超快激光烧蚀纳米颗粒与纳米结构在表面增强拉曼散射传感应用中的研究

摘要

液相超快激光烧蚀是一种在液体/空气环境中精确且多功能的纳米材料（纳米颗粒[NPs]和纳米结构[NSs]）合成技术。通过激光烧蚀制备的纳米材料可与拉曼活性分子功能化结合，以增强位于纳米结构/纳米颗粒上或附近的分析物的拉曼信号。

摘要

超快激光液相烧蚀技术在过去十年中不断发展并趋于成熟，在传感、催化和医学等多个领域展现出广阔的应用前景。该技术的显著特点是利用超短激光脉冲在单次实验中同时生成纳米颗粒（胶体）和纳米结构（固体）。近年来，我们一直致力于该技术的研究，结合表面增强拉曼散射（SERS）技术探索其在危险物质检测中的应用潜力。经超快激光烧蚀制备的基底材料（包括固体和胶体）能够以痕量水平或混合形式检测多种分析物分子，如染料、炸药、农药和生物分子。本文展示了使用银（Ag）、金（Au）、银-金合金（Ag-Au）和硅（Si）作为靶材所获得的部分研究成果。我们通过调节不同的脉冲持续时间、波长、能量、脉冲形状及扫描几何构型，对在液体和空气中获得的纳米结构（NSs）与纳米颗粒（NPs）进行了优化。随后，采用简易便携式拉曼光谱仪，评估了多种NSs和NPs对不同分析物分子的检测效能。该方法一旦完成优化，将为现场检测应用提供可行路径。本文讨论了以下实验方案：（a）纳米颗粒/纳米结构的合成 通过 激光消融、(b) 纳米颗粒/纳米结构的表征，以及 (c) 其在基于表面增强拉曼散射（SERS）的传感研究中的应用。

引言

超快激光烧蚀是激光与材料相互作用领域中迅速发展的方向。通过使用脉冲持续时间为飞秒（fs）至皮秒（ps）范围内的高强度激光脉冲，可实现对材料的精确烧蚀。与纳秒（ns）激光脉冲相比，由于皮秒激光脉冲具有更短的脉冲持续时间，因此能够以更高的精度和准确性进行材料烧蚀。同时，其热效应更少，因而产生的附带损伤、碎屑及烧蚀材料污染也更少。然而，皮秒激光器通常比纳秒激光器更昂贵，且在操作与维护方面需要专门的技术知识。超快激光脉冲能够精确控制能量沉积过程，从而实现对周围材料的高度局域化并最小化热损伤。此外，超快激光烧蚀还可用于制备独特的纳米材料（即在纳米材料制备过程中无需表面活性剂或封端剂）。因此，可将此方法称为一种绿色合成/制备方法^1,2,3。超快激光烧蚀的机理十分复杂，涉及多种物理过程，例如（a）电子激发、（b）电离以及（c）致密等离子体的形成，最终导致材料从表面被喷射出来⁴。激光烧蚀是一种简单的一次性步骤，可用于高效制备具有窄粒径分布的纳米颗粒（NPs）和纳米结构（NSs）。Naser 等人⁵对影响激光烧蚀法合成与制备纳米颗粒的各种因素进行了系统综述，涵盖了激光脉冲参数、聚焦条件以及烧蚀介质等多个方面，并讨论了这些因素对采用液相激光烧蚀（LAL）方法制备多种纳米颗....

方案

超快烧蚀纳米颗粒或纳米结构在分子痕量检测中应用的典型协议流程图 通过 SERS 如下所示 图1A.

1. 合成金属纳米颗粒/纳米结构

注意：根据具体需求或应用，选择目标材料、周围液体以及激光烧蚀参数。
本实验中：
目标材料：银（Ag）
周围液体：10 mL 去离子水（DI）
激光参数：355/532/1064 nm；30 ps；10 Hz；15 mJ
聚焦透镜：平凸透镜（焦距：10 cm）
样品台参数：沿 X 和 Y 方向移动速度为 0.1 mm/s

1. 激光烧蚀前的样品清洗
   1. 使用丙酮对目标表面进行超声清洗（40 kHz，50 W，30 °C）15分钟，以去除各类有机物，包括油类、油脂和蜡质。
   2. 随后用乙醇对表面进行超声清洗15分钟，以去除极性污染物，如盐类和糖类。
   3. 最后使用去离子水（DW）进行15分钟的超声清洗，以去除样品表面残留的任何溶剂或污染物痕迹。
      注意：这些步骤有助于消除表面可能存在的任何不必要杂质，确保分析结果的准确性。
2. 测量样品重量
   1. 在烧蚀前测量样品的重量....

结果

银纳米颗粒的合成 通过 皮秒激光液相烧蚀技术。本实验采用一台脉冲宽度约为30 ps、重复频率为10 Hz、波长分别为355 nm、532 nm或1,064 nm的皮秒激光系统，输入脉冲能量调节至15 mJ。激光脉冲通过焦距为10 cm的平凸透镜进行聚焦。在激光烧蚀过程中，激光焦点必须精确位于材料表面，因为激光能量在焦点处最为集中，可实现所需的材料去除。若激光焦点未对准材料表面，激光能量将分布于更大区域，可能不足以引发材料去除或表面改性，最终导致烧蚀不完全或不一致。样品以0.1 mm/s的速度在X和Y方向上移动。银靶材浸没于10 mL去离子水中，液面高出样品表面约7 mm。通常情况下，溶剂高度应足以完全覆盖靶材，防止激光烧蚀过程中材料过热。若液面过高，部分入射激光能量可能在到达靶材前被液体吸收，导致烧蚀效率降低和纳米颗粒（NPs）产率下降；若液面过低，在较高激光能量下可能导致纳米颗粒发生团聚。此外，液面高度应确保烧蚀产物得到充分分散，防止纳米颗粒团聚。通过测量烧蚀前后靶材的质量，可估算被去除材料的量。本实验中，在355 nm、532 nm和1,064 nm波长下烧蚀的质量分别约为0.37 mg、0.38 mg和0.41 .......

讨论

在超声波清洗中，待清洗材料被浸入液体中，并使用超声波清洗仪向液体施加高频声波。声波导致液体中微小气泡的形成和破裂，产生强烈的局部能量和压力，从而从材料表面剥离并去除污垢及其他污染物。在激光烧蚀过程中，采用布儒斯特偏振器与半波片组合来调节激光能量；通常将偏振器置于半波片之前。安装在旋转支架上的偏振器仅允许特定偏振方向的光波通过，同时反射偏振方向垂直的光波。通过偏振器的光随后进入半波片，后者将透射光的偏振方向旋转90°。当样品在空气中进行烧蚀时，仅生成纳米片（NSs）。然而，当样品被牢固地固定在洁净玻璃烧杯底部，加入预定体积的液体并浸没于液体中进行烧蚀时，则同时生成纳米颗粒（NPs）和纳米片（NSs）。被激光烧蚀的样品部分含有纳米片（NSs），而分散在周围液体中的烧蚀产物则由纳米颗粒（NPs）组成。液相激光烧蚀（LAL）是一种将超短激光脉冲作用于浸没在液体中的样品，引起材料局部汽化的过程，可在一步反应中生成纳米颗粒（NPs）和纳米片（NSs）。

与其它纳米颗粒（NPs）合成方法相比，液相激光烧蚀（LAL）具有多项优势。该方法快速、高效、可放大且无需表面活性剂。此外，溶剂的选择、目标材料.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
合金	当地金匠	N/A	99% 纯
Axicon	Thorlabs	N/A	100，红外范围，AR 涂层，AX1210-B
乙醇	Supelco，印度	CAS 号 64-17-5
飞秒激光	飞秒 （FS） 激光放大器 Libra HE，相干	N/A	脉冲持续时间 50 fs; 波长 800 nm; 重复率 1 KHz; 脉冲能量：4 mJ
FESEM	Carl ZEISS，Ultra 55	N/A
Gatan DM3	www.gatan.com	Gatan 显微镜套件 3.x
金靶材	Sigma-Aldrich，印度		99% 纯度
HAuCl4.3H2O	Sigma-Aldrich，印度	CAS 编号 16961-25-4
高分辨率平移平台	Newport SPECTRA PHYSICS	GMBI N/A	M-443 高性能低矮型滚珠轴承线性平台; 舞台只有 1 英寸高，行程为 2 英寸。
显微拉曼	Horiba LabRAM	N/A	光栅-1,800 和 600 槽/mm; 激发波长-785 nm、632 nm、532 nm、325 nm; 物镜 10 倍、20 倍、50 倍、100 倍; CCD 探测器
反射镜	Edmund Optics	N/A	适用于特定波长激光的反射镜
运动控制器	NEWPORT SPECTRA PIYSICS GMBI	N/A	ESP300 控制器-3 轴控制
原点	www.originlab.com	Origin 2018
皮秒激光器	EKSPLA 2251	N/A	脉冲持续时间 30ps; 波长 1064 nm、532 nm、355 nm; 重复率 10 Hz; 脉冲能量：1.5 至 30 mJ
平凸透镜		N/A	焦距 10 cm
拉曼便携式	i-Raman plus， B&W Tek，美国	N/A	785 nm，~ 100 µm 激光光斑 光纤探针激发和收集
硅片	Macwin India Ltd.		1–10 Ω-cm，对 （100） 型
银盐 （AgNO3）	Finar，印度	CAS 号 7783-90-6
银靶	Sigma-Aldrich，印度	CAS NO 7440-22-4	99% 纯度
	TEM Tecnai TEM	N/A
TEM 网格	Sigma-Aldrich，印度	TEM-CF200CU	铜网格 碳涂层  200 目
Thiram	Sigma-Aldrich，印度	CAS 编号 137-26-8
UV	Jasco V-670	N/A
XRD	布鲁克 D8 advance	N/A