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测定金属有机框架的比表面积和孔体积

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DOI：

10.3791/65716

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2024年3月8日

 ,  ,  , 
1School of Chemical & Biomolecular Engineering, Georgia Institute of Technology

本文内容

摘要

本文以UiO-66为代表性材料，介绍采用氮气孔隙分析法对金属有机框架材料进行表征的方法。

摘要

金属有机框架（MOF）的比表面积和孔体积可为其结构特征及潜在应用提供重要信息。这两个参数通常通过氮气吸附实验数据测定，用于此类测量的商用仪器也广泛可用。这些仪器能够自动计算结构参数，但理解如何选择输入数据以及何时适用特定计算方法对目标MOF样品至关重要。本文概述了采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法分别计算比表面积和孔体积的具体步骤，并以典型的MOF材料UiO-66为例进行计算演示。尽管这些方法普遍适用于MOF材料，但要获得准确的计算结果，除了需进行恰当的样品前处理外，样品本身及吸附数据还必须满足一定的条件。本文还讨论了这些方法的基本假设与局限性，并介绍了可用于MOF孔道结构表征的其他替代或互补技术。

引言

表面积和孔体积的相关性
准确表征多孔材料对于理解其潜在应用至关重要。表面积和孔体积是重要的定量指标，可为金属有机框架材料（MOF）在气体吸附、分离、催化和传感等多种应用中的性能提供深入见解1。

金属有机框架（MOF）的比表面积是一个参数，用于量化其可用于与客体分子相互作用的表面大小，并可影响其在各种应用中的性能2,3。在气体吸附应用中，MOF的比表面积反映了结合位点的可及性与亲和力，这与其分离性能直接相关4。在催化应用中，MOF的比表面积可影响活性位点的数量及其对反应物分子的可及性，从而影响其催化活性5。在传感应用中，活性位点的数量和可及性同样重要，因为客体分子与活性位点的相互作用越多，灵敏度越高（选择性也可能随之提高）6。比表面积还可能影响MOF在极端条件下的稳定性，因为较大的比表面积可能意味着表面缺陷数量更多7。

金属有机框架（MOF）的孔体积是一个量化其多孔结构内空隙空间多少的参数。该参数定义为MOF中所有孔隙的总体积，包括开放（可接触）孔隙和封闭（不可接触）孔隙。MOF的孔体积会影响其在气体吸附、分离和催化等多种应用中的性能。与比表面积类似，MOF的孔体积直接关系到其气体吸附与储存能力，以及允许客体分子到达吸附或催化位点的能力8。

利用氮气吸附测定比表面积和孔体积
比表面积和孔体积通常采用气体吸附技术测定，最常用的是氮气吸附法。在Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析中选择氮气作为吸附质，是因为氮分子具有四极矩，其分子取向依赖于吸附剂的表面化学性质，从而有利于单分子层的形成。通过绘制氮气吸附量随压力变化的等温曲线，可以获得关于金属有机框架材料（MOF）表面和孔径尺寸的信息。利用吸附数据可计算材料的比表面积和总孔体积9。本方法的总体目标是获取氮气吸附数据，并利用这些数据计算MOF的比表面积和孔体积。

BET 方法10 是一种广泛用于测定多孔材料比表面积的技术，其原理基于气体在固体表面的吸附量与表面积、气体分子特性以及系统性质相关。在一定压力范围内，向样品材料引入已知量的吸附质气体（如氮气），并在每个压力增量下测量吸附到表面的气体量。通过关联吸附质的吸附量、压力和单层吸附容量，利用所得数据计算比表面积，该关系由 BET 方程9 表示：

布鲁诺尔-埃梅特-泰勒方程；吸附分析；描述气体吸附等温线的方程。（公式 1；eq. 1）

其中：
p = 吸附质的平衡压力（Pa）
p0 = 吸附质的饱和压力（Pa）
n = 吸附质吸附量（m3/g）
nm = 单层吸附容量（m3/g）
C = BET 常数（无量纲）

单层容量与总表面积之间的关系由以下公式给出：

静力平衡方程，公式显示 \(S_t = \frac{n_m s_c s N_{Av}}{V_{molar}}\) 用于计算。 （方程 2；eq. 2）

其中：
St = 金属有机框架（MOF）总比表面积（m2）
nm = 单层吸附容量（m3/g）
NAv = 阿伏伽德罗常数（molecule/mol）
scs = 吸附质分子的横截面积（m2/molecule）
Vmolar = 吸附质的摩尔体积（m3/mol）

Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法11 是一种利用脱附数据计算总孔体积的常用方法。与 BET 法类似，将已知量的吸附气体（通常为氮气）引入样品中。随后逐步降低吸附质的分压，并测量每一步脱附的气体体积。该方法假设每个孔道中的脱附首先发生在毛细孔体积内，随后是吸附层厚度的减小。BJH 方程将脱附体积与吸附层厚度、孔半径和孔体积关联起来。这种关系可通过 BJH 孔径分布图表示，该图以孔半径为横坐标，孔体积为纵坐标。通过对孔径分布曲线在孔尺寸上进行积分，可确定总孔体积。BJH 方程12 可表示为：

用于化学动力学分析的微分方程 v_n；方程；教育研究。 （方程3；eq. 3）

其中：
n = 脱附步骤（无量纲）
vn = 毛细管凝聚液被排空的孔隙体积（m3）
ΔVn = 从孔隙中脱附的吸附质体积（m3）
Δtn = 吸附层厚度的变化（m）
A = 参与脱附过程的孔隙表面积（m2）
Rn = 依赖于平均孔径的 BJH 常数（无量纲）
c = 依赖于平均吸附层厚度的 BJH 常数（无量纲）

方案

1. 样品制备

  1. 样品合成
    1. 将0.35 mM对苯二甲酸和0.35 mM ZrCl4溶解于4 mL二甲基甲酰胺（DMF）中。密封于聚四氟乙烯（PTFE）内衬中，在120 °C下加热24小时。随后自然冷却至室温。
    2. 在120 × g条件下离心30分钟。倾去上清液，将粉末在常温空气中干燥过夜。
  2. 样品装填
    1. 称量空样品管的质量。将30–50 mg的MOF材料UiO-66装入样品管中，再次称量总质量。
  3. 活化处理
    1. 将样品管连接至样品预处理系统，使用0.5英寸O型圈确保密封。将样品管置于加热套中。
    2. 将温度控制器设定至指定的活化温度（本实验为120 °C），等待温度稳定。
      注意：活化温度应高于合成溶剂（或溶剂交换所用溶剂）在真空条件下的沸点。
    3. 打开连接系统与真空泵的阀门，待压力稳定后，保持该状态至指定活化时间（本实验为24小时）。
    4. 将样品管从加热套中取出，使其冷却至室温。用氮气对样品管进行回填，随后将其从预处理系统中移除。
    5. 称量活化后样品与样品管的总质量。根据公式4（eq. 4）计算活化后样品的质量。
      （样品质量）=（活化后样品与管的总质量）－（空样品管质量）（eq. 4）

2. 实验文件设置

  1. 创建样品文件
    1. 打开仪器软件，点击 文件，然后点击 新建样品。在 样品描述 选项卡下，输入样品名称、样品质量及样品密度。
  2. 输入分析参数
    1. 打开 分析条件 选项卡，选择吸附气体（氮气）和分析条件（BET）。
    2. 选择 自由空间 按钮。设置自由空间是通过仪器测量、由用户输入，还是通过计算获得。若自由空间将由仪器测量，请输入测量前的抽真空持续时间。
    3. 选择在测量过程中是否降低液氮杜瓦瓶，以及系统是否执行样品脱气检测。若自由空间将由用户输入，请分别指定环境自由空间和分析自由空间。点击 确定。
      注：在 77 K 条件下，氦气可能被截留在微孔内。对于微孔材料，可在 N2 吸附分析后测量氦气自由空间。
    4. 选择 p0 和 T。设置 p0 是通过 po 管测量、由用户输入，还是通过计算获得。通常，吸附质的 P0 由仪器测量。输入分析温度（77 K），以及适用时的 p0 值。点击 确定。
    5. 选择 反充气。选择样品是否在分析前和分析后进行反充气。若选择任一选项，请选择反充气气体种类（N2）。点击 确定。
    6. 在 等温线采集 部分，选择 目标压力。点击 压力，然后输入从 p/p0 0 到 1、间隔为 0.005 的等温线压力值，再点击 确定。点击 选项 ，输入相对压力容差为 5%。点击 确定。
    7. 打开 报告选项 选项卡，选择需报告的数据分析图表。点击 另存为，命名文件并选择保存路径。

3. 进行吸附量测量

  1. 物理装置
    1. 将样品管插入等温套筒中。将样品管连接到吸附仪器上，并用O形圈确保密封牢固。
    2. 使用适当的安全和个人防护装备，向杜瓦瓶中加入液氮。将杜瓦瓶放置在样品下方的升降台上。如果使用p0管，请将其连接并确保在升降台升起后，该管能置于杜瓦瓶内部。
    3. 关闭屏蔽门。
  2. 运行实验
    1. 在仪器软件中，单击仪器名称，然后单击 样品分析。
    2. 单击 浏览，然后选择样品文件。确保分析编号与样品所加载端口的编号一致。单击 开始。

4. 氮气吸附测量

  1. 吸附：向样品管中注入氮气，直至达到第一个目标压力（± 压力容差范围）。使样品保持平衡，直到压力在指定的平衡时间内稳定。重复此步骤，直至达到氮气的饱和压力。
  2. 脱附：打开真空阀以脱附氮气，直至达到第一个脱附目标压力（± 压力容差范围）。使样品保持平衡，直到压力在指定的平衡时间内稳定。重复此步骤，直至样品中的氮气完全脱附。
  3. 用指定的回填气体（N2）对样品管进行回填。如果在输入分析参数时已选择该选项，仪器将自动对样品管进行回填。
    ​注意：吸附装置的示意图见图1。

5. 数据分析

  1. 收集完所有数据点后，选择文件，然后选择导出，并选择实验文件。输入文件保存路径，将文件保存为电子表格格式，点击确定。
  2. 利用等温线数据绘制 BET 图，根据公式 1，以 p/p0 为横坐标，(p/p0)/[n(1-p/p0)] 为纵坐标。
    1. 将 BET 方法应用于给定的等温线时，应选取拐点处的线性范围。对于介孔材料，该范围通常为 P/P0 0.05–0.30；而对于微孔材料，则通常取 P/P0 0.005–0.03 范围内的数据。
    2. 确保所选线性范围满足下文讨论的 Rouquerol 判据。目前已有可自动识别 MOF 材料线性范围的工具13。该线性范围的：
      斜率 = (C-1)/(nmC)
      ​截距 = 1/nmC
    3. 利用 BET 图的斜率和纵轴截距计算 BET 常数（C）和单层吸附量（nm）
    4. 结合单层吸附量和吸附质的性质，使用公式 3 所示的关系式计算总比表面积。

结果

按照本实验方案操作后，可对获得的吸附等温线进行分析，并由此推导出材料的关键特性。氮气吸附实验的结果能够提供有关特定吸附剂的比表面积、孔体积和孔结构的关键信息。本实验旨在研究利用氮气吸附法测定纳米多孔金属有机框架材料UiO-66的比表面积和孔体积。UiO-66是一种典型的锆基MOF，具有高比表面积和优异的稳定性。尽管许多MOF材料在热、机械和化学稳定性方面较弱，但UiO-66由于其锆氧立方八面体金属节点的存在而表现出极高的稳定性，该结构可在BDC连接配体上提供12个配位延伸位点。该材料的结构包含7.5 Å的四面体孔笼和12 Å的八面体孔笼14,15。

无缺陷的UiO-66表现出I型吸附等温线特征16。I型等温线表明材料为微孔固体，其外表面相对较小。在I型等温线中，吸附量迅速趋近于一个极限值，说明氮气吸附量主要由吸附质可进入的微孔体积决定，而非由内表面积决定。在低P/P0下出现急剧的吸附上升，表明吸附剂与吸附质在狭窄的微孔中存在较强的相互作用17。I型等温线中通常不出现滞后环，因为滞后环常见于物理吸附的多层吸附区域，与孔道中的毛细凝聚现象相关。在低P/P0范围内氮气在吸附剂表面形成单层吸附，与吸附剂的比表面积有关；而在P/P0接近1时的孔道填充则与材料的总孔体积相关17。

BET 方法的应用通常在吸附仪器的软件中完成。然而，分析和计算也可以手动进行，或使用其他可调整的计算程序和方法，以获得关键结果。将 BET 模型应用于获得的氮气吸附等温线时，有两个关键步骤。首先，必须将氮气等温线转换为 BET 图，从中推导出 BET 单层容量。接下来，通过单层容量并选择适当的分子横截面积值来计算 BET 比表面积17。这一步骤通常在氮气吸附仪器的软件中完成。图 2展示了 UiO-66 的氮气吸附等温线。该等温线为 I 型，表明具有微孔结构以及氮气单层的形成。在较高相对压力下出现的陡峭台阶，导致呈现轻微的 II 型等温线特征，这表明存在多层吸附，同时也反映出由于 UiO-66 中的缺陷工程而形成了较大的介孔或大孔。在较高相对压力下观察到的滞后现象，表明存在较大的介孔和大孔结构。表 1列出了 BET 分析所得的数值。

使用 BET 方法时，必须满足 Rouquerol 判据。Rouquerol 判据指出：对变换后的 BET 数据进行线性拟合必须得到一条直线；若方法处于合适的分析范围内，则 C 值应始终为正值；Rouquerol 变换值必须随相对压力的增加而增加；单层吸附容量必须在用于拟合 BET 参数的数据范围之内18。为将 BET 方法应用于特定吸附等温线，需选取拐点处的线性区间。对于介孔材料，该区间通常位于 P/P0 为 0.05–0.30 的范围内，而对于许多微孔材料，则通常取自 P/P0 为 0.005–0.03 的范围。然而，实际的线性区间往往更为受限，因其取决于材料本身及分析温度。因此，线性区间的选取需要进行定性评估，类似于表 1中所示参数（C 值为正且相关系数接近 1，表明分析范围合适）。同样，线性区间内必须有足够的实验数据点（至少 10 个），以确保分析的可靠性。这些考虑也揭示了 BET 方法的固有局限性。C 是一个与单层形成时相对压力相关的常数，是用于定义 BET 方法中统计学单层形成假设下表面未被单层覆盖部分比例的指标。因此，较大的 C 值对应更高的表面覆盖率和更均匀的单层形成。当 C 值小于 2 时，等温线属于第 3 型或第 5 型，此时 BET 方法不适用。当 C 值小于 50 时，单层与多层吸附存在显著重叠。C 值至少为 80 表明等温线拐点较陡峭，单层吸附已基本完成，多层吸附开始发生。C 值大于 150 通常与窄微孔的填充或高能表面位点上的吸附相关17。

UiO-66 是一种微孔金属有机框架材料（MOF），通常存在缺陷，这些缺陷可增加比表面积并改善某些理想的吸附性能，但可能导致稳定性与结晶度降低15。通过不同程度的缺陷调控，缺陷型 UiO-66 框架的 BET 比表面积可达 1000–1800 m2/g，孔体积为 0.40–0.90 cm3/g15,16。

对于所测得的UiO-66，当采用0.01–0.05的线性P/P0范围时，其BET比表面积为1211 m2/g，C值为457。模拟的无缺陷UiO-66的理论比表面积为1200 m2/g14。在UiO-66所呈现的I型吸附等温线中，由于BET模型无法验证BET单层容量的有效性，因此BET比表面积应被视为表观比表面积17。所测得的比表面积处于UiO-66的预期范围内，结合C值，表明该材料具有微孔结构，并实现了均匀的单层吸附及孔道填充。

材料的孔体积通常在 P/P0 为 0.80–0.95 的条件下进行分析。如果材料中存在大孔，则在 P/P0 接近 1 时，氮气吸附等温线不会接近水平，因此无法评估总孔体积17。在此情况下测得的孔体积仅反映微孔和介孔的孔体积。

在 P/P0 为 0.80 时测得的 UiO-66 孔体积为 0.86 cm3/g。UiO-66 的理论孔体积为 0.77 cm3/g15。所测得的 UiO-66 样品具有较高的孔体积，最可能的原因是 UiO-66 结构中存在缺陷。该材料并非仅含有微孔，而是因存在缺陷而形成了更大的介孔或大孔，从而导致孔体积增大。这一结论得到了氮气吸附等温线形状的支持，即在较高相对压力下出现急剧上升和滞后现象，并呈现 I-2 型等温线特征。

对于特定材料，其测得的 BET 比表面积和孔体积通常处于某一特定范围内。已有研究表明，氮气吸附等温线及比表面积测量的重复性在不同文献中存在显著差异19。这主要是由于所选 BET 范围不同、材料缺陷、未进行重复实验以及模型本身的固有特性所致。BET 表面积识别（BETSI）程序等工具可根据扩展的选择标准自动确定线性范围，从而对 BET 比表面积进行明确评估。尽管 BET 模型已成为材料表征的标准方法，但它并非为微孔材料中的吸附过程而开发，原因在于其基于单层吸附和理想化吸附行为的概念13。BET 模型假设吸附过程均匀且表面均一。然而，对于表面不均一或孔径极小的材料，这些假设可能不成立，因此必须针对每种具体材料评估 BET 模型的适用性。

氮气吸附实验与分析结果表明，成功形成了具有轻微缺陷的UiO-66微孔晶体结构。计算得到的比表面积和孔体积处于文献报道的范围内15,19，因此可以得出结论：BET模型适用于金属有机框架材料UiO-66，并且在满足相应假设和条件的情况下，该模型也可推广应用于其他纳米多孔材料。

真空歧管系统示意图，包含 N2、He 气瓶；用于压力控制的压力传感器。
图 1：吸附仪示意图。 密封的样品管连接至压力传感器、真空系统以及自由空间/分析气体源。 请点击此处查看此图的放大版本。

氮气吸附-脱附等温线图；相对压力与吸附量；多孔材料分析。
图 2：UiO-66 在 77 K 下的氮气吸附与脱附等温线。 金属有机框架材料 UiO-66 在 77 K 下的氮气等温吸附曲线，测得其 BET 比表面积为 1211 m2/g，孔体积为 0.86 cm3/g。 请点击此处查看该图的放大版本。

BET 比表面积1211 m2/g
斜率0.0035 g/cm3 STP
Y 轴截距0.000008 g/cm3 STP
C 值457
单层吸附容量278 cm3/g STP
分子横截面积0.1620 nm2
相关系数0.9999

表1：UiO-66在77 K下BET分析所得结果的汇总表。 该表格总结了金属有机框架材料UiO-66在P/P0为0.01–0.05范围内进行BET分析所获得的关键参数。正值的C常数和y轴截距，以及0.9999的相关系数，表明为BET分析所选的线性区域是可接受的。

讨论

适用性与局限性
BET 方法需要满足几个关键假设：（1）表面为平面且均匀；（2）表面是均质的，所有吸附位点具有相同的能量；（3）吸附质形成单分子层。因此，BET 方法可能不适用于非多孔材料、具有复杂表面结构的材料（如不同类型的表面位点、不规则的表面形貌、能量差异较大的位点），或不表现出单层吸附行为的材料。若实际情况与上述假设存在较大偏差，可能会影响比表面积计算的准确性。与 BET 方法类似，BJH 方法也假设吸附均匀且表面均质，并进一步假设孔道为刚性圆柱形孔。因此，该方法同样可能不适用于具有复杂表面或可渗透结构的材料20。此外，由于压汞法或多孔分析需要进入孔隙空间，其计算结果不会包含封闭孔隙的体积。

对于微孔材料，应谨慎使用 BET 和 BJH 方法。BJH 方法未考虑流体-表面相互作用以及孔道内吸附质分子之间的相互作用，而这两种作用在较小的孔道中更为显著。因此，BJH 方法仅适用于介孔和小的宏孔。由于微孔通常表现出孔道填充行为，难以在等温吸附曲线上确定进行 BET 计算所需的线性区域21。

两种方法的另一个局限性在于其对样品制备方法的敏感性。样品必须处于分散状态，例如粉末或薄膜，而均匀制备此类样品可能具有挑战性。这会引入测量误差，并导致重复性困难。比表面积和孔体积也可能受到样品制备方法及条件的影响，例如材料合成技术、活化方法/条件，或干燥温度/时间22。

相对于替代方法的意义
由于氮气具有四极矩，其分子取向依赖于吸附剂的表面化学性质，从而有利于单分子层的形成，加之成本较低，因此氮气是 BET 和 BJH 分析中的标准吸附质17。然而，氩气和二氧化碳23也可用于此类分析，尤其适用于微孔结构。 氩气化学性质惰性，且为对称的单原子分子；但其三相点温度高于 77 K，因此体相参考状态存在疑问，且氩气单分子层的结构在很大程度上依赖于吸附剂的表面化学性质17。

由于 BET 和 BJH 方法并非普遍适用，因此应考虑其他测量比表面积和孔体积的方法。可分别采用 Langmuir 作图法、t-作图法或 Horvath-Kawazoe 方法来测定微孔比表面积、孔体积和孔径分布。非局域密度泛函理论（NLDFT）建模也可用于分析孔径分布，尤其适用于微孔，因其考虑了流体密度随孔径变化的情况。压汞法可用于测定孔隙率和孔体积，但需注意该技术的可测范围，因其无法进入微孔。计算方法可用于计算理论表征参数，并为实验结果提供对比依据，这对具有封闭孔隙的材料尤为有用。尽管 BJH 法可得到孔径分布，但其未考虑孔径的非均匀分布，也无法全面表征孔之间的连通性。可结合使用其他表征手段，如扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM24）或 X 射线衍射（XRD），以更全面地理解多孔材料的结构。即使某些材料无法通过 BET 或 BJH 方法完全表征，这两种方法仍可用于不同材料之间的定性比较。氮气孔隙率分析法若与其他技术结合使用，可成为一种非常有效的工具。12

披露

作者无竞争性财务利益。

致谢

本工作由美国能源部科学办公室基础能源科学项目资助的能源前沿研究中心——用于能源的材料酸性气体诱导演化机制理解与控制中心（UNCAGE-ME）支持，项目编号为 DE-SC0012577。J.S. 认明，本材料基于美国国家科学基金会研究生研究奖学金资助项目（资助号 DGE-2039655）支持的工作。本文所表达的任何观点、发现、结论或建议均为作者（们）的观点，不一定反映美国国家科学基金会的观点。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
吸附仪MicromeriticsTriStar II Plus
吸附分析软件MicromeriticsTriStar II Plus 版本 3.03
天平
杜瓦瓶液氮 N2 杜瓦瓶
二甲基甲酰胺（DMF）费舍尔科技公司D119-1
氦气AirgasHE UHP300超高纯度
氮气AirgasNI 230LT22工业级液氮 N2
氮气AirgasNI UHP300超高纯度气态氮 N2
样品管Micromeritics302-61001-02玻璃样品管
样品预处理系统Micromeritics061-00030-00VacPrep 061
对苯二甲酸（H2BDC）西格玛奥德里奇185361
ZrCl4 西格玛奥德里奇221880四氯化锆，≥99.5% 痕量金属含量

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