用于分子分离的取向混合基质金属有机框架膜的制备

摘要

本文介绍了一种通过将高选择性分子筛填料（此处为金属有机框架材料，MOFs）引入易于加工的聚合物基质中来制备混合基质膜（MMMs）的方案。该方法有望结合两种材料的优势，制备出具有优异气体分离性能的先进杂化膜。

摘要

实现高效节能的分离过程具有极其重要的意义。基于膜的分离技术可显著降低与分离过程相关的巨大能耗。混合基质膜（MMMs）结合了易于加工的聚合物与高选择性吸附剂，有望将优异的吸附剂分离性能成功转化为可加工的基质材料。本文详细描述了取向型混合基质金属有机框架（MMMOF）膜的制备方法及其在多种工业上重要且极具挑战性的气体混合物分离中的应用。取向型MMMOF膜的制备基于三个关键且相互关联的原则：（i）选用具有最优孔径与孔道形状、功能基团以及主客体相互作用的金属有机框架（MOF）分子筛填料，使其能够选择性促进目标气体分子相对于其他气体的扩散；（ii）精确控制MOF晶体在特定结晶学方向上的形貌合成，获得高长径比的纳米片结构，以最大程度暴露孔道/孔隙，并增强纳米片与聚合物基体之间的界面相容性，从而实现高含量纳米片的负载；（iii）在聚合物基体中实现MOF纳米片的可控组装（面内取向排列），将MOF纳米片独特的分子筛分特性有效传递至可加工基质中，形成MMMOF膜。该膜在高温高压条件下展现出前所未有的硫化氢和二氧化碳从天然气中分离的性能。本文所提出的方法在开发各类高性能膜材料以应对关键工业分离挑战方面具有广阔前景。

引言

化学分离过程能耗极高，约占全球工业能源消耗的50%^1,2。与传统的低温蒸馏和/或吸附分离相比，基于膜的分离过程具有更高的能源效率。纯聚合物膜通常存在渗透性与选择性之间的权衡关系，即所谓的Robeson上限^3,4。混合基质膜（MMMs）结合了选择性吸附剂（分子筛分效应和增强的气体扩散性能）与聚合物（易于溶液加工）的优点，被视为实现节能且环境可持续技术的前景分离材料^5,6,7。然而，由于填料在聚合物基体中易发生严重团聚和沉降，以及填料与聚合物界面之间存在相容性问题，将吸附剂优异的分离性能有效转移到可加工基体中形成混合基质膜仍面临重大挑战。这些挑战限制了高选择性膜的制备，同时也削弱了膜的机械性能⁸。

为解决相容性问题，含有有机组分的多孔吸附剂有助于促进与聚合物基体的粘附。金属有机框架材料（MOFs）是一类可调控的杂化固态材料，由金属节点或金属簇与多功能有机连接体配位而成^9,10,11，相较于纯无机沸石，预期能与聚合物基体实现更佳的相容性¹²。值得注意的是，MOFs 作为优异的吸附剂在选择性气体分离方面已受到广泛关注^13,14,15。

已报道了多种使用各向同性或近各向同性填料的混合基质膜（例如., 纳米颗粒）。除金属有机框架（MOFs）外，所用的填料还包括沸石、介孔二氧化硅和共价有机框架（COFs）^5,6,7然而，只有有限的混合基质膜（MMMs）表现出选择性和渗透性的同步提升^16,17,18.

显然，引入具有非各向同性形貌的填料（如高长径比的纳米片）对于构建高性能混合基质膜（MMMs）至关重要¹⁹。纳米片相对较大的外表面积和缩短的微孔扩散路径可定向促进气体扩散，同时保持分子识别能力，从而显著提高渗透性和选择性²⁰。重要的是，与纳米颗粒相比，纳米片较大的外表面积有望显著增强纳米片与聚合物界面的相容性。值得注意的是，已有研究将Cu-BDC^21,22,23和NH₂-MIL-53(Al)²⁴金属有机框架（MOF）纳米片用作混合基质膜中的填料，但这些膜通常在渗透性下降的情况下仅实现适度的选择性提升，突显了纳米片在聚合物基体中实现良好取向排列的关键作用。除了制备高性能MOF的高长径比纳米片外，开发一种能够在聚合物基体内部实现纳米片关键面内取向排列的合适方法也至关重要。特别是，探索新的合成策略以将特定MOF结构转化为纳米片具有重要意义，因为许多具有收缩孔道结构的MOF具备独特的吸附和扩散特性^25,26,，但它们与传统的剥离方法不兼容²⁷。

除了金属有机框架（MOF）的纳米片形貌以及MOF纳米片在聚合物基体内的适当面内取向外，MOF填料与聚合物组合的合理选择也是构建高性能混合基质膜（MMM）的一个极为重要的参数。需要注意的是，这两种组分可能具有截然不同的本征渗透性和选择性。因此，若使用一种渗透性相对较低的MOF填料与高渗透性聚合物制备MMM，则由于气体分子更倾向于通过聚合物相扩散/渗透，MOF对气体分离的影响将十分有限。相反，若使用高渗透性MOF填料但聚合物的渗透性极低，则所制备的MMM将呈现聚合物主导的气体分离行为。

本文描述了一种基于三个关键要素的取向混合基质金属有机框架（MMMOF）膜的概念与构建方法：（i）采用AlFFIVE-1-Ni [NiAlF₅(H₂O)(pyr)₂]作为先进的分子筛填料，其具有合适的孔道结构，可促进目标气体（CO₂和H₂S）的传输/扩散，同时阻碍其他气体（如CH₄或更大分子）的扩散；（ii）调控AlFFIVE-1-Ni金属有机框架（MOF）晶体沿特定晶体学方向的形貌，以最大化暴露其孔道/通道体系（形成高长径比的纳米片）；（iii）将纳米片在聚合物基体中实现面内取向排列，并将单个纳米片优异的分子分离/筛分性能传递至宏观连续的膜材料中²⁸。

方案

1. (001) 取向 AlFFIVE-1-Ni MOF 纳米片的制备（图 1）

注意：通过在溶剂热反应条件下混合两种不同的含前驱体溶液（i）金属与配体溶液和（ii）含支柱的溶液，可合成（001）取向的AlFFIVE-1-Ni纳米片²⁸。

1. 通过将1.80 g吡嗪（22.03 mmol）和2.20 g乙酸镍四水合物（8.84 mmol）溶解于9 mL体积比为2:1（v/v）的乙醇-₂O混合溶剂中，超声处理3 min，制备金属和配体溶液。
2. 在室温（RT；25 °C）下，将0.32 g氢氧化铝（4.10 mmol）溶解于4 mL体积比为3:1（v/v）的HF-H₂O混合溶液中，超声处理2 min，制备[AlF₅(H₂O)]^2-柱状结构溶液。
3. 将含金属、配体和柱状结构的溶液混合，并对混合液超声处理3 min。
   注：步骤1.1–1.3中的超声频率为20 kHz。
4. 在静态条件下，于50 °C进行溶剂热反应，持续3天。
   注：溶剂热反应可在预热的烘箱中，使用50 mL锥形管完成。
5. 以1789 × g的离心力离心5 min，收集AlFFIVE-1-Ni MOF纳米片。
6. 用300 mL水洗涤MOF纳米片，并用60 mL乙醇再次洗涤。
7. 通过将纳米片分散于所需量的氯仿中，调节纳米片浓度至约100 mg MOF/mL溶液，制备AlFFIVE-1-Ni纳米片储备液。
   注：为防止团聚，在膜制备前不得将纳米片干燥。
8. 通过使用8.85 mmol的[AlF₅(H₂O)]^2-柱状结构溶液替代4.10 mmol的[AlF₅(H₂O)]^2-柱状结构溶液²⁸，制备AlFFIVE-1-Ni纳米颗粒。

2. [001]取向混合基质金属有机框架（MMMOF）膜的制备

1. 使用氯仿作为分散介质，以实现纳米片在聚合物基质内的面内取向排列（图2）。
   注意：分散介质在制备无缺陷混合基质膜的过程中起着关键作用。
2. 采用溶液浇铸法制备不同厚度的[001]取向混合基质金属有机框架（MMMOF）膜。
3. 将150 mg干燥的聚酰亚胺（6FDA-DAM）溶解于2 mL氯仿中，在室温下于机械振荡器上振荡3小时，制备聚合物溶液。
4. 从AlFFIVE-1-Ni纳米片储备液（步骤1.7）中取出所需量的等分试样（例如，制备40 wt% MMMOF膜取1.02 mL，50 wt%取1.50 mL，60 wt%取2.25 mL），加入25 mL玻璃小瓶中，并加入适量氯仿使总体积达到2.5 mL。
5. 将聚合物溶液逐滴加入MOF悬浮液中，在35 °C下以150 rpm搅拌至少150分钟。
   注意：该MOF与聚合物的混合物称为铸膜液。
6. 将铸膜液倾倒至水平放置的玻璃培养皿或聚四氟乙烯（PTFE）培养皿中。
   注意：玻璃培养皿或PTFE培养皿必须预先置于充满氯仿蒸气的手套袋中至少10分钟。
7. 将盛有铸膜液的培养皿在手套袋中于室温（25 °C）下静置过夜。
8. 通过氯仿溶剂的缓慢蒸发，促使MOF纳米片在聚合物基质内自组装（图3）。
   注意：MOF纳米片的面内取向是通过膜制备过程中溶剂的缓慢蒸发实现的²⁸。
9. 使用刮铲从培养皿上剥离自支撑的[001]取向MMMOF膜（图4）。
10. 将膜在200 °C的真空烘箱中干燥20小时，以去除残留的氯仿。
11. 采用相同程序（步骤2.1–2.10）制备含AlFFIVE-1-Ni纳米粒子的混合基质膜，但使用AlFFIVE-1-Ni纳米粒子替代AlFFIVE-1-Ni纳米片。

[001]取向MMMOF膜的表征

1. 获取膜的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像，以证实（001）纳米片在平面内均匀排列（图5A）。
   注意：在进行SEM图像测量之前，应将膜在液氮中低温断裂，以保持其微观结构。SEM图像使用Magellan 400-FEG在1.5 kV加速电压和13 pA发射电流下获得。
2. 对膜进行X射线衍射（XRD）分析，以确定聚合物基体中（001）纳米片的晶体学取向（图5B）。
   注意：[001]取向的膜应仅显示来自AlFFIVE-1-Ni结构的两个晶面（[002]、[004]）的两个主要布拉格衍射峰。XRD数据在衍射仪（Cu K_α = 1.54056 Å）上以θ-θ布拉格-布伦塔诺几何采集，设置如下：工作功率：40 kV/40 mA；自动发散狭缝（照射长度 = 0.6 mm）；样品台：平板样品台；温度：室温；方法：连续计数法（3° min^-1）；2θ范围：4°–40°。
3. 对取向膜进行聚焦离子束SEM（FIB-SEM）图像分析，以验证纳米片的高度取向性以及膜在大范围区域内的内部微观结构（图6）。
   注意：FIB-SEM是一种优异的表征技术，可用于识别MOF-聚合物界面相容性。
   1. 在MMMOF膜的顶面创建一个约35 µm宽的沟槽，并用沉积的铂保护其余区域（图6A）。
      1. 对膜进行溅射镀膜，覆盖约10 nm厚的铱。在铣削前，在样品感兴趣区域沉积一层保护性铂层（厚度为0.3–0.4 µm）。
      2. 然后，使用工作在5 kV和75–100 pA条件下的镓（Ga⁺）离子束FIB在膜的顶面创建沟槽。
   2. 使用FIB在约5 kV和25 pA条件下对膜进行切片和铣削，每次去除的最小厚度为50 nm（图6B）。
   3. 在12,000×–45,000×放大倍数下，使用二次电子探测器（约1 kV）采集100至300张连续横截面的SEM显微图像（图6C）。
   4. 使用互相关算法将图像堆叠对齐至膜表面的外部特征。
4. 分析纳米片-聚合物悬浮液（铸膜液）的相对黏度随搅拌时间的变化情况（图7）。
   注意：流变学表征方法简单但有效，有助于阐明MOF纳米片与聚合物之间相互作用的增强情况。
5. 采集不同MOF含量下膜的应力-应变曲线，并从应力-应变曲线计算杨氏模量和断裂伸长率。
   注意：膜的力学性能可通过应力-应变分析进行评估。
6. 采用热重分析法评估取向膜中MOF纳米片的负载量。
   1. 首先，在N₂吹扫条件下将约10 mg纳米片粉末在200 °C活化135分钟，以确保完全活化。
   2. 在O₂气氛下以10 °C·min⁻¹的升温速率将温度升至800 °C，并在800 °C保温2小时。将残留的金属氧化物质量与MOF初始活化质量进行比较²⁸。
   3. 对含MOF纳米片的膜采用相同程序（步骤3.6.1和3.6.2）以确定MOF负载量。
      注意：根据在O₂气氛下800 °C加热2小时后的残留金属氧化物质量，可确定膜中MOF纳米片的含量。

4. 评估取向膜的单气体和混合气体分离性能

1. 使用自制的变压力恒体积法评估单一/纯气体渗透性能测量²⁸.
   注意：单气体渗透测试条件通常为 35 °C，He、H₂ 的进料压力为 2 bar₂, CO₂，O₂，N₂, CH₄，C₂H₄，C₂H₆，C₃H_6, 和 C₃H₈使用了一台自制的气体分离装置，详见我们此前发表的研究工作。²⁸ 有关设置的详细信息。
   1. 使用机械打孔器将膜切割成直径约2 cm的圆形² 大小。
   2. 将膜安装到渗透池上，用粘性铝箔胶带遮蔽，并用环氧树脂密封。
      注意：使用环氧树脂密封膜时应小心操作，避免产生任何不必要的针孔。
   3. 保留膜的选定区域暴露，以允许气体渗透。
   4. 使用扫描仪测量膜的气体渗透可及面积，并使用深度计测量膜的厚度。
   5. 在进行任何渗透测试之前，将渗透系统在 35 °C 下抽真空 12 小时。
      注意：此步骤有助于在膜密封过程中去除吸附的水分。
   6. 以2 bar（上游压力）通入气体，并等待20分钟，使渗透系统的温度达到平衡。
   7. 使用下游压力随时间变化曲线的斜率计算单一气体渗透率（dp/dt在稳态条件下，通过以下公式计算：
           (1)
      注意： P 指膜的气体渗透性，单位为barrer（1 barrer = 10^-10 厘米³(STP)·cm^-2·s^-1·cmHg^-1), V 是下游腔室的体积（cm³), l 是膜的厚度（cm）， p₀ 为上游压力（cmHg）， A 指膜的有效面积（cm²), R 是气体常数（0.278 cm³ cmHg cm^-3（STP）K^-1), T 是工作温度（K）。
   8. 获得理想的选择性（S_A/B使用以下公式计算气体A与气体B的比值：
          (2)
      注意： P_A 和 P_B 分别表示气体A和B的渗透性。
2. 评估混合气体渗透测量结果。
   1. 使用二元气体混合物（CO₂/CH₄：10/90；20/80 和 50/50）和/或三元气体混合物（H₂S/CO₂/CH₄：1/9/90；2/18/80 和 5/5/90）用于混合气体分离测试。
   2. 使用改装的单气体渗透装置进行混合气体渗透测量，该装置必须与微型气相色谱仪（Agilent 490 Micro-GC）集成。²⁸.
      注意：混合气体进料压力可在 2-30 bar 范围内调节，温度为 25-100 °C。
   3. 将阶段截留率（透过液与进料的流速比）保持在1%以下。
      注意：通过这种方法可避免膜上游侧的气体浓度极化现象，同时在气体渗透研究过程中保持跨膜驱动力恒定。
   4. 让混合气体透过膜，直至达到稳态渗透速率，通常需超过5倍的时间滞后。
   5. 抽空渗透混合物，然后在稳态条件下收集气体混合物。
   6. 用氦气稀释渗透气，并使用微型气相色谱仪（Micro-GC）分析气体混合物。
   7. 计算混合气体中组分的渗透率 i (P_i) 使用以下公式。
          (3)
      注意： y 和 x 分别为渗透物和进料中的摩尔分数，以及 p₀ 是组分的进料压力 i.
   8. 分析混合气体选择性（S_i/j利用两种组分渗透率的比值 i 和 j.
          (4)

结果

取向的纳米片填料（图1）与纳米颗粒相比，在混合基质膜（MMMs）中具有多种内在优势。纳米片较大的外表面积和缩短的微孔扩散距离可定向促进气体扩散，同时保持分子识别能力（图2）。相较于纳米颗粒，纳米片较大的外表面积有助于显著提升纳米片-聚合物界面的相容性，从而实现高含量的纳米片/填料负载。我们注意到，采用纳米片形貌可实现极高的填料负载量（50–60 wt%），且膜具有优异的物理稳定性（图3 和 图4）。

相比之下，使用纳米颗粒制备的膜在相对较低的填料添加量下即能保持相对良好的机械性能；然而，当填料添加量进一步增加至约35 wt%时，所形成的膜变得极为脆弱和/或存在缺陷，机械冲孔时会立即碎裂¹⁸。这对于含有纳米颗粒的混合基质膜（MMMs）的实际应用而言是一个显著的缺点，除非采取特殊防护措施。提高纳米片在聚...

讨论

合成具有高长径比的取向金属有机框架（MOF）纳米片极具挑战性。与其他应用不同，用于气体分离的MOF纳米片必须在无表面活性剂和/或模板剂的条件下合成，以避免在MOF纳米片表面残留任何不期望的物质。此外，纳米片的通道/孔道应沿面外方向取向，以实现气体扩散的定向促进。每种MOF结构具有不同的晶体生长机制，因此相同的合成方法无法适用于所有MOF纳米片的制备。对于特定的MOF，需单独开发或优化其纳米片的合成工艺。有趣的是，我们已成功获得多种氟化MOF，可按照本方案将其合成出高长径比的纳米片，并进一步制备成取向的混合基质MOF（MMMOF）膜。

通过明确前述三个基本标准的重要性，可以重新梳理使用取向型MMMOF膜所实现的优异性能。极高的纳米片负载量（>60 wt%）是获得卓越分离性能的唯一关键因素。在此，纳米片充当分子载体，根据气体的动力学直径和/或分子特性，选择性地增强其在取向膜中的扩散。实际上，这种厘米尺度的可弯曲[001]取向膜可被视为一块可弯曲晶体，其中数千个(001)纳米片在平面内均匀排列，相邻纳米片之间的间隙则由聚合物填充。

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
氢氧化铝(III)水合物	Aldrich	1330-44-5
Bruker D8 Advance	Bruker	NA	X射线衍射仪
CAP-2000+黏度计	AMETEK Brookfield	NA	流变学表征
氯仿（99.8%）	Sigma-Aldrich	67-66-3
CO2/CH4 ：50/50、20/80、10/90，以及 H2S/CO2/CH4 = 1/9/90、2/18/80、5/5/90	Air Liquid 和 AHG	NA
二氯甲烷（99.9%）	Sigma-Aldrich	75-09-2
乙醇（99.7%）	VWR	64-17-5
H2（99.999%）、N2（99.999%）、CO2（99.999%）、CH4（99.999%）、C3H6（99.5%）、C3H8（99.5%）	Air Liquid 和 AHG	NA
Helios G4 UX 双束显微镜	ThermoFisher	NA	FIB-SEM
自制气体分离装置	NA	NA	详细设置参见文献28
氢氟酸（水溶液中48 wt%）	Sigma-Aldrich	7664-39-3
Magellan 400-FEG	ThermoFisher	NA	SEM图像
乙酸镍(II)四水合物（99%）	Organics	6018-89-9
聚酰亚胺6FDA-DAM（Mw = 330 kDa，PDI：2.48）	Akron Polymer Systems, Inc.	NA
吡嗪（99%）	Aldrich	290-37-9
TA Q-5000分析仪	TA Instruments	NA	TGA
四氢呋喃（99%）	Sigma-Aldrich	109-99-9