用于分子分离的取向混合基质金属有机框架膜的制备

摘要

本文介绍了一种通过将高选择性分子筛填料（此处为金属有机框架材料，MOFs）引入易于加工的聚合物基质中来制备混合基质膜（MMMs）的方案。该方法有望结合两种材料的优势，制备出具有优异气体分离性能的先进杂化膜。

摘要

实现高效节能的分离过程具有极其重要的意义。基于膜的分离技术可显著降低与分离过程相关的巨大能耗。混合基质膜（MMMs）结合了易于加工的聚合物与高选择性吸附剂，有望将优异的吸附剂分离性能成功转化为可加工的基质材料。本文详细描述了取向型混合基质金属有机框架（MMMOF）膜的制备方法及其在多种工业上重要且极具挑战性的气体混合物分离中的应用。取向型MMMOF膜的制备基于三个关键且相互关联的原则：（i）选用具有最优孔径与孔道形状、功能基团以及主客体相互作用的金属有机框架（MOF）分子筛填料，使其能够选择性促进目标气体分子相对于其他气体的扩散；（ii）精确控制MOF晶体在特定结晶学方向上的形貌合成，获得高长径比的纳米片结构，以最大程度暴露孔道/孔隙，并增强纳米片与聚合物基体之间的界面相容性，从而实现高含量纳米片的负载；（iii）在聚合物基体中实现MOF纳米片的可控组装（面内取向排列），将MOF纳米片独特的分子筛分特性有效传递至可加工基质中，形成MMMOF膜。该膜在高温高压条件下展现出前所未有的硫化氢和二氧化碳从天然气中分离的性能。本文所提出的方法在开发各类高性能膜材料以应对关键工业分离挑战方面具有广阔前景。

引言

化学分离过程能耗极高，约占全球工业能源消耗的50%^1,2。与传统的低温蒸馏和/或吸附分离相比，基于膜的分离过程具有更高的能源效率。纯聚合物膜通常存在渗透性与选择性之间的权衡关系，即所谓的Robeson上限^3,4。混合基质膜（MMMs）结合了选择性吸附剂（分子筛分效应和增强的气体扩散性能）与聚合物（易于溶液加工）的优点，被视为实现节能且环境可持续技术的前景分离材料^5,6,7。然而，由于填料在聚合物基体中易发生严重团聚和沉降，以及填料与聚合物界面之间存在相容性问题，将吸附剂优异的分离性能有效转移到可加工基体中形成混合基质膜仍面临重大挑战。这些挑战限制了高选择性膜的制备，同时也削弱了膜的机械性能⁸。

为解决相容性问题，含有有机组分的多孔吸附剂有助于促进与聚合物基体的粘附。金属有机框架材料（MOFs）是一类可调控的杂化固态材料，由金属节点或金属簇与多功能有机连接体配位而成⁹....

方案

1. (001) 取向 AlFFIVE-1-Ni MOF 纳米片的制备（图 1）

注意：通过在溶剂热反应条件下混合两种不同的含前驱体溶液（i）金属与配体溶液和（ii）含支柱的溶液，可合成（001）取向的AlFFIVE-1-Ni纳米片²⁸。

1. 通过将1.80 g吡嗪（22.03 mmol）和2.20 g乙酸镍四水合物（8.84 mmol）溶解于9 mL体积比为2:1（v/v）的乙醇-₂O混合溶剂中，超声处理3 min，制备金属和配体溶液。
2. 在室温（RT；25 °C）下，将0.32 g氢氧化铝（4.10 mmol）溶解于4 mL体积比为3:1（v/v）的HF-H₂O混合溶液中，超声处理2 min，制备[AlF₅(H₂O)]^2-柱状结构溶液。
3. 将含金属、配体和柱状结构的溶液混合，并对混合液超声处理3 min。
   注：步骤1.1–1.3中的超声频率为20 kHz。
4. 在静态条件下，于50 °C进行溶剂热反应，持续3天。
   注：溶剂热反应可在预热的烘箱中，使用50 mL锥形管完成。
5. 以178....

结果

取向的纳米片填料（图1）与纳米颗粒相比，在混合基质膜（MMMs）中具有多种内在优势。纳米片较大的外表面积和缩短的微孔扩散距离可定向促进气体扩散，同时保持分子识别能力（图2）。相较于纳米颗粒，纳米片较大的外表面积有助于显著提升纳米片-聚合物界面的相容性，从而实现高含量的纳米片/填料负载。我们注意到，采用纳米片形貌可实现极高的填料负载量（50–60 wt%），且膜具有优异的物理稳定性（图3 和 图4）。

相比之下，使用纳米颗粒制备的膜在相对较低的填料添加量下即能保持相对良好的机械性能；然而，当填料添加量进一步增加至约35 wt%时，所形成的膜变得极为脆弱和/或存在缺陷，机械冲孔时会立即碎裂¹⁸。这对于含有纳米颗粒的混合基质膜（MMMs）的实际应用而言是一个显著的缺点，除非采取特殊防护措施。提高纳米片在聚.......

讨论

合成具有高长径比的取向金属有机框架（MOF）纳米片极具挑战性。与其他应用不同，用于气体分离的MOF纳米片必须在无表面活性剂和/或模板剂的条件下合成，以避免在MOF纳米片表面残留任何不期望的物质。此外，纳米片的通道/孔道应沿面外方向取向，以实现气体扩散的定向促进。每种MOF结构具有不同的晶体生长机制，因此相同的合成方法无法适用于所有MOF纳米片的制备。对于特定的MOF，需单独开发或优化其纳米片的合成工艺。有趣的是，我们已成功获得多种氟化MOF，可按照本方案将其合成出高长径比的纳米片，并进一步制备成取向的混合基质MOF（MMMOF）膜。

通过明确前述三个基本标准的重要性，可以重新梳理使用取向型MMMOF膜所实现的优异性能。极高的纳米片负载量（>60 wt%）是获得卓越分离性能的唯一关键因素。在此，纳米片充当分子载体，根据气体的动力学直径和/或分子特性，选择性地增强其在取向膜中的扩散。实际上，这种厘米尺度的可弯曲[001]取向膜可被视为一块可弯曲晶体，其中数千个(001)纳米片在平面内均匀排列，相邻纳米片之间的间隙则由聚合物填充。

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
氢氧化铝(III)水合物	Aldrich	1330-44-5
Bruker D8 Advance	Bruker	NA	X射线衍射仪
CAP-2000+黏度计	AMETEK Brookfield	NA	流变学表征
氯仿（99.8%）	Sigma-Aldrich	67-66-3
CO2/CH4 ：50/50、20/80、10/90，以及 H2S/CO2/CH4 = 1/9/90、2/18/80、5/5/90	Air Liquid 和 AHG	NA
二氯甲烷（99.9%）	Sigma-Aldrich	75-09-2
乙醇（99.7%）	VWR	64-17-5
H2（99.999%）、N2（99.999%）、CO2（99.999%）、CH4（99.999%）、C3H6（99.5%）、C3H8（99.5%）	Air Liquid 和 AHG	NA
Helios G4 UX 双束显微镜	ThermoFisher	NA	FIB-SEM
自制气体分离装置	NA	NA	详细设置参见文献28
氢氟酸（水溶液中48 wt%）	Sigma-Aldrich	7664-39-3
Magellan 400-FEG	ThermoFisher	NA	SEM图像
乙酸镍(II)四水合物（99%）	Organics	6018-89-9
聚酰亚胺6FDA-DAM（Mw = 330 kDa，PDI：2.48）	Akron Polymer Systems, Inc.	NA
吡嗪（99%）	Aldrich	290-37-9
TA Q-5000分析仪	TA Instruments	NA	TGA
四氢呋喃（99%）	Sigma-Aldrich	109-99-9