通过合成后配体交换法合成三唑和四唑功能化锆基金属有机框架材料

摘要

合成后配体交换（PSE）是一种将功能基团引入金属-有机框架（MOFs）的多功能且强大的工具。将MOFs暴露于含有三唑和四唑功能化配体的溶液中，可通过PSE过程将这些杂环基团引入Zr-MOFs中。

摘要

金属有机框架（MOFs）是一类通过金属簇与有机配体之间的配位键形成的多孔材料。由于其具有配位特性，MOFs中的有机配体和支撑骨架可被轻易移除和/或与其他配位分子进行交换。通过向含有MOFs的溶液中引入目标配体，可获得带有新化学标记的功能化MOFs。 通过 一种称为合成后配体交换（post-synthetic ligand exchange, PSE）的过程。PSE 是一种简单且实用的方法，可实现多种具有新化学标记的金属有机框架材料（MOFs）的制备 通过 固溶平衡过程。此外，PSE 可在室温下进行，从而允许将热不稳定的配体引入金属有机框架（MOFs）中。在本研究中，我们通过使用含杂环三唑和四唑的配体对锆基金属有机框架（UiO-66；UiO = University of Oslo）进行功能化，展示了 PSE 的实用性。消化处理后，对功能化后的 MOFs 进行表征 通过 多种技术，包括粉末X射线衍射和核磁共振波谱。

引言

金属有机框架（MOFs）是一类通过金属簇与多齿有机配体之间的配位键形成的三维多孔材料。由于其具有永久孔隙率、低密度以及能够结合有机和无机组分的特性，MOFs 引起了广泛关注，因而具备多种应用前景^1,2。此外，丰富的金属节点和有机连接体为 MOFs 提供了理论上无限的结构组合可能。即使具有相同的框架结构，也可通过化学基团对配体进行功能化修饰，从而调节 MOFs 的物理和化学性质。这种修饰方法为针对特定应用定制 MOFs 的性能提供了极具前景的途径^{3,4,5,6,7,8,9}。

在金属有机框架（MOF）合成前对配体进行预功能化，以及对MOF进行合成后修饰（PSM），均已用于引入和/或修饰MOF配体中的功能基团^10,

方案

制备金属有机框架（MOFs）及配体所需的试剂见于材料表中。

1. 建立合成后配体交换（PSE）过程

1. 在真空条件下彻底干燥预先合成的UiO-66 MOFs，以去除孔道中未反应的金属盐、配体以及残留溶剂，干燥过夜。
   注意：UiO-66 MOFs的合成步骤详见补充文件1。
2. 制备功能化配体H₂BDC-三唑和H₂BDC-四唑（制备过程见补充文件1；表征信息见补充图1和补充图2），并将其在真空条件下完全干燥过夜。
3. 将氢氧化钾溶于去离子水中，配制4%的氢氧化钾（KOH）水溶液。
4. 在20 mL带聚丙烯（PP）盖的闪烁瓶中进行PSE过程（参见材料表）。
5. 称取H₂BDC-三唑（23.3 mg，0.1 mmol）或H₂BDC-四唑（23.4 mg，0.1 mmol），并转移至闪烁瓶中。
6. 将H₂BDC配体溶于水溶液中。使用玻璃移液管将1.0 mL 4% KOH水溶液转移至含有BDC-三唑或BDC-四唑的闪烁瓶中。

结果

成功合成了配体交换的UiO-66 MOFs，即UiO-66-三唑和UiO-66-四唑，得到无色的微晶固体。H₂BDC-三唑和H₂BDC-四唑配体也均呈现无色固态。判断交换反应是否成功的常规方法是测定样品的PXRD图谱，并将其结晶性与原始UiO-66 MOF进行比较。图2展示了配体交换后的UiO-66-三唑和UiO-66-四唑的PXRD图谱，同时包括原始UiO-66以及模拟数据。模拟PXRD图谱是基于已报道的目标MOFs晶体结构生成的。由于配体交换不影响框架结构，因此交换产物的衍射峰位置、相对强度和峰宽均与原始UiO-66 MOF一致，且基线平坦（图2）。通过监测PXRD图谱的变化来评估交换后MOFs的稳定性。总体而言，UiO-66-三唑和UiO-66-四唑在水相条件和1 M HCl酸性条件下均能完全保持其结晶性。然而，在1 M NaOH溶液处理后，UiO-66-三唑和UiO-66-四唑均发生了完全分解（补充图3）。

讨论

利用功能化BDC配体对锆基金属有机框架材料UiO-66进行后合成修饰（PSE）是一种简单且通用的方法，可用于获得带有化学标记的MOFs。PSE过程最适合在水相介质中进行，因此需要首先将配体溶于水相介质中。当使用预先合成的带功能基团的BDC时，建议直接将其溶解于碱性溶剂中，例如4%的KOH水溶液。或者，也可使用苯-1,4-二羧酸的钠盐或钾盐。对于使用功能化BDC的PSE过程，中和至pH 7至关重要，因为在碱性条件下MOFs的稳定性较低，可能导致效率下降。推荐使用HCl进行中和，必要时也可采用其他酸。若酸添加过量导致体系呈酸性（pH低于7），功能化BDC配体可能从溶液中析出。因此，在使体系进入酸性条件之前，应确保中和过程已进行至pH达到7。

交换温度、时间、配体尺寸和配体比例等多种因素对PSE比率具有显著影响²⁰。PSE过程可重复多次以提高交换比率。孵育完成后，可使用适当的溶剂对功能化的MOFs进行多次洗涤。蒸馏水适用于去除残留的二羧酸配体，而甲醇（MeOH）可用于去除截留的溶剂和二羧酸残留物。尽管H₂BDC和BDC.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
2-溴对苯二甲酸	BLD Pharm	BD5695	BDC-三唑合成试剂
叠氮三甲基硅烷	Sigma Aldrich	155071	BDC-三唑合成试剂
二氯双(三苯基膦)钯(II)	TCI	B1667	BDC-三唑合成试剂
氰化亚铜	Alfa-Aesar	12135	BDC-四唑合成试剂
碘化亚铜	Acros organics	20150	BDC-三唑合成试剂
数字轨道摇床	Daihan Scientific	SHO-1D	PSE
甲酸	Daejung chemical	F0195	BDC-四唑合成试剂
混合型液相色谱/飞行时间质谱系统	Bruker BioSciences	maXis 4G	高分辨质谱（HR-MS）
一水合氢氧化锂	Daejung chemical	5087-4405	BDC-三唑合成试剂
硫酸镁	Samchun chemical	M1807	BDC-三唑合成试剂
甲醇	Daejung chemical	M0584	BDC-四唑合成试剂
N,N-二甲基甲酰胺	Daejung chemical	D0552	BDC-四唑合成试剂
核磁共振波谱仪-500 MHz	Bruker	AVANCE 500MHz	NMR
聚丙烯盖（22 mm，带软木背衬的铝箔衬垫）	Sungho Korea	22-200	消解用材料
氰化钾	Alfa-Aesar	L13273	BDC-四唑合成试剂
PVDF针筒滤器（13 mm，0.45 µm）	LK Lab Korea	F14-61-363	消解用材料
闪烁小瓶（20 mL，硼硅酸盐玻璃）	Sungho Korea	74504-20	消解用材料
叠氮化钠	TCI	S0489	BDC-四唑合成试剂
碳酸氢钠	Samchun chemical	S0343	BDC-三唑合成试剂
四丁基氟化铵（1 M THF 溶液）	Acros organics	20195	BDC-三唑合成试剂
三乙胺	TCI	T0424	BDC-三唑合成试剂
三乙胺盐酸盐	Daejung chemical	8628-4405	BDC-四唑合成试剂
三甲基硅基乙炔	Alfa-Aesar	A12856	BDC-三唑合成试剂
三苯基膦	TCI	T0519	BDC-三唑合成试剂
X射线衍射仪系统	Rigaku	MiniFlex 600	PXRD
四氯化锆	Alfa-Aesar	12104	BDC-四唑合成试剂