMSOL Multiphysicsv6.0
D-(+)-麦芽糖一水合物Sigma AldrichM5885
DigiSimBioanalytical Systems, Inc.v3.03b已停产；可通过同一供应商购买功能类似的商业软件
EC-LabBioLogicv11.27
法拉第屏蔽笼定制；类似设备可从商业渠道购买，或使用导电金属板材（如铜或铝）自行制作
Hummer 溅射镀膜仪Anatech USA
OriginProOriginLabv2022b
P1000 移液器Fisher Scientific
P2 移液器Fisher Scientific
P20 移液器Fisher Scientific
P200 移液器Fisher Scientific
铂丝电极CH InstrumentsCHI115对电极
氯化钾Sigma AldrichP3911
带压敏胶的 MicroCloth 抛光布Buehler407218
饱和甘汞电极CH InstrumentsCHI150参比电极
碳酸钠Fisher ChemicalS263
氢氧化钠Sigma AldrichS8045
高氯酸钠EM ScienceSX0692
SP-300BioLogic
TEMPOOakwood Chemical013714
超低电流模块BioLogic

参考文献

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