需要JoVE订阅才能观看此内容。 请登录或开始免费试用

方法文章

通过合成后配体交换法合成三唑和四唑功能化锆基金属有机框架材料

4.3K 次观看

⸱

DOI：

10.3791/65619

⸱

2023年6月23日

 ,  ,  , 
1Department of Chemistry, Chungbuk National University, 2Department of Chemistry Education, Seoul National University

* These authors contributed equally

本文内容

摘要

合成后配体交换（PSE）是一种将功能基团引入金属-有机框架（MOFs）的多功能且强大的工具。将MOFs暴露于含有三唑和四唑功能化配体的溶液中，可通过PSE过程将这些杂环基团引入Zr-MOFs中。

摘要

金属有机框架（MOFs）是一类通过金属簇与有机配体之间的配位键形成的多孔材料。由于其具有配位特性，MOFs中的有机配体和支撑骨架可被轻易移除和/或与其他配位分子进行交换。通过向含有MOFs的溶液中引入目标配体，可获得带有新化学标记的功能化MOFs。 通过 一种称为合成后配体交换（post-synthetic ligand exchange, PSE）的过程。PSE 是一种简单且实用的方法，可实现多种具有新化学标记的金属有机框架材料（MOFs）的制备 通过 固溶平衡过程。此外，PSE 可在室温下进行，从而允许将热不稳定的配体引入金属有机框架（MOFs）中。在本研究中，我们通过使用含杂环三唑和四唑的配体对锆基金属有机框架（UiO-66；UiO = University of Oslo）进行功能化，展示了 PSE 的实用性。消化处理后，对功能化后的 MOFs 进行表征 通过 多种技术，包括粉末X射线衍射和核磁共振波谱。

引言

金属有机框架（MOFs）是一类通过金属簇与多齿有机配体之间的配位键形成的三维多孔材料。由于其具有永久孔隙率、低密度以及能够结合有机和无机组分的特性，MOFs 引起了广泛关注，因而具备多种应用前景1,2。此外，丰富的金属节点和有机连接体为 MOFs 提供了理论上无限的结构组合可能。即使具有相同的框架结构，也可通过化学基团对配体进行功能化修饰，从而调节 MOFs 的物理和化学性质。这种修饰方法为针对特定应用定制 MOFs 的性能提供了极具前景的途径3,4,5,6,7,8,9。

在金属有机框架（MOF）合成前对配体进行预功能化，以及对MOF进行合成后修饰（PSM），均已用于引入和/或修饰MOF配体中的功能基团10,11特别是，共价型光敏分子（PSMs）已被广泛研究，用于引入新的功能基团，并生成一系列具有多样化功能的金属有机框架材料（MOFs）。12,13,14例如，UiO-66-NH₂2 可转化为具有不同链长的酰胺功能化UiO-66-AMs（链长范围从最短的乙酰胺至最长的） n-己基酰胺）与适当的酰卤（如乙酰氯或 n己酰氯15,16该方法展示了共价PSMs在金属有机框架配体上引入特定功能基团的多功能性，为广泛的应用开辟了道路。

除了共价型后合成修饰（PSMs）外，后合成配体交换（PSE）也是一种修饰金属有机框架材料（MOFs）的有前景策略图1）。由于金属有机框架材料（MOFs）由金属与配体（如羧酸盐）之间的配位键构成，这些配位键可被溶液中的外部配体取代。将MOFs暴露于含有目标配体并带有化学标签的溶液中，可使化学标签整合进入MOFs 通过 PSE17,18,19,20,21,22由于PSE过程在配位性溶剂存在下会加速，该现象也被称为溶剂辅助配体交换（SALE）。23,24该方法为将多种外部配体功能化修饰到金属有机框架（MOFs）上提供了一种灵活且简便的途径，从而实现广泛的应用。25,26,27,28,29.

涉及苯酚化合物、HetCy加成和溶液中PSE过程的化学反应图示。
图1：通过PSE法合成三唑和四唑功能化的H2BDC配体，并制备三唑和四唑功能化的UiO-66金属有机框架材料。 请点击此处查看该图的放大版本。

通过调节配体比例、交换温度和时间，可以控制配位溶剂交换（PSE）过程的进程。值得注意的是，可在室温下进行PSE，通过将溶液中的配体交换进入金属有机框架（MOF）固体，从而获得功能化的MOFs20。PSE策略特别适用于将热不稳定的官能团（如叠氮基团）和具有配位能力的官能团（如酚羟基团）引入MOF结构中18。此外，PSE策略已应用于多种金属种类和配位键不同的MOFs。这种交换过程在MOF化学中是一种普遍现象30,31,32。在本研究中，我们提供了一套详细的PSE实验方案，用于从原始的、非功能化的MOFs制备功能化MOFs，并提出了相应的表征策略，以确认MOFs功能化的成功实现。该方法展示了PSE在引入多种不同功能团修饰MOFs方面的通用性和操作便利性。

含四唑的对苯二甲酸（H2BDC-Tetrazole）33 和含三唑的对苯二甲酸（H2BDC-Triazole）被合成为目标配体，并用于UiO-66金属有机框架（MOF）的后合成修饰（PSE），以获得新型的、不含配位作用的含三唑MOF。三唑和四唑在其杂环上均含有酸性的N-H质子，能够与金属阳离子配位，因此可用于构建MOF34,35。然而，关于将不含配位作用的四唑和三唑引入MOF及相关结构的研究仍较为有限。对于三唑功能化的锆基金属有机框架（Zr-MOF），已有研究通过溶剂热法直接合成含苯并三唑功能基团的UiO-68型MOF，并考察其光物理性质36。而对于四唑功能化的Zr-MOF，则采用了混合直接合成法33。这些杂环功能化的MOF可在MOF孔道内提供潜在的配位位点，适用于催化、通过结合亲和力实现的选择性分子吸附以及与能量相关的应用，例如燃料电池中的质子传导。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

方案

制备金属有机框架（MOFs）及配体所需的试剂见于材料表中。

1. 建立合成后配体交换（PSE）过程

  1. 在真空条件下彻底干燥预先合成的UiO-66 MOFs，以去除孔道中未反应的金属盐、配体以及残留溶剂，干燥过夜。
    注意：UiO-66 MOFs的合成步骤详见补充文件1。
  2. 制备功能化配体H2BDC-三唑和H2BDC-四唑（制备过程见补充文件1；表征信息见补充图1和补充图2），并将其在真空条件下完全干燥过夜。
  3. 将氢氧化钾溶于去离子水中，配制4%的氢氧化钾（KOH）水溶液。
  4. 在20 mL带聚丙烯（PP）盖的闪烁瓶中进行PSE过程（参见材料表）。
  5. 称取H2BDC-三唑（23.3 mg，0.1 mmol）或H2BDC-四唑（23.4 mg，0.1 mmol），并转移至闪烁瓶中。
  6. 将H2BDC配体溶于水溶液中。使用玻璃移液管将1.0 mL 4% KOH水溶液转移至含有BDC-三唑或BDC-四唑的闪烁瓶中。
    警告：4% KOH水溶液具有强碱性，应避免任何形式的接触，并佩戴个人防护装备。
  7. 超声处理混合物，直至所有固体完全溶解。
  8. 将溶液中和至pH 7。在搅拌条件下，使用玻璃移液管向含有二羧酸盐的闪烁瓶中逐滴加入1 M盐酸（HCl）水溶液，直至pH达到7。可通过pH试纸（及其颜色变化）或pH计测定pH值。
    注意：在配体交换过程中维持pH为7至关重要，因为MOFs在碱性条件（>pH 7）下通常不稳定，而BDC配体在酸性条件（<pH 7）下不溶。中和含BDC-三唑或BDC-四唑的溶液大约需要1.5 mL 1 M HCl水溶液。
  9. 将MOFs加入二羧酸盐溶液中并进行孵育。向含有pH 7溶液的闪烁瓶中加入UiO-66 MOF（33 mg，0.02 mmol）。
    注意：在pH 7条件下，UiO-66 MOF颗粒在水中不溶解，因此以悬浮状态存在。
  10. 将含有MOF和配体的闪烁瓶置于摇床中，在120 rpm转速下、室温条件下孵育24小时。
    ​注意：PSE过程可采用搅拌代替摇床孵育。但需谨慎操作，因为磁力搅拌子与MOFs之间的物理接触可能导致MOF颗粒开裂或破碎。

2. 分离交换后的MOF及洗涤过程

  1. 孵育后，通过离心（1,166 × g，5 分钟，室温）从混合物中分离出固态 MOF。
  2. 向所得的固态 MOF 中加入新鲜甲醇（10 mL），振荡混合物以形成非均相混合液，从而溶解残留的未交换 BDC 配体。
  3. 通过离心（1,166 × g，5 分钟，室温）再次分离出固体。
  4. 重复步骤 2.2–2.3 两次，共进行三次洗涤循环。
  5. 最后一次洗涤后，在真空条件下将交换后的 MOF 固体完全干燥过夜。

3. 通过粉末X射线衍射（PXRD）表征MOF

  1. 将约 10 mg 的交换后 MOF 固体转移至 PXRD 样品 holder 中（参见材料表）。
  2. 将样品 holder 放入衍射仪中。
  3. 在 2θ 范围为 5° 至 30° 的条件下采集 PXRD 图谱（图 2）。
  4. 将获得的数据与原始 UiO-66 MOF 及模拟图谱进行比较。

4. 消解后通过核磁共振（NMR）对金属有机框架材料（MOF）进行表征

  1. 将约30 mg的交换后MOF固体转移至一个新的4 mL小瓶中。
  2. 使用微量移液器将400 µL的DMSO-d6转移至MOF样品中。
  3. 使用微量移液器将200 µL的4.14 M NH4F/D2O溶液加入MOF粉末的DMSO-d6悬浮液中。
    注意：可使用约40%的HF水溶液替代NH4F/D2O溶液。在此情况下，核磁共振谱中会观察到明显的H2O峰。然而，使用HF消化时可实现更彻底的分解。
    警告：HF对机体和中枢神经系统具有高度毒性。应避免任何形式的接触，操作需在通风橱中进行，并穿戴个人防护装备。
  4. 将非均相混合物超声处理30分钟，直至MOF在二甲基亚砜（DMSO）-D2O混合溶剂中完全溶解。
  5. 将溶液从4 mL小瓶转移至核磁共振管时，通过聚偏二氟乙烯（PVDF）注射器滤膜（Φ 13 mm，0.45 µm孔径；见材料表）过滤，以除去任何残留的不溶性固体。
  6. 将核磁共振管放入核磁共振仪中，采集核磁共振数据（图3）。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

结果

成功合成了配体交换的UiO-66 MOFs，即UiO-66-三唑和UiO-66-四唑，得到无色的微晶固体。H2BDC-三唑和H2BDC-四唑配体也均呈现无色固态。判断交换反应是否成功的常规方法是测定样品的PXRD图谱，并将其结晶性与原始UiO-66 MOF进行比较。图2展示了配体交换后的UiO-66-三唑和UiO-66-四唑的PXRD图谱，同时包括原始UiO-66以及模拟数据。模拟PXRD图谱是基于已报道的目标MOFs晶体结构生成的。由于配体交换不影响框架结构，因此交换产物的衍射峰位置、相对强度和峰宽均与原始UiO-66 MOF一致，且基线平坦（图2）。通过监测PXRD图谱的变化来评估交换后MOFs的稳定性。总体而言，UiO-66-三唑和UiO-66-四唑在水相条件和1 M HCl酸性条件下均能完全保持其结晶性。然而，在1 M NaOH溶液处理后，UiO-66-三唑和UiO-66-四唑均发生了完全分解（补充图3）。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

讨论

利用功能化BDC配体对锆基金属有机框架材料UiO-66进行后合成修饰（PSE）是一种简单且通用的方法，可用于获得带有化学标记的MOFs。PSE过程最适合在水相介质中进行，因此需要首先将配体溶于水相介质中。当使用预先合成的带功能基团的BDC时，建议直接将其溶解于碱性溶剂中，例如4%的KOH水溶液。或者，也可使用苯-1,4-二羧酸的钠盐或钾盐。对于使用功能化BDC的PSE过程，中和至pH 7至关重要，因为在碱性条件下MOFs的稳定性较低，可能导致效率下降。推荐使用HCl进行中和，必要时也可采用其他酸。若酸添加过量导致体系呈酸性（pH低于7），功能化BDC配体可能从溶液中析出。因此，在使体系进入酸性条件之前，应确保中和过程已进行至pH达到7。

交换温度、时间、配体尺寸和配体比例等多种因素对PSE比率具有显著影响20。PSE过程可重复多次以提高交换比率。孵育完成后，可使用适当的溶剂对功能化的MOFs进行多次洗涤。蒸馏水适用于去除残留的二羧酸配体，而甲醇（MeOH）可用于去除截留的溶剂和二羧酸残留物。尽管H2BDC和BDC...

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本研究由韩国国家研究基金会（NRF）通过科学与信息通信技术部资助的基础科学研究中心项目（NRF-2022R1A2C1009706）支持。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
2-溴对苯二甲酸BLD PharmBD5695BDC-三唑合成试剂
叠氮三甲基硅烷Sigma Aldrich155071BDC-三唑合成试剂
二氯双(三苯基膦)钯(II)TCIB1667BDC-三唑合成试剂
氰化亚铜Alfa-Aesar12135BDC-四唑合成试剂
碘化亚铜Acros organics20150BDC-三唑合成试剂
数字轨道摇床Daihan ScientificSHO-1DPSE
甲酸Daejung chemicalF0195BDC-四唑合成试剂
混合型液相色谱/飞行时间质谱系统Bruker BioSciencesmaXis 4G高分辨质谱（HR-MS）
一水合氢氧化锂Daejung chemical5087-4405BDC-三唑合成试剂
硫酸镁Samchun chemicalM1807BDC-三唑合成试剂
甲醇Daejung chemicalM0584BDC-四唑合成试剂
N,N-二甲基甲酰胺Daejung chemicalD0552BDC-四唑合成试剂
核磁共振波谱仪-500 MHzBrukerAVANCE 500MHzNMR
聚丙烯盖（22 mm，带软木背衬的铝箔衬垫）Sungho Korea22-200消解用材料
氰化钾Alfa-AesarL13273BDC-四唑合成试剂
PVDF针筒滤器（13 mm，0.45 µm）LK Lab KoreaF14-61-363消解用材料
闪烁小瓶（20 mL，硼硅酸盐玻璃）Sungho Korea74504-20消解用材料
叠氮化钠 TCIS0489BDC-四唑合成试剂
碳酸氢钠Samchun chemicalS0343BDC-三唑合成试剂
四丁基氟化铵（1 M THF 溶液）Acros organics20195BDC-三唑合成试剂
三乙胺TCIT0424BDC-三唑合成试剂
三乙胺盐酸盐Daejung chemical8628-4405BDC-四唑合成试剂
三甲基硅基乙炔Alfa-AesarA12856BDC-三唑合成试剂
三苯基膦TCIT0519BDC-三唑合成试剂
X射线衍射仪系统RigakuMiniFlex 600PXRD
四氯化锆Alfa-Aesar12104BDC-四唑合成试剂

参考文献

  1. Zhou, H. -C., Long, J. R., Yaghi, O. M. Introduction to metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 673-674 (2012).
  2. Furukawa, H., Cordova, K. E., O'Keefe, M., Yaghi, O. M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 341 (6149), 1230444(2013).
  3. Razavi, S. A. A., Morsali, A. Linker functionalized metal-organic frameworks. Coordination Chemistry Reviews. 399, 213023(2019).
  4. Kim, D., Kang, M., Ha, H., Hong, C. S., Kim, M. Multiple functional groups in metal-organic frameworks and their positional regioisomerism. Coordination Chemistry Reviews. 438, 213892(2021).
  5. Lu, W., et al. Tuning the structure and function of metal-organic frameworks via linker design. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5561-5593 (2014).
  6. Xie, L. -H., Liu, X. -M., He, T., Li, J. -R. Metal-organic frameworks for the capture of trace aromatic volatile organic compounds. Chem. 4 (8), 1911-1927 (2018).
  7. Lv, X. -L., et al. Ligand rigidification for enhancing the stability of metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 141 (26), 10283-10293 (2019).
  8. Robison, L., et al. Transient catenation in a zirconium-based metal-organic framework and its effect on mechanical stability and sorption properties. Journal of the American Chemical Society. 143 (3), 1503-1512 (2021).
  9. He, T., Kong, X. -J., Li, J. -R. Chemically stable metal-organic frameworks: rational construction and application expansion. Accounts of Chemical Research. 54 (15), 3083-3094 (2021).
  10. Kalaj, M., Cohen, S. M. Postsynthetic modification: an enabling technology for the advancement of metal-organic frameworks. ACS Central Science. 6 (7), 1046-1057 (2020).
  11. Mandal, S., Natarajan, S., Mani, P., Pankajakshan, A. Post-synthetic modification of metal-organic frameworks toward applications. Advanced Functional Materials. 31 (4), 2006291(2021).
  12. Wang, Z., Cohen, S. M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks. Chemical Society Reviews. 38 (5), 1315-1329 (2009).
  13. Tanabe, K. K., Cohen, S. M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks-a progress report. Chemical Society Reviews. 40 (2), 498-519 (2011).
  14. Cohen, S. M. Postsynthetic methods for the functionalization of metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 970-1000 (2012).
  15. Wang, Z., Cohen, S. M. Postsynthetic covalent modification of a neutral metal−organic framework. Journal of the American Chemical Society. 129 (41), 12368-12369 (2007).
  16. Garibay, S. J., Cohen, S. M. Isoreticular synthesis and modification of frameworks with the UiO-66 topology. Chemical Communications. 46 (41), 7700-7702 (2010).
  17. Kim, M., Cahill, J. F., Fei, H., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand and cation exchange in robust metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 134 (43), 18082-18088 (2012).
  18. Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of 'inert' metal-organic frameworks. Chemical Science. 3 (1), 126-130 (2012).
  19. Taddei, M., Wakeham, R. J., Koutsianos, A., Andreoli, E., Barron, A. R. Post-synthetic ligand exchange in zirconium-based metal-organic frameworks: beware of the defects. Angewandte Chemie International Edition. 57 (36), 11706-11710 (2018).
  20. Park, H., et al. Defect engineering into metal-organic frameworks for the rapid and sequential installation of functionalities. Inorganic Chemistry. 57 (3), 1040-1047 (2018).
  21. Kim, S., Lee, J., Jeoung, S., Moon, H. R., Kim, M. Surface-deactivated core-shell metal-organic framework by simple ligand exchange for enhanced size discrimination in aerobic oxidation of alcohols. Chemistry-A European Journal. 26 (34), 7568-7572 (2020).
  22. Lee, J., et al. Pore engineering of covalently connected metal-organic framework nanoparticle-mixed-matrix membrane composites for molecular separation. ACS Applied Nano Materials. 3 (9), 9356-9362 (2020).
  23. Karagiaridi, O., Bury, W., Mondloch, J. E., Hupp, J. T., Farha, O. K. Solvent-assisted linker exchange: an alternative to the de synthesis of unattainable metal-organic frameworks. Angewandte Chemie International Edition. 53 (18), 4530-4540 (2014).
  24. Yu, D., et al. A solvent-assisted ligand exchange approach enables metal-organic frameworks with diverse and complex architectures. Nature Communications. 11, 927(2020).
  25. Lee, S. Y., et al. Design of ultra-thin nanosheet bimetallic NiCo MOF with binary ligand via solvent-assisted ligand exchange (SALE) reaction for high performance supercapacitors. Electrochimica Acta. 451, 142291(2023).
  26. Liao, W. -M., et al. Post-synthetic exchange (PSE) of UiO-67 frameworks with Ru/Rh half-sandwich units for visible-light-driven H2 evolution and CO2 reduction. Journal of Materials Chemistry A. 6 (24), 11337-11345 (2018).
  27. Islamoglu, T., et al. Postsynthetic tuning of metal-organic frameworks for targeted applications. Accounts of Chemical Research. 50 (4), 805-813 (2017).
  28. Lee, J., et al. Strategies in metal-organic framework-based catalysts for the aerobic oxidation of alcohols and recent progress. Bulletin of the Korean Chemical Society. 42 (3), 359-368 (2021).
  29. Kalaj, M., Prosser, K. E., Cohen, S. M. Room temperature aqueous synthesis of UiO-66 derivatives via postsynthetic exchange. Dalton Transactions. 49 (26), 8841-8845 (2020).
  30. Deria, P., et al. Beyond post-synthesis modification: evolution of metal-organic frameworks via building block replacement. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5896-5912 (2014).
  31. Han, Y., Li, J. -R., Xie, Y., Guo, G. Substitution reactions in metal-organic frameworks and metal-organic polyhedral. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5952-5981 (2014).
  32. Xu, M. -M., Chen, Q., Xie, L. -H., Li, J. -R. Exchange reactions in metal-organic frameworks: New advances. Coordination Chemistry Reviews. 421, 213421(2020).
  33. Lee, D., et al. Uncoordinated tetrazole ligands in metal-organic frameworks for proton-conductivity studies. Bulletin of the Korean Chemical Society. 43 (7), 912-917 (2022).
  34. Han, B. -X., Jiang, Y. -F., Sun, X. -R., Li, Z. -F., Li, G. Proton conductive N-heterocyclic metal-organic frameworks. Coordination Chemistry Reviews. 432, 213754(2021).
  35. Han, Z., Zhao, Y., Peng, J., Gómez-García, C. J. Unusual oxidation of an N-heterocycle ligand in a metal−organic framework. Inorganic Chemistry. 46 (14), 5453-5455 (2007).
  36. Wu, S., et al. Linker engineering toward full-color emission of UiO-68 type metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 143 (28), 10547-10552 (2021).
  37. Hamzah, H. A., et al. Post-synthetic mannich chemistry on metal-organic frameworks: system-specific reactivity and functionality-triggered dissolution. Chemistry-A European Journal. 24 (43), 11094-11102 (2018).
  38. Oozeerally, R., et al. Systematic modification of UiO-66 metal-organic frameworks for glucose conversion into 5-hydroxymethyl furfural in water. ChemCatChem. 13 (10), 2517-2529 (2021).
  39. Hamzah, H. A., Crickmore, T. S., Rixason, D., Burrows, A. D. Post-synthetic modification of zirconium metal-organic frameworks by catalyst-free aza-Michael additions. Dalton Transactions. 47 (41), 14491-14496 (2018).

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

重印与许可

标签

UiO 66 X
通过合成后配体交换法合成三唑和四唑功能化锆基金属有机框架材料
联系我们
向图书馆推荐

隐私政策

使用条款

政策

版权所有 © 2026 MyJoVE Corporation。保留所有权利。