氧化还原-活性金属-有机骨架固态电化学中中间体的磁力表征

Summary

非原位 磁力调查可以直接提供磁电极上的体量和局部信息，逐步揭示其电荷存储机理。本文证明了电子自旋共振（ESR）和磁化率，以监测顺磁性物质及其在氧化还原活性金属有机框架（MOF）中的浓度的评估。

Abstract

电化学储能是近5年来被广泛讨论的氧化还原活性金属有机骨架（MOFs）应用。尽管MOF在重量或面电容和循环稳定性方面表现出出色的性能，但不幸的是，在大多数情况下，它们的电化学机制尚未得到很好的理解。传统的光谱技术，如X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构（XAFS），只提供了关于某些元素价变化的模糊和定性信息，基于这些信息提出的机制往往存在很大争议。在本文中，我们报告了一系列标准化方法，包括固态电化学电池的制造，电化学测量，电池的拆卸，MOF电化学中间体的收集以及惰性气体保护下中间体的物理测量。通过使用这些方法定量阐明氧化还原活性MOFs的单个电化学步骤中的电子和自旋态演变，人们不仅可以清楚地了解MOFs的电化学储能机制的性质，还可以为具有强相关电子结构的所有其他材料提供清晰的见解。

Introduction

自 1990 年代后期引入金属有机框架 （MOF） 一词以来，尤其是在 2010 年代，关于 MOF 的最具代表性的科学概念源于其结构孔隙率，包括客体封装、分离、催化特性和分子传感 1,2,3,4 .与此同时，科学家们很快意识到，MOF必须具有刺激响应的电子特性，以便将它们集成到现代智能设备中。这一想法引发了过去10年导电二维（2D）MOF家族的产生和繁荣，从而为MOF^在电子5中发挥关键作用打开了大门，更具吸引力的是，在电化学储能器件⁶中发挥关键作用。这些二维MOFs已作为活性材料掺入碱金属电池，水电池，赝电容器和超级电容器^7,8,9中^，并表现出巨大的容量和出色的稳定性。然而，为了设计性能更好的2D MOF，详细了解其电荷存储机制至关重要。因此，本文旨在全面了解MOFs的电化学机理，有助于合理设计性能较好的储能MOFs。

2014年，我们首次报....

Protocol

1. 电极制造

1. 合成铜-THQ MOF
   注意:Cu-THQ MOF多晶粉末是按照先前发布的程序14,20,23通过水热法合成的。
   1. 将 60 mg 四羟基醌放入 20 mL 安瓿中，然后加入 10 mL 脱气水。在单独的玻璃小瓶中，将 110 mg 硝酸铜 （II） 三水合物溶解在另外 10 mL 脱气水中。使用移液管加入 46 μL 竞争配体乙二胺。
      注意:要对去离子水进行脱气，请在使用前将氮气流动 30 分钟。如果反应混合物加热时间过长，可能会形成Cu杂质，并在43°（Cu Kα）附近出现衍射峰。
   2. 将铜溶液引入含有四羟基醌的安瓿中。溶液的颜色立即从红色变为海军蓝。将所得溶液冷冻、泵送并解冻²⁴三次，以进一步除去溶解氧。
   3. 在真空下用割炬火焰密封安瓿。将溶液加热至60°C4小时。
   4. 反应后，小心地打开安瓿并除去上清液。用30mL室温去离子水3x和30mL热去离子水（80°C）洗涤沉淀物，以10,000rpm离心3x5分钟。
   5. 摇晃将沉淀物分散成丙酮，然后过滤并用丙酮洗涤。在真空下以 353 K 加热产品过夜，以去除 Cu-....

Results

我们之前的工作包括详细讨论电化学循环CuTHQ²⁰的异位ESR波谱和离位磁化率测量。在这里，我们提出了根据本文描述的协议可以获得的最有代表性和最详细的结果。

图 2:锂/铜 / CuTHQ电池的电化学性能 。 （A）在50 mA/g电流密度下，Cu-THQ/CB/PVDF电极（红线）和Cu-THQ/Gr/SP/SA（蓝绿色虚线）的第一条放电/充电曲线。锂离子含量（x）是根据每电子部分容量与理论容量130 mAh/g的比率计算的。（B）Cu-THQ/CB/PVDF电极的差分.......

Discussion

为了生产阴极，有必要将活性材料与导电碳混合，以在电化学过程中实现低极化。碳添加剂是 非原位 磁力测量的第一个临界点;如果碳有自由基缺陷，则在ESR光谱中无法观察到电化学诱导有机自由基的出现。这使得难以精确确定自旋浓度或有机自由基浓度，因为这两种类型的自由基具有相似的g值，并且它们的ESR线可能重叠。此外，如果碳含有少量的铁磁杂质，其磁化率在高温区域占主导地位。此外，碳添加剂可以吸收X波段³¹的微波能量，这限制了 非原位 ESR光谱的使用，并在自由基浓度的定量测定中引入了误差。换句话说，ESR样品的实际微波暴露低于预期。

第二个临界点与SQUID磁力计有关。几乎所有的导电碳在磁化率的温度依赖性方面都表现出居里尾，这是由于顺磁性杂质²⁰。因此，有必要从原始数据中测量和减去碳和粘合剂的抗磁性贡献。在之前的研究²⁰中，我们发现质量比为1:1.8的石墨烯和Super P的混合物在室温下的敏感性可以忽略不计。这种混合.......

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
1-甲基-2-吡咯烷酮	FUJIFILM Wako Chemicals	139-17611	超脱水
1mol/L LiBF4 EC：DEC （1：1 v/v%）	岸田	LBG-96533	质
4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基	FUJIFILM Wako Chemicals	089-04191	TEMPOL，用于旋转标记
安瓿管	Maruemu Corporation	5-124-05	20mL
炭黑，Super P 导电	Alfa Aesar	H30253
导电炭黑	三菱化学
铜 （II） 硝酸盐三水合	FUJIFILM Wako Chemicals	033-12502	有害物质
碳酸二甲酯	FUJIFILM Wako Chemicals	046-31935	电池级
乙二胺	FUJIFILM Wako Chemicals	053-00936	有害物质
石墨烯纳米片	东京化学工业	G0442	6-8nm（厚），15µm（宽）
聚（偏二氟乙烯）	Sigma Aldrich	182702
溴化钾	FUJIFILM Wako Chemicals	165-17111	用于红外分光光度法
海藻酸钠	FUJIFILM Wako Chemicals	199-09961	500-600 cP
SQUID 磁力计	量子设计	MPMS-XL 5
四羟基-1,4-苯醌水合	东京化学工业	T1090
X 波段 ESR	JEOL	JES-F A200