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方法文章

利用溶剂蒸发法调控孔隙率以增强柔性电容式压力传感器的灵敏度

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DOI：

10.3791/65143

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2023年3月24日

 ,  ,  ,  , 
1State Key Laboratory of Industrial Control Technology, College of Control Science and Engineering, Zhejiang University

本文内容

摘要

本文介绍了一种基于溶剂蒸发技术的简单且低成本的制备方法，通过调控介电层中模具PDMS/甲苯溶液的不同质量比来控制孔隙率，从而优化柔性电容式压力传感器的性能。

摘要

柔性压力传感器在软体机器人和触觉界面中实现"人机"触觉感知方面发挥着重要作用。特别是，具有微结构聚合物基体的电容式传感器因其高灵敏度、宽线性范围和快速响应时间而受到广泛关注。然而，传感性能的提升通常依赖于介电层的结构设计，这需要复杂的微加工设备。本文报道了一种基于溶剂蒸发法调控孔隙率的简单且低成本方法，用于制备具有更高灵敏度的多孔电容式压力传感器。该传感器由多孔聚二甲基硅氧烷（PDMS）介电层构成，上下两侧键合有弹性导电聚合物复合材料（ECPCs）制成的电极。电极通过将掺杂碳纳米管（CNTs）的PDMS导电浆料刮涂到模具图案化的PDMS薄膜中制备而成。为了优化介电层的孔隙率以提升传感性能，采用不同质量分数的甲苯稀释PDMS溶液，而非将糖类造孔剂（PFA）过滤或研磨成不同粒径。甲苯溶剂的蒸发实现了具有可控孔隙率的多孔介电层的快速制备。实验结果表明，当甲苯与PDMS的质量比从1:8增加至1:1时，传感器灵敏度可提升两倍以上。本研究所提出的方法为低成本制备具有可调传感参数的全集成仿生柔性机器人夹持器提供了可行途径。

引言

近年来，柔性压力传感器因其在软体机器人1,2,3、"人机"触觉界面4,5以及健康监测6,7,8中的不可或缺的应用而受到广泛关注。通常，压力传感的机制包括压阻式1,4,7、压电式2,6、电容式2,3,9,10,11,12,13和摩擦电式8传感器。其中，电容式压力传感器由于具有高灵敏度、低检测限（LOD）等优点，成为触觉传感领域最有前景的方法之一。

为了实现更优的传感性能，多种微结构（如微金字塔2,9,14、微柱15和微孔9,10,11,12,13,16,17）已被引入柔性电容式压力传感器中，同时相关制备方法也得到了优化，以进一步提升这些结构的传感性能。然而，这些结构大多需要复杂的微加工设备，显著增加了制造成本和操作难度。例如，在柔性压力传感器中最常用的微金字塔结构，依赖于通过光刻定义并经湿法刻蚀的硅片作为模具模板，该过程需要精密设备和严格的洁净室环境9,14。因此，近年来，微孔结构（多孔结构）受到越来越多的关注，因其可通过简单的制备工艺和低成本原材料实现，同时仍能保持优异的传感性能9,10,11,12,13,16,17。这将与改变PFA种类及其用量所带来的缺点一并讨论，作为我们采用分步控制方法的动机。

本文提出了一种基于溶剂蒸发技术的简单且低成本方法，用于制备具有可控孔隙率的多孔柔性电容式压力传感器。完整的制造过程包括多孔PDMS介电层的制备、电极的刮涂以及三层功能层的键合。具体而言，本研究创新性地采用特定质量比的PDMS/甲苯混合溶液，结合蔗糖/赤藓糖醇混合模板法制备多孔PDMS介电层。同时，均匀的PFA颗粒尺寸可确保孔隙形貌与分布的均匀性；因此，通过调节PDMS/甲苯的质量比即可实现对孔隙率的控制。实验结果表明，当PDMS/甲苯质量比从1:8增加至1:1时，所提出压力传感器的灵敏度可提升两倍以上。不同PDMS/甲苯质量比导致的微孔孔壁厚度变化也通过光学显微镜图像得到证实。优化后的柔性电容式压力传感器表现出优异的传感性能，其灵敏度和响应时间分别为3.47% kPa−1和0.2 s。该方法实现了具有可控孔隙率的多孔介电层的快速、低成本及操作简便的制备。

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方案

1. 具有多孔PDMS介电层的柔性电容式压力传感器的制备

  1. 多孔PDMS介电层的制备
    1. 按照以下步骤制备糖/赤藓糖醇多孔模板。
      1. 使用孔径为 270 µm 和 500 µm 的样品筛对糖进行筛分，选取粒径在 270–500 µm 范围内的糖。
        注意：只要均匀性在公差范围内，使用较大或较小的糖颗粒尺寸也是可接受的。糖颗粒的直径将影响后续步骤中制备的多孔PDMS层的孔径大小，但不会完全决定孔径大小。
      2. 研磨赤藓糖醇（参见 材料表) 研磨成粉末，以确保与糖更均匀地混合。
      3. 称取一定量的过滤蔗糖和赤藓糖醇粉末，质量比为20:1。振荡使其混合均匀。
      4. 将糖/赤藓糖醇混合物填入市售的糖/赤藓糖醇金属模具中（参见 材料表）。按压表面，使填充物压实。
        注意：为了确保下一步中易于脱模，可在模具中先铺一层铝箔，再加入糖/赤藓糖醇。
      5. 将模具连同其中的糖/赤藓糖醇混合物一起放入对流烘箱中，在 135 °C 下加热 2 小时，如图所示 图1A室温冷却后，取出块状板糖（即多孔模板）。
    2. 制备可调控孔隙率的PDMS介电层。
      1. 称取5 g甲苯、5 g PDMS基础剂和0.5 g PDMS固化剂（参见 材料表在离心管中（即PDMS基体/甲苯/固化剂的质量比为10:10:1）。充分搅拌溶液至均匀。
        注意：PDMS基础溶液与固化剂的质量比固定为10:1，而PDMS与甲苯的质量比用于调控PDMS介电层的孔隙率。当PDMS比例增加时，孔隙率降低。不添加甲苯时可获得最小孔隙率。
      2. 将溶液在875 x g 在室温下持续30秒以去除气泡。
        注意：如果溶液体积较大，可在烧杯中配制溶液。离心处理改为真空脱气15分钟。
      3. 将1.1.1步骤中获得的方形蔗糖/赤藓糖醇多孔模板置于培养皿中，在四个角落下方插入双面胶带作为垫片，使模板与培养皿表面分离。
        注意：该模板也可放置在硅晶圆上，但此方法会导致模板与硅晶圆界面处的PDMS层较厚，可能影响传感器性能。
      4. 将PDMS/甲苯溶液倒入模板中，略微倾斜培养皿，使溶液能够完全填充蔗糖颗粒之间的所有间隙，如图所示 图1B.
      5. 将装有填充了PDMS/甲苯溶液的多孔模板的培养皿置于真空干燥器中，脱气20分钟。
      6. 将培养皿从真空干燥器中转移至90 °C的烘箱中，加热45分钟，以蒸发甲苯并固化液态PDMS。
      7. 将固化后嵌入多孔模板中的PDMS浸入去离子水（DI水）中，如图所示 图1C在加热板上于140 °C加热，直至糖模板完全溶解。用去离子水清洗多孔PDMS。
  2. 基于ECPCs的柔性电极层制备
    1. 合成ECPC油墨。
      1. 称取0.16 g碳纳米管（CNTs，直径：10-20 nm，长度：10-30 µm，参见 材料表）和4 g甲苯加入烧杯中，250 rpm磁力搅拌1.5小时。同时，称取2 g PDMS基体和2 g甲苯置于另一烧杯中，200 rpm磁力搅拌1小时。搅拌过程中用封口膜覆盖烧杯，以防止溶剂挥发。
      2. 将碳纳米管/甲苯悬浮液与PDMS基体/甲苯溶液混合，用密封膜覆盖烧杯。在250 rpm条件下磁力搅拌2小时。
      3. 加入0.2 g PDMS固化剂至混合溶液中。在75 °C、250 rpm条件下磁力搅拌1小时。搅拌过程中打开烧杯盖以促进溶剂蒸发和悬浮液浓缩，如图所示 图1D，E.
        注意：搅拌和加热时间可根据需要调整。随着搅拌时间的延长，混合物的黏度逐渐增加，有利于后续刮涂操作。但搅拌时间不宜过长，以防止PDMS溶液发生固化。当混合物浓缩至适宜刮涂的黏度时，即完成ECPCs油墨的合成过程。
    2. 按照以下步骤刮涂电极。
      1. 在离心管中称取甲苯、PDMS 基液和 PDMS 固化剂，质量比为 2:10:1。充分搅拌溶液至均匀。
      2. 以 875 x g 离心溶液 g 室温下振荡30秒以去除气泡。
      3. 将1.3 g PDMS/甲苯溶液倒入市售电极金属模具中（参见 材料表）并带有浮雕电极图案，如图所示 图1F.
        注意：模具底部的凸纹图案厚度为 0.2 mm。
      4. 将模具放入真空干燥器中，抽真空脱气10分钟。
      5. 在90 °C的加热板上固化PDMS模具15分钟。室温冷却后，剥离出图案化的PDMS薄膜。
      6. 将PDMS薄膜的平面侧贴附到硅晶圆上（即暴露带有电极图案的一侧），确保PDMS薄膜与硅晶圆之间无气泡存在。
      7. 将步骤1.2.1中制备的ECPC油墨刮涂至电极图案上，如 图1G 用异丙醇（IPA）浸润的无尘布擦去多余的墨水。
      8. 在90 °C的热板上将ECPCs油墨固化15分钟。
      9. 重复步骤 1.2.2.3–1.2.2.8，制备上电极层和下电极层。
  3. 柔性电容式传感器的键合与封装
    1. 连接金属丝（参见 材料表) 涂抹到电极上。滴加银导电漆（参见 材料表连接位置以确保良好的导电性，如图所示 图1H等待银导电漆在室温下干燥。
    2. 将1.2.2.1步骤中配制的液态PDMS溶液滴加至连接处，完全密封已干燥的银导电漆。将PDMS置于90 °C加热板上固化15 min。
    3. 重复步骤 1.3.1–1.3.2，以连接上、下电极层的导线。
    4. 在电极膜上均匀涂覆一层步骤1.2.2.1中制备的液态PDMS，作为电极层与介电层之间键合的粘附层。
    5. 将步骤1.1.2中制备的多孔PDMS介电层放置在电极层上。
    6. 在 95 °C 的加热板上固化 PDMS 胶 10 分钟。将玻璃培养皿置于多孔 PDMS 上，以确保加热过程中两层之间充分接触。
    7. 重复步骤1.3.4处理另一电极层。将步骤1.3.6中获得的已键合电极-介电层翻转，放置于另一单层电极上（即让多孔PDMS层与电极层直接接触）。确保两个电极严格对齐，彼此相对。
    8. 重复步骤1.3.6，完成多孔PDMS层与另一电极层之间的键合。
      ​注意：最终传感器的示意图如图所示 图1I传感器的结构和材料示意图如下所示 图1J.

2. 传感器性能表征的实验过程

  1. 步进压力加载装置与数据采集系统
    1. 使用一个直径为 2.5 cm 的圆形加载区域的 3D 打印压头，对被测传感器进行压力加载（参见材料表）。
    2. 通过标准拉压力传感器，将压头固定在由步进电机控制的垂直线性移动平台上（参见材料表）。
    3. 使用 LCR 表测量柔性电容式压力传感器的电容，同时使用数据采集（DAQ）设备记录标准压力数据。将 LCR 表和 DAQ 设备连接至运行 LabVIEW 数据记录程序的计算机（参见材料表）。
      注意：实验装置示意图见图 2。在压头与标准拉压力传感器之间安装一个弹簧，用于将线性移动平台的垂直位移转换为加载压力。
  2. 传感性能测试
    1. 控制步进电机驱动压头按预设距离垂直向下移动。在每次连续加载循环中，以相同间隔逐步增加加载力，同时记录电容值和标准压力数据，直至加载压力达到 40 N（约 80 kPa）。
    2. 控制步进电机驱动压头垂直向上移动，移动距离与上一步相同。待压头稳定后，记录电容值和标准压力数据。以相同间隔逐步减小加载力重复该操作，在每次连续加载循环中，使加载压力降至 0 N。
    3. 控制步进电机驱动压头按预设距离垂直向下移动。记录电容值和标准压力数据。重复加载与卸载测试共 2,500 次，同时记录被测器件（DUT）的电容随标准压力读数的变化关系。
    4. 控制压头快速下压，保持稳定数秒后恢复至 0 N 加载状态。重复此过程五次，并记录电容随时间的变化。

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结果

团聚的糖/赤藓糖醇多孔模板的照片如图3A所示。 图3B 展示了涂覆有刮涂法制备的ECPCs图案的柔性电极层。图3C展示了采用所提出方法制备的具有多孔介电层的柔性电容式压力传感器。基于PDMS/甲苯溶液，分别按照1:1、3:1、5:1和8:1的不同质量比制备了四种多孔PDMS介电层。不同结构的孔隙形貌光学显微镜图像如 图3D所示。结果表明，随着PDMS/甲苯溶液质量比的增加，孔壁厚度也随之增加。

为了验证力学性能对孔隙率的依赖性，采用有限元分析（FEA）结合先进的数值模拟软件（见材料表），模拟了多孔PDMS介电层在不同压缩应变下所产生的压力。建立了具有开放孔隙的三维多孔PDMS模型，其z轴方向长度为2 mm。孔隙的位置保持固定，通过改变孔径大小以获...

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讨论

本研究提出了一种基于溶剂蒸发的简单方法来控制孔隙率，一系列实验结果已证明了该方法的可行性。尽管多孔结构已在柔性电容式压力传感器中得到广泛应用，但孔隙率的控制仍需进一步优化。与现有通过改变PFA11,12,13,18,19颗粒尺寸或聚合物基底与PFA的比例17,20的方法不同，我们在保持PFA（即蔗糖）尺寸均匀的前提下，改变聚合物基底溶液的浓度。结果表明，在孔分布保持不变的情况下，孔壁厚度发生变化，这意味着孔隙率可通过溶液浓度进行调控。

控制孔隙率最关键的步骤是制备PDMS/甲苯溶液。为制备具有不同孔隙率的介电层，分别选择PDMS/甲苯溶液的质量...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（项目编号 62273304）的资助。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
3D 打印机浙江启迪科技有限公司X-MAX
3D打印材料浙江启迪科技有限公司3D打印耗材 PLA 1.75 mm
碳纳米管（CNTs）XFNANOXFM13
数据采集（DAQ）National InstrumentsUSB6002
双面胶带明尼苏达矿业及制造公司（3M）3M VHB 49101 mm 厚
电极金属模具广东顺德摩罗机器人有限公司该金属模具是一块圆形金属板，底部中央有一个平底圆形凹槽，凹槽中部设有0.2 mm厚的凸起电极图案。
赤藓糖醇山东三元生物技术有限公司
异丙醇（IPA）国药集团化学试剂有限公司80109218
LabVIEWNational InstrumentsLabVIEW 2019
LCR 电桥KeysightEA4980AL
金属丝杭州宏通线缆有限公司&CABLE Co., Ltd.2UEW/155
显微镜AosviT2-3M180
数值建模软件COMSOLCOMSOL Multiphysics 5.6
聚二甲基硅氧烷（PDMS）陶氏化学公司SYLGAR 184 硅胶弹性体试剂盒两部分（基础剂和固化剂）
密封膜康宁PM-996Parafilm
Si晶圆苏州晶硅电子 & 技术有限公司ZK20220416-03直径（mm）：50.8 ± 0.3
类型/取向：P/100
厚度（µ米）：525 ± 25
银导电漆电子显微镜科学12686-15
步进电机北京海杰佳创科技有限公司57H B56L4-30DB
糖/赤藓醇模板金属模具广东顺德摩罗机器人有限公司该金属模具是一块5 mm厚的方形金属板，底部有一个2.5 mm深的平面方形凹槽。
甲苯国药集团化学试剂有限公司10022819

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