氧化还原活性金属有机框架固态电化学反应中间体的磁性表征

摘要

原位外磁性测量可直接提供磁性电极的整体和局部信息，从而逐步揭示其电荷存储机制。本文展示了电子顺磁共振（ESR）和磁化率测量用于监测氧化还原活性金属-有机框架（MOF）中顺磁性物种及其浓度的变化过程。

摘要

在过去的五年中，电化学储能一直是氧化还原活性金属有机框架（MOFs）备受关注的应用领域。尽管MOFs在质量比电容、面积比电容和循环稳定性方面表现出色，但遗憾的是，在大多数情况下，其电化学机制尚未被充分理解。传统的光谱技术，如X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构（XAFS），仅能提供有关特定元素价态变化的模糊且定性的信息，基于此类信息提出的机制往往存在很大争议。本文报道了一系列标准化方法，包括固态电化学电池的制备、电化学测量、电池的拆解、MOF电化学中间体的收集，以及在惰性气体保护下对中间体进行物理表征。通过这些方法，可对氧化还原活性MOFs在单个电化学步骤中的电子态和自旋态演化进行定量解析，不仅有助于深入理解MOFs的电化学储能机制本质，也为所有具有强关联电子结构的材料提供了清晰的研究思路。

引言

自从20世纪90年代末提出金属有机框架（MOF）这一术语以来，尤其是在2010年代，有关MOF最具代表性的科学概念主要源于其结构的多孔性，包括客体分子包封、分离、催化性能以及分子传感^1,2,3,4。与此同时，科学家很快意识到，为了将MOF集成到现代智能器件中，必须使其具备响应外界刺激的电子特性。这一理念推动了导电二维（2D）MOF家族在过去10年中的兴起与蓬勃发展，从而为MOF在电子学⁵以及更具吸引力的电化学储能器件⁶中发挥关键作用打开了大门。这些2D MOF已被用作碱金属电池、水系电池、赝电容器和超级电容器中的活性材料^7,8,9，并表现出极高的容量和优异的稳定性。然而，为了设计出性能更优的2D MOF，深入理解其电荷存储机制至关重要。因此，本文旨在全面阐述MOF的电化学机制，以促进为储能应用合理设计高性能MOF材料。

2014年，我们首次报道....

方案

1. 电极制备

1. 合成 Cu-THQ MOF
   注意：Cu-THQ MOF 多晶粉末的合成 通过 一种水热法，遵循先前已发表的实验步骤^14,20,23.
   1. 将60 mg四羟基苯醌放入20 mL安瓿瓶中，加入10 mL脱气水。另取一玻璃小瓶，将110 mg三水合硝酸铜(II)溶于10 mL脱气水中。加入 46 µL 使用移液器加入竞争性配体乙二胺。
      注意：使用前需向去离子水中通入氮气 30 分钟以除去溶解氧。若反应混合物加热时间过长，可能会形成铜杂质，其衍射峰出现在约 43° (Cu Kα)
   2. 将铜溶液注入含有四羟基醌的安瓿中，溶液颜色立即由红色变为深蓝色。随后进行冷冻、抽真空和解冻操作。²⁴ 将所得溶液重复处理三次，以进一步去除溶解氧。
   3. 在真空条件下使用火焰将安瓿管封口。加热溶液至 60 °C 4小时。
   4. 反应结束后，小心打开安瓿瓶并移除上清液。用30 mL室温去离子水洗涤沉淀3次，再用30 mL热去离子水（80 °C通过离心（10,000 rpm，5 min）重复3次。
   5. 将沉淀物通过振荡分散于丙酮中，....

结果

我们之前的工作包含了对 离体 电子自旋共振（ESR）波谱法与 离体 电化学循环 CuTHQ 的磁化率测量²⁰本文所呈现的结果是依据本论文所述方案能够获得的最具代表性且最详尽的数据。

图2：Li/CuTHQ电池的电化学性能。（A）Cu-THQ/CB/PVDF电极（红线）和Cu-THQ/Gr/SP/SA电极（青色虚线）在50 mA/g电流密度下的首次放电/充电曲线。锂离子含量（<.......

讨论

为了制备阴极，必须将活性材料与导电碳混合，以在电化学过程中实现较低的极化。碳添加剂是第一个关键因素 原位之外 磁学测量；如果碳材料含有缺陷自由基，则无法在电子自旋共振（ESR）谱中观察到电化学诱导的有机自由基的出现。由于这两类自由基具有相似的g值，其ESR谱线可能发生重叠，因此难以准确测定自旋浓度或有机自由基浓度。此外，若碳材料中即使含有微量的铁磁性杂质，其磁化率也可能在高温区域占主导地位。进一步地，碳添加剂可在X波段吸收微波能量。³¹，这限制了其使用 离体 电子自旋共振（ESR）波谱法会导致自由基浓度定量测定出现误差。换句话说，ESR样品实际接收到的微波辐射量低于预期值。

第二个关键点与SQUID磁强计测量有关。几乎所有导电碳材料由于顺磁性杂质的存在，在磁化率的温度依赖性中均表现出居里拖尾效应²⁰。因此，有必要从原始数据中测量并扣除碳材料及粘结剂的抗磁性贡献。在之前的研究中²⁰，我们发现石墨烯与Supe.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
1-甲基-2-吡咯烷酮	FUJIFILM Wako Chemicals	139-17611	超脱水级
1mol/L LiBF4 EC:DEC (1:1 v/v%)	Kishida	LBG-96533	电解液
4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基	FUJIFILM Wako Chemicals	089-04191	TEMPOL，用于自旋标记
安瓿管	Maruemu Corporation	5-124-05	20 mL
炭黑，导电型 Super P	Alfa Aesar	H30253
导电炭黑	三菱化学
硝酸铜(II)三水合物	FUJIFILM Wako Chemicals	033-12502	有害物质
碳酸二甲酯	FUJIFILM Wako Chemicals	046-31935	电池级
乙二胺	FUJIFILM Wako Chemicals	053-00936	有害物质
石墨烯纳米片	东京化成工业	G0442	6–8 nm（厚度），15µm（宽度）
聚偏氟乙烯	Sigma Aldrich	182702
溴化钾	FUJIFILM Wako Chemicals	165-17111	用于红外分光光度法
海藻酸钠	FUJIFILM Wako Chemicals	199-09961	500–600 cP
SQUID 磁强计	Quantum Design	MPMS-XL 5
四羟基-1,4-苯醌水合物	东京化成工业	T1090
X波段电子自旋共振仪（ESR）	JEOL	JES-F A200