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方法文章

无膜过氧化氢燃料电池作为一种有前景的清洁能源

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DOI：

10.3791/65920

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2023年10月20日

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Department of Materials Science & State Key Laboratory of Molecular Engineering of Polymers, Fudan University, 2Center for Photonic Science and Engineering, Skolkovo Institute of Science and Technology, 3Centro de Quimica Estrutural, Institute of Molecular Sciences, Instituto Superior Tecnico, Universidade de Lisboa, 4Center for Biomedical Engineering, School of Information Science and Technology, Fudan University, 5International Institute of Intelligent Nanorobots and Nanosystems, Fudan University, 6Shanghai Frontiers Science Research Base of Intelligent Optoelectronics and Perception, Fudan University, 7Yiwu Research Institute of Fudan University

本文内容

摘要

本方案介绍了利用金电镀碳纤维布和镍泡沫电极设计并评估过氧化氢燃料电池用新型三维电极的方法。研究结果表明，过氧化氢在可持续能源技术中具有广阔的应用前景。

摘要

在对无膜过氧化氢燃料电池（H2O2 FCs）的深入研究中，展示了过氧化氢（H2O2）——一种碳中性化合物——可通过电化学分解生成 H2O、O2 和电能。H2O2 独特的氧化还原特性使其成为可持续能源应用的可行候选物质。所提出的无膜设计克服了传统燃料电池在制造复杂性和结构设计方面的局限性。本研究介绍了一种通过电镀技术制备的新型三维电极，该电极由金电镀碳纤维布与镍泡沫复合而成，展现出增强的电化学反应动力学，从而提高了 H2O2 燃料电池的功率密度。燃料电池的性能与电解质溶液的 pH 值密切相关。除燃料电池应用外，此类电极在便携式能源系统中以及作为高比表面积催化剂方面也具有应用潜力。本研究强调了电极工程在优化 H2O2 作为环境友好型能源潜力中的关键作用。

引言

燃料电池是一种电化学装置，利用燃料和氧化剂将化学物质转化为电能。由于不受卡诺循环的限制，燃料电池的能量转换效率高于传统燃烧发动机1。通过使用氢气（H2）2、硼氢化钠-氢气（NaBH4）3和氨（NH3）4等燃料，燃料电池已成为一种环境友好且高性能的能源，具有显著降低人类对化石燃料依赖的潜力。然而，燃料电池技术仍面临一些挑战。其中一个普遍存在的问题是质子交换膜（PEM）在燃料电池系统中的内部作用，该膜可防止内部短路。电解质膜的引入增加了制造成本、内电路电阻以及结构复杂性5。此外，将单室燃料电池转化为多堆叠阵列时，由于需要复杂地集成流道、电极和极板以提高功率和电流输出，会带来额外的技术难题5。

在过去几十年中，人们为解决这些与膜相关的问题并简化燃料电池系统做出了协同努力。值得注意的是，在低雷诺数条件下利用层流共流所形成的无膜燃料电池构型应运而生，提供了一种创新的解决方案。在此类装置中，两股流体之间的界面充当"虚拟"质子传导膜6。基于层流的燃料电池（LFFC）已被广泛研究，充分利用了微流控技术的优势7,8,9,10。然而，LFFC需要严格的条件，包括为泵送层流燃料/氧化剂提供高能量输入、减轻流体流道中的反应物交叉渗透，以及优化流体动力学参数。

近年来，由于过氧化氢（H2O2）具有碳中和特性，在电极上进行电氧化和电还原反应时仅生成水（H2O）和氧气（O2），因而作为潜在的燃料和氧化剂受到广泛关注11,12。H2O2 可通过水的两电子还原或两电子氧化过程实现大规模生产12。此外，与其它气态燃料不同，液态 H2O2 燃料可直接整合到现有的汽油基础设施中5。同时，H2O2 的歧化反应使其能够同时作为燃料和氧化剂。图1A 展示了一种简易 H2O2 燃料电池结构的示意图。与传统燃料电池2,3,4 相比，H2O2 燃料电池具备装置"结构简单"的优势。Yamasaki 等人展示了无需膜结构的 H2O2 燃料电池，其中 H2O2 同时充当燃料和氧化剂。该电能生成机制的描述激发了科研界持续探索这一研究方向的兴趣6。随后，以 H2O2 作为燃料和氧化剂的电氧化与电还原反应机制可由以下反应式表示13,14

在酸性介质中：

阳极：H2O2 → O2 + 2H+ + 2e-；Ea1 = 0.68 V vs. SHE
阴极：H2O2 + 2H+ + 2e- → 2H2O；Ea2 = 1.77 V vs. SHE
总反应：2 H2O2 → 2H2O + O2

在基础培养基中：

H2O2 + OH- → HO2- + H2O
阳极：HO2- + OH- → O2 + H2O + 2e-；Eb1 = 0.15 V vs. SHE
阴极：HO2- + H2O + 2e- → 3OH-；Eb2 = 0.87 V vs. SHE
总反应：2 H2O2 → 2H2O + O2

图1B 阐述了H的工作原理2O2 FCs. H2O2 在阳极提供电子，在阴极接受电子。电子通过外部电路在阳极和阴极之间转移，从而产生电流。氢的理论开路电位（OCP）2O2 FC在酸性介质中为1.09 V，在碱性介质中为0.62 V13然而，大量实验结果表明，与理论开路电位相比，实际值较低，在酸性介质中可低至0.75 V，在碱性介质中可低至0.35 V。该现象可归因于混合电位的存在13此外，H 的功率和电流输出2O2 FCs 无法与上述 FCs 竞争2,3,4由于电极的催化选择性有限。然而，值得注意的是，当前的 H2O2 FC 技术可优于 H2，NaBH4，和 NH3 如图所示，按总成本计算的FCs 表1因此，电极对H的催化选择性增强2O2 电氧化和电还原对于这些器件而言仍然是一个重大挑战。

本研究中，我们引入一种三维多孔结构电极，以增强电极与H2O2燃料之间的相互作用，旨在提高反应速率，并提升燃料电池的功率和电流输出。同时，我们还研究了溶液pH值和H2O2浓度对燃料电池性能的影响。本研究所采用的电极对由镀金碳纤维布和镍泡沫组成。通过X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）进行结构表征，开路电位（OCP）、极化曲线以及功率输出曲线作为燃料电池测试的主要参数。

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方案

1. 材料预处理

注意：过氧化氢燃料电池（H2O2 FC）的阳极使用尺寸为 25 mm × 25 mm × 1.5 mm 的镍泡沫（可商业获得，参见材料表）。

  1. 将镍泡沫样品浸入酒精和去离子水（DI水）中，分别在溶剂和水中各超声处理5分钟，重复三次。随后，将镍泡沫置于洁净的玻璃基底上。
  2. 使用碳纤维布（参见 材料表）作为阴极基底。使用剪刀将碳布裁剪成 25 mm × 25 mm 的正方形小片。
  3. 将碳布样品依次浸入丙酮、75%乙醇和去离子水中，每种溶剂中超声处理5分钟，共超声三次。然后用去离子水冲洗碳布，以去除残留的乙醇。将碳布放置在玻璃基底上。
    ​注意：根据上述研究结果15,16，选择金（Au）作为阴极，镍（Ni）作为阳极，用作催化氢反应的催化剂2O2 FCs。Pt、Pd、Ni、Au 和 Ag 等金属对 H 具有特定的催化选择性2O2 氧化或还原反应，使其成为合适的电极材料。Au@碳纤维电极兼具电催化活性、稳定性和增强的导电性，适用于无膜过氧化氢燃料电池。

2. 在碳布上电镀金

  1. 按照以下方法准备电镀试剂：氯金酸（HAuCl4）、氯化钾（KCl）、盐酸（HCl）和去离子水（DI 水）（见材料表）。
  2. 在洁净的烧杯中配制 80 mL 溶液（根据烧杯体积确定），其中含 0.005 M HAuCl4、0.1 M KCl 和 0.01 M HCl。密封容器口，并搅拌溶液 15 分钟。
  3. 准备电镀用碳布材料及电镀液。电镀过程由电化学工作站（ES）进行（见材料表）。
    注：此处选用三电极体系进行电镀：碳布作为工作电极（WE），石墨棒作为对电极（CE），Ag/AgCl（饱和 1 M KCl 溶液）作为参比电极（RE）。
  4. 确保每个电极夹持正确部件。将电极浸入电镀液中。
  5. 启动电化学工作站（ES）。将程序设置为恒电位计时电流法，如图 1C 所示。确保单个沉积循环如下：工作电位 0.1 V 持续 0.1 s，静置电位 0.2 V 持续 0.2 s。由此可使 AuCl4- 离子在工作电极周围均匀扩散。
    1. 设置电镀循环次数为 800、1600、2400 和 3200 次。点击运行程序。
      注：通常，电化学工作站（ES）中的恒电位计时电流法程序无法直接实现 1600 次循环。可改用 ES 的多电位阶跃程序进行电镀，参数设置与恒电位计时电流法相同（参见仪器制造商说明书）。
  6. 电镀完成后，关闭电化学工作站（ES），整理试剂，并收集金电镀碳纤维布（Au@CF）。
  7. 将 Au@CF 浸入去离子水中清洗三次，以去除残留溶液。将其置于玻璃基底上，于空气中自然干燥。
  8. 剪除因夹具遮挡而未镀上金的 Au@CF 部分，防止未镀区域的碳纤维接触后续溶液。
  9. 使用直尺测量 Au@CF 的尺寸（a：长度，b：宽度），用于计算电流密度和功率密度。

3. 燃料电池的性能表征

  1. 配制两种不同浓度的溶液：一种用于pH梯度（1 mol H2O2，pH = 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13），另一种用于H2O2（CHP）梯度（pH = 1，CHP = 0.25 mol, 0.5 mol, 1 mol, 2 mol）。
  2. 使用双电极法测量开路电位（OCP），三电极法测量极化曲线和功率输出曲线（步骤3.3–3.6），以表征燃料电池（FC）性能。
  3. 再次用去离子水清洗Ni泡沫和Au@CF各两次，放置一旁待用。
  4. 在燃料电池测试过程中获取开路电位（OCP）数据：OCP是燃料电池性能的关键参数。
    1. 使用Ni泡沫作为参比电极（RE）和对电极（CE），Au@CF作为工作电极（WE）。将溶液加入测试烧杯中，连接电极至电化学工作站（ES），开启设备。
    2. 设置程序为开路电位-时间法，运行时间：400 s，采样间隔：0.1 s，高电位限制：1 V，低电位限制：-1 V，然后运行程序。
      注意：燃料电池输出通常需要一定时间才能稳定。应持续运行测量，直至获得稳定的燃料电池数据。
    3. 采集数据后关闭程序，清洗烧杯和电极，并根据具体测试需求加入其他溶液。
  5. 基于OCP数据测试燃料电池的输出性能。此处仅需原始的线性扫描伏安法（LSV）曲线数据，其他输出参数可由LSV曲线进一步计算得出。
    1. 用去离子水重新清洗Ni泡沫和Au@CF（重复两次），使用Ni泡沫作为参比电极和对电极，Au@CF作为工作电极，将溶液加入测试烧杯中。
    2. 设置程序为LSV模式，初始电位设为OCP，终止电位为0 V，扫描速率为0.01 V/s，对应于开路（OCP）和短路（0 V）条件，运行程序。
    3. 采集数据后关闭程序，清洗烧杯和电极，并根据具体测试需求加入其他所需溶液。
  6. 实验结束后清洗电极，并将其存放于玻璃器皿上。
    ​注意：实验数据可保存为EXCEL格式。

4. 电极的结构表征

注意：XRD 是一种简便且可靠的样品分析方法。通过 XRD 检测电极材料的组成，例如碳布上电沉积的金（Au）。在燃料电池（FC）性能表征之前和之后均进行 XRD 测试，以分析电极可能发生的腐蚀与降解情况。例如，金（Au）颗粒可能从碳布（CF）上脱落，而在酸性溶液中可能发生镍的腐蚀5。

  1. 用去离子水清洗电极（两次），并在室温下空气中干燥。
  2. 用镊子刮下电极上的金属，收集金属粉末并放入容器中。
  3. 对金属粉末样品进行XRD测试17。
  4. 采用SEM表征电极的形貌，观察金与碳纤维布之间的渗透及电镀情况；此外，利用SEM分析镍的腐蚀情况。

5. 数据处理与功率输出计算

  1. 所有数据均可在 EXCEL 中进行分析。使用 Excel 或 Origin 分析数据并绘制实验图。
  2. 利用开路电位（OCP）数据表征电极的选择性，例如使用表格或折线图。表格图例中使用平均电位。通常，折线图用于展示燃料电池（FC）的稳定性。
  3. 利用线性扫描伏安法（LSV）数据表征燃料电池的输出性能。EXCEL 文件中有两列数据。通常，一列数据表示电位（U），另一列为记录的电流（I）。使用以下公式计算输出功率：P = U × I
    注意：较高的电流（I）值表明燃料电池性能良好。例如，较大的电极表面积会导致更高的电流。一个用于表征燃料电池性能的归一化参数是电流密度（ID），其等于电流除以电极的表面积（A）：ID = I/A
  4. 随后，按以下公式计算功率密度（PD）：PD = U × ID
    注意：必须取绝对值，因为由于电流方向的影响，初步数据值可能为负，这在测量过程中是不希望出现的。
  5. 在同一图中比较 U、ID 和 PD 参数较为直观。将 ID 设为横轴，U 设为左侧纵轴，PD 设为右侧纵轴。

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结果

电镀结果
图2 显示了电镀结果。图2A 为X射线衍射结果。图2B、C 为显微图像。图2D、E 为扫描电镜（SEM）结果。首先通过碳纤维布（CF）从黑色变为金黄色的宏观颜色变化，确认了金（Au）在碳纤维布上的有效沉积，如图2B、C 所示。进一步通过X射线衍射分析验证，结果显示在38.2°、44.4°、64.6°和77.6°处出现明显衍射峰，分别对应面心立方结构（fcc）金的（111）、（200）、（220）和（311）晶面（PDF卡片号：04-0784），从而证实了金成功电镀至CF基底上。

Au@碳纤维电极中金的含量可按如下方法估算：以1 g HA...

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讨论

除溶液pH值和H2O2浓度外，多个参数显著影响无膜过氧化氢燃料电池的性能。电极材料的选择决定了电催化活性和稳定性，而电极的表面积可增加反应位点。操作温度影响反应动力学，反应物的流速则决定燃料与氧化剂的混合效率。所用催化剂的浓度对反应速率至关重要，而杂质可能抑制或毒化催化剂。燃料电池的设计，包括电极间距和流道几何结构，会影响传质过程和反应动力学。电解质的种类和浓度影响离子导电性，而外电路的电阻和设计可改变电流密度和功率密度等运行参数。此外，在特定催化剂存在下，H2O2分解产生的副产物氧气的浓度也可能影响电池性能。优化这些参数对于提高无膜过氧化氢燃料电池的效率和耐久性至关重要7,8,9,10。

本研究聚焦于为过氧化氢燃料电池（H2

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披露

作者声明无利益冲突。

致谢

本工作由国家关键技术研究与开发计划资助&中国国家重点研发计划（2021YFA0715302 和 2021YFE0191800）、国家自然科学基金（61975035 和 52150610489）以及上海市科学技术委员会（22ZR1405000）。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
丙酮Merck & Co. Inc. (MRK)67-64-1材料预处理用溶液
乙醇Merck & Co. Inc. (MRK)64-17-5材料预处理用溶液
碳纤维布Soochow Willtek photoelectric materials co.,Ltd.W0S1011电镀方法的基底材料
电化学工作站 上海辰华仪器有限公司CHI600E用于电镀方法及燃料电池性能表征的设备
三水合氯化金上海阿拉丁生化科技股份有限公司G141105-1g电镀方法的主要溶质
盐酸国药集团化学试剂有限公司10011018调节溶液pH
过氧化氢国药集团化学试剂有限公司10011208电池燃料
泡沫镍Willtek photoelectric materials co.ltd(中国苏州)KSH-2011过氧化氢燃料电池的阳极材料
氯化钾上海阿拉丁生化科技股份有限公司10016308电镀方法的添加剂
扫描电子显微镜卡尔蔡司股份公司EVO 10样品的结构表征
氢氧化钠国药集团化学试剂有限公司10019718调节溶液pH
X射线衍射仪Bruker CorporationD8 Advance样品的结构表征

参考文献

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