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方法文章

氧化还原活性金属有机框架固态电化学反应中间体的磁性表征

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DOI：

10.3791/65335

⸱

2023年6月9日

 ,  , 
1Department of Chemistry, Graduate School of Science, Nagoya University, 2International Research Organization for Advanced Science and Technology, Kumamoto University, 3Integrated Research Consortium on Chemical Sciences, Nagoya University

通讯作者： Zhongyue Zhang <zhongyuezhang@kumamoto-u.ac.jp>, Kunio Awaga <awaga.kunio.h8@f.mail.nagoya-u.ac.jp>

本文内容

摘要

原位外磁性测量可直接提供磁性电极的整体和局部信息，从而逐步揭示其电荷存储机制。本文展示了电子顺磁共振（ESR）和磁化率测量用于监测氧化还原活性金属-有机框架（MOF）中顺磁性物种及其浓度的变化过程。

摘要

在过去的五年中，电化学储能一直是氧化还原活性金属有机框架（MOFs）备受关注的应用领域。尽管MOFs在质量比电容、面积比电容和循环稳定性方面表现出色，但遗憾的是，在大多数情况下，其电化学机制尚未被充分理解。传统的光谱技术，如X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构（XAFS），仅能提供有关特定元素价态变化的模糊且定性的信息，基于此类信息提出的机制往往存在很大争议。本文报道了一系列标准化方法，包括固态电化学电池的制备、电化学测量、电池的拆解、MOF电化学中间体的收集，以及在惰性气体保护下对中间体进行物理表征。通过这些方法，可对氧化还原活性MOFs在单个电化学步骤中的电子态和自旋态演化进行定量解析，不仅有助于深入理解MOFs的电化学储能机制本质，也为所有具有强关联电子结构的材料提供了清晰的研究思路。

引言

自从20世纪90年代末提出金属有机框架（MOF）这一术语以来，尤其是在2010年代，有关MOF最具代表性的科学概念主要源于其结构的多孔性，包括客体分子包封、分离、催化性能以及分子传感1,2,3,4。与此同时，科学家很快意识到，为了将MOF集成到现代智能器件中，必须使其具备响应外界刺激的电子特性。这一理念推动了导电二维（2D）MOF家族在过去10年中的兴起与蓬勃发展，从而为MOF在电子学5以及更具吸引力的电化学储能器件6中发挥关键作用打开了大门。这些2D MOF已被用作碱金属电池、水系电池、赝电容器和超级电容器中的活性材料7,8,9，并表现出极高的容量和优异的稳定性。然而，为了设计出性能更优的2D MOF，深入理解其电荷存储机制至关重要。因此，本文旨在全面阐述MOF的电化学机制，以促进为储能应用合理设计高性能MOF材料。

2014年，我们首次报道了金属有机框架材料（MOFs）中金属阳离子和配体上均具有氧化还原活性位点的固态电化学机制10,11。 这些机制借助多种原位（in situ）和非原位（ex situ）光谱技术得以阐释，例如X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收精细结构（XAFS）、X射线衍射（XRD）以及固态核磁共振（NMR）。自此以来，这一研究范式已成为分子基材料固态电化学研究中的一个趋势12。对于含有羧酸盐桥连配体的传统MOFs，这些方法在识别其氧化还原过程方面效果良好，因为在这些MOFs中，金属簇构筑单元和有机配体的分子轨道与能级几乎相互独立12,13。

然而，当面对具有显著π-d共轭的强关联二维金属有机框架材料（2D MOFs）时，这些光谱方法的局限性便暴露出来。其中一个局限在于，大多数上述二维MOFs的能带能级不能简单地视为金属簇与配体能级的叠加，而实际上是二者的杂化态，但大多数光谱方法仅能提供关于氧化态的平均化、定性信息14。另一个局限是，这些数据的解析通常基于原子轨道局域化的假设。因此，仅依靠这些光谱方法，往往忽略或错误描述具有金属-配体杂化特征及电子离域特性的中间态15。因此，有必要开发新的探针手段，用于研究不仅限于二维MOFs，还包括其他具有类似共轭或强关联电子结构材料（如共价有机框架材料16、分子导体和共轭聚合物17）的电化学中间体的电子态。

评估材料电子结构最常用且最有效的工具是电子顺磁共振（ESR）和超导量子干涉仪（SQUID）磁化率测量18,19。由于这两种方法均依赖于体系中的未成对电子，因此可提供关于自旋密度、自旋分布以及自旋-自旋相互作用的初步信息。ESR能够灵敏地检测未成对电子，而磁化率测量则能对上述性质提供更定量的信号20。然而，当用于分析电化学中间体时，这两种技术不可避免地面临巨大挑战。这是因为目标样品并非纯净物，而是由目标材料、导电添加剂、粘结剂以及电解液副产物组成的混合物，因此所获得的数据21,22是材料本身与杂质共同贡献的总和。同时，大多数中间体对环境敏感，包括空气、水、某些电解质或任何其他不可预测的扰动，在处理和测量中间体时必须格外小心。在面对新的电极材料与电解质组合时，通常需要通过反复试验来优化分析条件。

本文提出了一种新的研究范式——电化学磁测量法，用于分析二维金属有机框架材料（2D MOFs）及类似材料的电子态或自旋态。该方法结合电化学技术、温度可变的离位电子顺磁共振（ESR）光谱以及离位磁化率测量等多种手段20。为验证该方法的有效性，我们以一种典型的二维MOF材料Cu3THQ2（THQ = 1,2,4,5-四羟基对苯醌；简称Cu-THQ）为例，详细阐述导电添加剂和电解质的选择、电极与电化学池的制备，以及样品处理和测量过程中的具体操作细节，包括可能遇到的问题。通过与X射线衍射（XRD）和X射线吸收精细结构（XAFS）等传统表征手段对比，电化学磁测量法能够更全面地揭示大多数MOF材料的电化学反应机制。该方法可有效捕捉独特的中间态，避免对氧化还原过程的错误归属。利用电化学磁测量法阐明能量存储机制，有助于深入理解MOF材料的结构-功能关系，从而为MOF及其他共轭材料的设计合成提供更智能化的策略。

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方案

1. 电极制备

  1. 合成 Cu-THQ MOF
    注意：Cu-THQ MOF 多晶粉末的合成 通过 一种水热法，遵循先前已发表的实验步骤14,20,23.
    1. 将60 mg四羟基苯醌放入20 mL安瓿瓶中，加入10 mL脱气水。另取一玻璃小瓶，将110 mg三水合硝酸铜(II)溶于10 mL脱气水中。加入 46 µL 使用移液器加入竞争性配体乙二胺。
      注意：使用前需向去离子水中通入氮气 30 分钟以除去溶解氧。若反应混合物加热时间过长，可能会形成铜杂质，其衍射峰出现在约 43° (Cu Kα)
    2. 将铜溶液注入含有四羟基醌的安瓿中，溶液颜色立即由红色变为深蓝色。随后进行冷冻、抽真空和解冻操作。24 将所得溶液重复处理三次，以进一步去除溶解氧。
    3. 在真空条件下使用火焰将安瓿管封口。加热溶液至 60 °C 4小时。
    4. 反应结束后，小心打开安瓿瓶并移除上清液。用30 mL室温去离子水洗涤沉淀3次，再用30 mL热去离子水（80 °C通过离心（10,000 rpm，5 min）重复3次。
    5. 将沉淀物通过振荡分散于丙酮中，随后过滤并用丙酮洗涤。在真空条件下将产物于353 K加热过夜，以除去Cu-THQ MOF中的残留溶剂。
  2. 制备CuTHQ电极
    注意：为了区分Cu-THQ金属有机框架材料与电极，前者称为Cu-THQ，而Cu-THQ、碳材料和粘结剂的混合物简称为CuTHQ。
    1. 为制备Cu-THQ/CB/PVDF电极，将10 mg聚偏氟乙烯（PVDF）溶解于1.4 mL N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中。加入50 mg Cu-THQ金属有机框架材料和40 mg炭黑（CB），剧烈搅拌过夜以充分分散。将所得均匀浆料涂覆于直径为15 mm、质量约为9.7 mg的铝盘上。
    2. 制备Cu-THQ/Gr/SP/SA电极时，采用与Cu-THQ/CB/PVDF电极相同的步骤，但浆料组分不同：将Cu-THQ MOF（80 mg）、海藻酸钠（SA，2 mg）和石墨烯/导电炭黑（Gr/SP，按质量比1:1.8稀释，总量为18 mg）分散于水/异丙醇（按体积比1:1稀释，总量为1.2 mL）中。
    3. 在353 K下真空干燥电极12小时。干燥后通入氮气放空，测定质量载量。

2. 电池组装与后续处理

注意：由于电化学中间体对空气敏感，电池组装及后续处理必须在氩气手套箱中严格无水无氧条件下进行。

  1. 组装 Li/CuTHQ 纽扣电池
    1. 在组装电池前，裁剪若干直径为 15.5 mm 的锂片和直径为 17 mm 的 Celgard 隔膜。
    2. 按从下到上的顺序组装 Li/CuTHQ 纽扣电池（CR2032）：负极壳、垫片（高度 = 0.5 mm）、锂片、隔膜、CuTHQ 电极（按步骤 1.2.1 或 1.2.2 制备）、垫片、弹簧片、正极壳（图 1A）。
    3. 在加入隔膜前和加入后，共滴加 0.04 mL 电解液（1.0 M LiBF4 溶于碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC），质量比为 1:1）。组装完成后不得使用金属镊子夹持纽扣电池。
  2. 制备电化学中间体
    1. 使用自制装置中的紧固螺钉（未密封）压紧纽扣电池（图 1B），并将装置与手套箱内的测量电缆连接。将仪器（位于手套箱外）连接至对应纽扣电池的接口。进行循环伏安法和恒电流充/放电测试20，以获得不同电位下的中间产物（图 2）。
    2. 电化学循环结束后，小心拆解纽扣电池，避免发生短路。
    3. 用 5 mL 电池级碳酸二甲酯（DMC）冲洗循环后的 CuTHQ 电极。自然干燥 30 分钟。使用洁净的刮刀将样品从铝片转移至铝箔上。
    4. 通过自制玻璃漏斗将样品粉末转移至电子顺磁共振（ESR）管或超导量子干涉仪（SQUID）管中（图 1C）。用盖子和透明薄膜 tightly 密封样品管。或者，将样品管连接至橡胶管并用阀门密封，随后在真空条件下对样品管顶端进行火焰密封。
    5. 完成磁性测量后20，打开样品管并将样品倾倒在铝箔上。在空气中使用分辨率为 0.01 mg 的分析天平称量样品质量。根据样品总质量估算 Cu-THQ 的质量。
      ​注意：循环后的 Cu-THQ 金属有机框架（MOF）质量估计为样品总质量的 50% 或 80%，具体取决于所用电极类型；该估算未考虑嵌入的锂离子和残留电解液的影响。

扣式电池组装示意图及带有自制测试装置的ESR-SQUID样品管
图1：用于实验的设备 离体 磁力测量实验。 (A) CR2032 纽扣电池的照片。 (B在手套箱中使用自制装置对未封装的扣式电池进行评估。CESR 和 SQUID 样品管在有样品和无样品状态下的照片。ESR 管由一段 10 cm 的高纯度石英尖端（测量段）和一段 17 cm 的硼硅酸盐玻璃管头组成。SQUID 管有两种类型：A 型管由一段 2 cm × 5 cm 的石英尖端组成，中间设有石英隔膜，并连接一段 10 cm 的硼硅酸盐玻璃管头；B 型管为一段 20 cm 长的塑料管，中间设有塑料隔膜。所有样品管的外径均为 5 mm。 请点击此处以查看此图的放大版本。

3. 变温条件下电子自旋共振谱的测定

  1. 在室温下记录电子自旋共振（ESR）谱
    1. 当电子自旋共振仪准备就绪后，将制备好的样品管插入微波谐振腔，并使样品居中。自动调节微波相位、耦合和频率，以达到谐振腔的共振条件。检查屏幕中央的Q值凹陷是否呈对称形状且深度最大。
      注意：如果样品中含有过多导电性碳（例如炭黑），自动调谐过程可能会失败，或导致谐振腔的品质因数（Q值）较小。样品的典型质量为3 mg。
    2. 选择最佳参数，例如：微波功率；磁场扫描时间；中心磁场；扫描宽度；调制频率、调制宽度；通道增益、时间常数。然后扫描磁场并记录ESR谱。测量参数的典型值如图3和图4所示。
    3. 将Mn标记物的插入量调整为800。重复步骤3.1.1和3.1.2，记录包含Mn标记物的ESR谱。利用Mn(II)离子的六条超精细谱线对磁场进行校准。
  2. Cu-THQ的谱线形状分析
    1. 将ESR数据集导入Python（版本3.9.7）。通过将强度除以样品质量、微波功率的平方根、调制宽度和增益，对ESR谱进行归一化处理。
    2. 将所制备的Cu-THQ金属有机框架（MOF）的校准后且归一化的ESR谱拟合为轴对称洛伦兹函数25：
      用于物理研究分析中的静力学平衡数学公式示意图。
      其中N为包含仪器参数的比例因子，gll和HII为常数，(静力学平衡，ΣF=0，Στ=0，物理系统中力与力矩平衡示意图。 和 磁场矢量图，电磁场分析中的H⊥方程，物理学概念。) 分别为Lander g因子的平行（垂直）分量及其对应的共振磁场，ΔHpp为峰-峰线宽，Hr为积分变量。
      注意：洛伦兹函数的Python代码可在补充编码文件1中获取（文件名为AxialLorentz）。
    3. 获得轴对称Cu(II)离子的各向异性g值和峰-峰线宽。
    4. 使用洛伦兹函数对自由基样品的校准后且归一化的ESR谱进行拟合。获得自由基的各向同性g值和峰-峰线宽。
      差压方程示意图；教育研究；数学建模概念。
      该方法在补充编码文件1中命名为SymLorentz。
  3. 定量自由基浓度
    1. 在玛瑙研钵中将3.45 mg的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPOL）与96.55 mg溴化钾（KBr）共同研磨，直至形成均匀混合物。分别取1 mg（0.2 µmol）、2 mg（0.4 µmol）和4 mg（0.8 µmol）的TEMPOL/KBr混合物装入三个ESR样品管中。
    2. 按照步骤3.1.1和3.1.2记录TEMPOL/KBr标准样品的ESR谱。
    3. 对TEMPOL/KBr标准样品的ESR谱进行双重积分，并与其自旋数之间进行线性基线拟合。利用TEMPOL/KBr标准样品的线性基线关系，确定循环处理后的Cu-THQ中的自旋数26。
  4. 在低温下记录ESR谱
    注意：使用液氦以实现低温环境。操作液氦时必须佩戴低温防护手套。
    1. 首先按照步骤3.1在室温下检查ESR谱。
    2. 将热屏蔽层抽至高真空状态。使用氮气吹扫微波谐振腔，以防止冷凝。
    3. 将液氦从储罐引入低温恒温器中，逐步将样品冷却至最低温度（约10 K）。等待30分钟以达到热平衡。
    4. 在升温过程中记录温度依赖的ESR谱。确认在低温下ESR谱未受功率饱和效应影响，且在无功率饱和的情况下，信号强度（峰-峰高度）与微波功率平方根的比值保持恒定。
      ​注意：当发生功率饱和时，信号强度的增长速度会慢于微波功率平方根的增长速度。随着温度升高，采样密度可逐渐降低。

4. 磁化率测量

  1. 将样品管连接到样品杆的底部，确保样品管表面清洁。
  2. 对样品腔进行吹扫，并将样品管插入 SQUID 中。施加磁场并使样品位于检测线圈中心。完成定位后撤除外加磁场。
    注意：若自旋浓度过低无法检测，可考虑增大磁场，或在冷却至 2 K 后再进行定位。SQUID 测量的典型样品质量约为 6 mg。
  3. 以 10 K/min 的速率将系统冷却至 20 K。暂停冷却 30 分钟，然后继续冷却至 2 K 并保持 1 小时。
  4. 在 1,000 Oe 的磁场下，测量循环后的 CuTHQ 电极在升温至 300 K 过程中的磁化率，此过程称为零场冷却（ZFC）过程。随后再次冷却至 2 K，并记录场冷却（FC）过程中的磁化率。
  5. 对在不同还原程度下循环的 CuTHQ 电极重复步骤 4.1 至 4.4。
  6. 在相同条件下测量碳材料（Gr/SP）的磁化率，并利用该结果对 CuTHQ 电极的磁化率进行校正补偿。
  7. 将磁化率的温度依赖性拟合至修正的居里-外斯定律：
    磁化率方程，χm = Cm/(T-θ) + χ0，公式示意图。
    其中 χm 为摩尔磁化率，Cm 为摩尔居里常数，θ 为外斯温度，χ0 为与温度无关的项。

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结果

我们之前的工作包含了对 离体 电子自旋共振（ESR）波谱法与 离体 电化学循环 CuTHQ 的磁化率测量20本文所呈现的结果是依据本论文所述方案能够获得的最具代表性且最详尽的数据。

电池材料中的静态平衡；电位与容量的关系图及循环伏安曲线。
图2：Li/CuTHQ电池的电化学性能。（A）Cu-THQ/CB/PVDF电极（红线）和Cu-THQ/Gr/SP/SA电极（青色虚线）在50 mA/g电流密度下的首次放电/充电曲线。锂离子含量（<...

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讨论

为了制备阴极，必须将活性材料与导电碳混合，以在电化学过程中实现较低的极化。碳添加剂是第一个关键因素 原位之外 磁学测量；如果碳材料含有缺陷自由基，则无法在电子自旋共振（ESR）谱中观察到电化学诱导的有机自由基的出现。由于这两类自由基具有相似的g值，其ESR谱线可能发生重叠，因此难以准确测定自旋浓度或有机自由基浓度。此外，若碳材料中即使含有微量的铁磁性杂质，其磁化率也可能在高温区域占主导地位。进一步地，碳添加剂可在X波段吸收微波能量。31，这限制了其使用 离体 电子自旋共振（ESR）波谱法会导致自由基浓度定量测定出现误差。换句话说，ESR样品实际接收到的微波辐射量低于预期值。

第二个关键点与SQUID磁强计测量有关。几乎所有导电碳材料由于顺磁性杂质的存在，在磁化率的温度依赖性中均表现出居里拖尾效应20。因此，有必要从原始数据中测量并扣除碳材料及粘结剂的抗磁性贡献。在之前的研究中20，我们发现石墨烯与Supe...

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披露

作者声明无利益冲突。

致谢

本研究由日本学术振兴会（JSPS）科学研究费补助金（JP20H05621）资助。Z. Zhang 还感谢立松基金会和丰田理研奖学金提供的经济支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
1-甲基-2-吡咯烷酮FUJIFILM Wako Chemicals139-17611超脱水级
1mol/L LiBF4 EC:DEC (1:1 v/v%)KishidaLBG-96533电解液
4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基FUJIFILM Wako Chemicals089-04191TEMPOL，用于自旋标记 
安瓿管Maruemu Corporation5-124-0520 mL
炭黑，导电型 Super PAlfa AesarH30253
导电炭黑三菱化学
硝酸铜(II)三水合物FUJIFILM Wako Chemicals033-12502有害物质
碳酸二甲酯FUJIFILM Wako Chemicals046-31935电池级
乙二胺FUJIFILM Wako Chemicals053-00936有害物质
石墨烯纳米片东京化成工业G04426–8 nm（厚度），15µm（宽度）
聚偏氟乙烯Sigma Aldrich182702
溴化钾FUJIFILM Wako Chemicals165-17111用于红外分光光度法
海藻酸钠 FUJIFILM Wako Chemicals199-09961500–600 cP
SQUID 磁强计Quantum DesignMPMS-XL 5
四羟基-1,4-苯醌水合物东京化成工业T1090
X波段电子自旋共振仪（ESR）JEOLJES-F A200

参考文献

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