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方法文章

利用多齿膦配体合成低价金属有机框架的实验方法

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DOI：

10.3791/65317

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2023年5月12日

 ,  , 
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of California, San Diego

本文内容

摘要

本文描述了一种在无空气条件下，由低价金属与多齿膦配体合成低价金属有机框架材料（LVMOFs）的实验方案。所得材料可作为基于低价金属的均相催化剂的非均相催化仿生材料，具有潜在应用价值。

摘要

金属有机框架材料（MOFs）因其在气体储存与分离、生物医学、能源和催化等领域的潜在应用而成为研究热点。近年来，低价态金属有机框架材料（LVMOFs）被探索用作多相催化剂，而多齿膦配体已被证明是构建LVMOFs的有效结构单元。然而，使用膦配体合成LVMOFs需要不同于大多数MOF合成文献中常规条件的特殊环境，包括排除空气和水分，并采用非常规的调控剂和溶剂，这使得此类材料的制备具有一定的挑战性。本工作旨在提供一种通用的膦配体LVMOFs合成指南，涵盖以下内容：1）金属前驱体、调控剂和溶剂的合理选择；2）实验步骤、无水无氧操作技术及所需设备；3）所得LVMOFs的正确储存与处理方法；4）适用于这些材料的表征手段。本报告的目的是降低进入MOF研究这一新兴子领域的门槛，推动新型催化材料的发展。

引言

金属有机框架（MOFs）是一类晶态多孔材料1。MOFs由金属离子或金属离子簇节点（常被称为次级构筑单元，SBUs）与多齿有机连接配体组装而成，形成二维和三维网络结构2。在过去三十年中，MOFs因其在气体储存3与分离4、生物医学5以及催化6方面的潜在应用而被广泛研究。目前已报道的绝大多数MOFs由高氧化态金属节点和硬的阴离子型给体配体（如羧酸盐）构成2。然而，许多均相催化剂则利用软的低价态金属与软给体配体（如膦类配体）相结合7。因此，拓展含有低价态金属的MOFs的研究范围，可望扩大MOFs在催化反应中的应用范畴。

利用嵌入的软给体位点将低价金属引入金属有机框架（MOF）的现有策略在应用范围上存在局限性，且会降低母体MOF结构的自由孔体积6,8,9,10。另一种方法是直接使用低价金属作为节点或次级构筑单元（SBU），并结合多齿软给体配体作为连接单元来构建MOF。该策略不仅可在MOF中实现高价金属位点的高负载量，还可能因框架结构的稳定性而减少或防止金属浸出至溶液中11。例如，Figueroa及其同事采用多齿异腈配体作为软给体连接单元，以Cu(I)12或Ni(0)13作为低价金属节点，制备了二维和三维MOF。类似地，Pederson及其同事使用吡嗪作为连接单元合成了含零价第6族金属节点的MOF14。最近，本实验室报道了以四齿膦配体作为连接单元构建含Pd(0)或Pt(0)节点的MOF（图1）15。由于膦配体配位的低价金属配合物在均相催化中广泛应用，这类MOF尤其具有研究价值7。然而，作为一类材料，低价金属MOF（LVMOF）在MOF文献中仍相对鲜有研究，但在多相催化领域具有广阔应用前景，例如叠氮-炔烃偶联16、Suzuki-Miyaura偶联17,18、氢化反应17及其他反应11。

使用 Pd、Pt 催化剂通过有机金属方法合成 E1 连接子与 LVMOF 的化学合成示意图。
图 1：使用膦类连接子合成 LVMOF。 Sikma 和 Cohen15 报道了使用四齿膦配体 E1 作为连接子、Pd(0) 和 Pt(0) 作为节点、三苯基膦作为调节剂合成三维 LVMOF E1-M 的方法。中心原子 E 可为 Si 或 Sn。请点击此处查看该图的放大版本。

尽管LVMOF中连接基和节点的性质差异可能使其相较于传统MOF材料具有独特的性能，但这些差异也带来了合成上的挑战。例如，MOF文献中常用的许多金属前体和连接基可在空气中使用2。相比之下，膦基LVMOF的成功合成则必须排除空气和水分15。同样，用于促进膦基LVMOF结晶的调节剂类型以及合成中所用的溶剂，与大多数MOF文献中常用的种类相比也较为特殊15。因此，这类材料的合成需要使用一些即使是有经验的MOF化学家也可能不熟悉的设备和实验技术。为此，本文提供了一种逐步合成这一新型材料的系统方法。本方案涵盖了膦基LVMOF合成的各个方面，包括整体实验流程、无水无氧操作技术、所需设备、LVMOF的正确储存与操作，以及表征方法。文中还讨论了金属前体、调节剂和溶剂的选择。推动新研究人员进入该领域，将有助于加快新型LVMOF及其相关材料在催化应用中的发现进程。

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方案

1. 肖伦克线的搭建

  1. 确保所有阀门均已关闭，然后使用O形圈将冷阱固定到施伦克线（在我们的装置中使用的是229号O形圈，但具体尺寸可能因所用施伦克线型号而异），并用夹具夹紧。
  2. 启动真空泵（关闭气镇阀），然后打开施伦克线上的阀门，使整个装置处于真空状态。
    注意：切勿打开连接软管的阀门或任何与空气相通的其他阀门；装置应为在动态真空下的封闭系统。
  3. 抽真空至少5分钟，以置换施伦克线内的气氛。
    注意：某些施伦克线可能配有压力计，用于测定装置在动态真空下所能达到的最低压力。若在5分钟内已达到该压力，可立即进入下一步。
  4. 将装有液氮的杜瓦瓶套在施伦克线的冷阱上，以冷却冷阱。实验过程中用毛巾覆盖杜瓦瓶顶部，以减缓液氮蒸发。
    警告：液氮接触皮肤或眼睛会造成严重损伤，仅允许接受过安全操作培训的人员处理。操作时须穿戴皮肤和眼部防护装备。
    注意：通常更简便且安全的操作是先将空杜瓦瓶套在冷阱上，再使用另一个杜瓦瓶将液氮注入该杜瓦瓶中。
  5. 调节鼓泡器，使惰性气体（N2(g) 或 Ar(g)）以微弱气流通过（约每秒3个气泡）。

2. 称量固体试剂

  1. 向反应瓶中加入四(三苯基膦)钯(0)和三苯基膦助剂。
    1. 将一张称量纸卷成圆锥形，用作固体加样漏斗，并将其放入10 mL烧瓶的活塞开口中。确保圆锥底部插入足够深，使其延伸超过胶管连接处。
      注意：使用空的核磁共振（NMR）管或类似的小型管状物体将称量纸卷成所需的小直径，有助于将其顺利插入漏斗开口中。
    2. 采用差量法将四(三苯基膦)钯(0)（0.084 g，0.073 mmol，1当量）称量至10 mL圆底烧瓶中。
      警告：  四(三苯基膦)钯(0)对人体有害，尤其是吞咽后，并且在空气中细分散时可能着火。应避免产生粉尘及任何形式的接触，穿戴个人防护装备。
      注意：可轻轻敲击烧瓶和称量纸锥，以确保所有固体均转移至烧瓶底部。
    3. 用三苯基膦（1.23 g，4.67 mmol，64 当量）重复步骤 2.1.2。
      警告：三苯基膦对人体和中枢神经系统有害。避免任何形式的接触，佩戴个人防护装备，包括耐化学腐蚀手套。
    4. 丢弃称量纸锥，将聚四氟乙烯（PTFE）旋塞拧到10 mL烧瓶上。
  2. 将四齿膦配体准确称量至另一个10 mL圆底烧瓶中。
    1. 用第二个10 mL烧瓶重复步骤2.1.1。
    2. 使用第二个10 mL烧瓶，用四齿膦配体重复步骤2.1.2 Sn1 (0.085 g，0.073 mmol，1 当量)。
      注意：该物质的危险特性 Sn1 未知。由于该物质为四价锡化合物且为叔膦，应视为具有急性毒性，避免任何形式的接触。佩戴个人防护装备，包括耐化学腐蚀手套。
    3. 用第二个10 mL烧瓶重复步骤2.1.4。

3. 将试剂置于惰性气氛下

  1. 将一根软管（黑色橡胶真空管，内径 3/16 英寸 × 壁厚 3/16 英寸）从施伦克线连接至每个 10 mL 梨形瓶。
  2. 打开聚四氟乙烯旋塞，开度以使容器与软管相通即可。
    注意：若旋塞开启过大，在抽真空时可能导致固体被吸入软管中。
  3. 将两个 10 mL 梨形瓶同时接通真空，静置 5 分钟。
  4. 关闭每个 10 mL 梨形瓶上的旋塞，然后关闭软管与真空的连接。将软管切换至惰性气体管路，随后缓慢打开每个 10 mL 梨形瓶上的旋塞，用惰性气体重新充填瓶内气氛。
    注意：当从真空切换至惰性气体时，应确保惰性气体的鼓泡流量足够高，以防止油泵油倒吸入施伦克线中，但又不能过高以免扰动瓶中的固体。切勿同时将系统与真空和惰性气体连通。
  5. 重复步骤 3.3–3.4 两次，共完成三个循环。

4. 在惰性气氛下向试剂中添加溶剂

  1. 在足以防止空气进入烧瓶的惰性气体正压条件下，取下聚四氟乙烯旋塞，并用隔垫替换每个10 mL烧瓶的旋塞。
  2. 将甲苯和二氯甲烷加入钯和膦的混合物中。
    1. 使用注射器和针头将1.5 mL干燥且脱氧的甲苯转移至含有四(三苯基膦)钯(0)和三苯基膦的烧瓶中。
      警告：甲苯具有毒性和易燃性。避免任何形式的接触，远离热源，在通风橱中操作，并佩戴个人防护装备。
      注：溶剂可通过在惰性气体下经过活化氧化铝柱进行干燥，并通过惰性气体鼓泡30分钟实现脱氧。在吸取溶液前，务必用惰性气体冲洗注射器和针头三次。
    2. 用1.5 mL干燥且脱氧的二氯甲烷重复步骤4.2.1。
      警告：二氯甲烷具有毒性和致癌性。避免任何形式的接触，在通风橱中操作，并佩戴个人防护装备。
    3. 轻轻摇动烧瓶，直至所有固体完全溶解（约30秒）。
  3. 将二氯甲烷加入四齿膦配体连接剂中。
    1. 使用注射器和针头将3.0 mL干燥且脱氧的甲苯转移至含有四齿膦配体连接剂 Sn1 的烧瓶中。
    2. 轻轻摇动烧瓶，直至所有固体完全溶解（约30秒）。

5. 将连接子加入钯和膦的混合物中

  1. 使用注射器和针头将全部 Sn1 连接剂溶液转移至含有四（三苯基膦）钯(0)和三苯基膦的烧瓶中。
  2. 轻轻旋转溶液 30 秒以充分混合，然后在惰性气体正压（足以防止空气进入烧瓶）条件下，将隔垫更换为聚四氟乙烯旋塞，并密封烧瓶。
  3. 对反应溶液进行超声处理（40 kHz）额外 30 秒。

6. 加热反应

  1. 将密封的烧瓶放入预热至 60 °C 的油浴中，静置 24 小时，期间不进行搅拌。

7. 分离MOF产物

  1. 将烧瓶从油浴中取出，使其冷却至室温。
    警告：操作高温玻璃器皿和/或高温表面时，务必佩戴耐热手套。
  2. 使用小型布氏漏斗和滤纸（8 µm 孔径）组装真空过滤装置。
  3. 取下烧瓶上的聚四氟乙烯旋塞，然后用移液器将悬浮液的全部体积转移至滤纸上。
    注意：在滤纸上方通入少量惰性气体气流，有助于防止对氧气敏感的金属有机框架（MOF）产物发生分解。
  4. 用 2 mL 去氧的二氯甲烷/甲苯（3:1）溶液洗涤固体，重复此步骤两次，并让固体在滤纸上干燥 3 分钟。
  5. 将固体刮入预先称重的小瓶中，然后称量小瓶以获得 Sn1-Pd 的产率。
    ​注意：为避免材料在空气中氧气存在下分解，应将 LVMOF 材料保存在惰性气体环境或动态真空条件下。

8. 通过粉末X射线衍射（PXRD）表征MOF产物

  1. 将约 20–30 mg 的晶体固体转移至硅基 PXRD 样品板中。
    注意：Sn1-Pd 在空气中具有足够的稳定性，可用于 PXRD 表征；但对于对空气更敏感的低配位金属有机框架（LVMOF）材料，应将其转移至惰性气氛手套箱中，并装入可密封的毛细管 PXRD 样品板。
  2. 将样品板放入衍射仪中，并关闭仪器门。
  3. 采集 4 至 40 2θ 范围内的 PXRD 图谱（扫描速度为 0.5 s/步，步长为 0.0204° 2θ），并将所得数据与 Sn1-Pd 的模拟粉末图谱进行比对。

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结果

成功合成的Sn1-Pd为亮黄色结晶性固体。使用类似四齿膦配体所得的Pd(0)金属有机框架（MOF）产物也呈黄色。判断反应是否成功最有效的方法是采集样品的粉末X射线衍射（PXRD）图谱，并评估其结晶性。例如，图2展示了结晶性Sn1-Pd的PXRD图谱。验证样品具有结晶性的关键特征是衍射峰相对尖锐，且基线平坦。峰的展宽通常表明材料为非晶态。举例而言，图3展示了在合成过程中未加入三苯基膦调节剂时所得Sn1-Pd样品的PXRD图谱。在此情况下，与使用64当量三苯基膦调节剂合成的原始样品相比，其特征衍射信号明显展宽。这种展宽效应在氧气存在下发生分解时也会出现，尤其是在暴露于环境空气超过72小时后更为显著。因此，为防止结晶性发生分解和降解，样品必须在惰性气体氛围或动态真空条件下储存。如果目标低配位金属有机框架（LVMOF）产物或类似结构的晶体结构已知，可模拟生成PXRD图谱，并与实验所得粉末图谱进行比对。若两者PXRD图谱匹配良好...

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讨论

为了获得具有足够结晶度的目标膦基LVMOF产物，该实验方案中有几个关键步骤必须严格遵守。首先，金属前驱体和调节剂的混合物（本例中分别为四（三苯基膦）合钯(0)和三苯基膦）必须与多齿膦配体（本例中为Sn1）分别溶解。这是为了避免无定形配位聚合物的快速且不可逆地形成，当调节剂相对于配体的有效浓度过低或完全不存在调节剂时，就会发生此类副反应15。此外，在混合前，所有试剂必须完全溶解并形成均一溶液，以确保各试剂之间的有效浓度符合反应的化学计量比。另一个关键步骤是在混合和加热试剂前，确保反应瓶（或溶剂）中无氧气存在。不仅Pd(0)前驱体对氧气敏感，膦类调节剂和膦配体在氧气存在下也容易被氧化为相应的膦氧化物，尤其在加热条件下更易发生。上述任何一种分解反应都会对目标LVMOF产物的产率和/或结晶度产生不利影响15。同样地，为分离MOF产物而进行的过滤操作应迅速完成，以尽量减少暴露于O2的時間。

如果遵循了所有步骤但仍得到阴性结果（未观察到沉淀，或...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本工作获得了美国国家科学基金会化学学部资助，项目编号为 CHE-2153240。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
2800 超声波清洗器，3/4 加仑，40 kHzBransonCPX2800H用于超声处理
氩气，超高纯度MathesonG1901101用作惰性气体源
D8 ADVANCE 粉末X射线衍射仪Bruker用于采集PXRD图谱
杜瓦瓶Chemglass Life SciencesCG159303用于盛装液氮的杜瓦瓶
烧瓶， 高真空阀门，容量（mL）10，阀门尺寸 0-4 mmSynthware GlassF490010反应容器，简称 "10 mL烧瓶"
2号定性滤纸，标准型，直径42.5 mm圆形Whatman1002-042用于产物分离
二氯甲烷（HPLC级）Fisher ScientificMFCD00000881使用前经干燥和脱氧处理
Sn1（四齿膦配体）根据文献方法制备（参考文献15）
SuperNuova+ 搅拌加热板Thermo Fisher ScientificSP88850190用于加热油浴
四(三苯基膦)钯(0)，99%（99.9+%-Pd）Strem Chemicals46-2150商用Pd(0)来源
甲苯（HPLC级）Fisher ScientificMFCD00008512使用前经干燥和脱氧处理
三苯基膦，≥95.0%（GC）Sigma-Aldrich93092用作调节剂
称量纸Fisher Scientific09-898-12B用于固体添加

参考文献

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