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方法文章

用于可重写显示与照明应用的持久发光纳米颗粒的合成

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DOI：

10.3791/65956

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2024年9月13日

 ,  , 
1School of Physical Science and Technology, Shanghai Tech University

本文内容

摘要

本文介绍了一种用于合成持久发光纳米材料（PLNPs）的方案，并展示了其在可重写显示和艺术加工中的潜在应用，这些应用利用了在紫外光（365 nm）照射下的余辉效应。

摘要

持久发光纳米颗粒（PLNPs）即使在激发光源关闭后，仍具备维持长时间发光和强发射的能力。PLNPs 已广泛应用于多个领域，包括信息显示、数据加密、生物成像以及具有持续且鲜明发光效果的艺术装饰，为各类创新科技与艺术项目提供了无限可能。本实验方案聚焦于 PLNPs 的水热合成方法。通过以 Mn2+ 或 Cr3+ 作为发光中心，成功合成了 Zn2GeO4: Mn（ZGO: Mn）和 ZnGa2O4: Cr 等持久发光纳米材料，凸显了该合成方法的普适性。另一方面，通过调节前驱体溶液的 pH 值，可改变 ZGO: Mn 的光学性质，展示了该方案的可调性。当使用波长为 365 nm 的紫外光（UV）照射 3 分钟后关闭光源，PLNPs 能够高效且持续地产生余辉，使其成为制备二维可重写显示器和三维透明发光艺术作品的理想材料。本文所述方案为持久发光纳米颗粒的合成提供了一种可行的方法，有望进一步推动其在照明与成像领域的应用，为科学与艺术领域开辟新的前景。

引言

持久发光（PL）是一种独特的光学过程，能够储存来自紫外光、可见光、X射线或其他激发源的能量，并以光子发射的形式持续释放数秒、数分钟、数小时，甚至数天1. 连续发光现象的发现起源于约1000年前中国古代宋朝，当时一位画家偶然发现一幅画在黑暗中发光。后来发现，某些天然原料和矿物能够吸收阳光，随后在黑暗中发光，甚至可被制成迷人的发光珍珠2然而，关于持久性磷光体的首个充分记录需要追溯到17世纪初对博洛尼亚石（Bologna stone）中光致发光现象的发现th 世纪，其在黑暗中发出从黄色到橙色的余辉1,2,3,4. 后来发现，铜中的天然杂质+ 在该持久发光现象中，BaS 起到了重要作用1,4直到20世纪90年代中期，持久性磷光体的生产主要局限于硫化物51996年，Matsuzawa等人报道了一种新型金属氧化物（SrAl2O4:Eu2+，Dy3+) 磷光体，表现出极其明亮的余辉，极大地推动了持久发光研究的发展6.

长余辉材料的独特性质主要来源于两类活性中心：发光中心和陷阱中心1,7,8。其中，前者决定发射波长，而余辉的持续强度和时间则主要由陷阱中心决定。因此，为了实现所需的发射波长和长持续发光，PL材料的设计必须同时考虑这两个方面9,10。发光中心可以是具有5d到4f或4f到4f跃迁的镧系离子、具有d到d跃迁的过渡金属离子，或具有p到s跃迁的后过渡金属离子1,11,12,13。另一方面，陷阱中心由晶格缺陷或各种共掺杂离子形成14,15，通常不发射辐射，而是暂时储存激发能，并通过热或其他物理活化方式逐渐将能量释放给发光中心16,17。已有大量报道涉及不同基质和掺杂离子的荧光粉。迄今为止，已发现无机金属化合物18、金属有机框架8、某些有机复合物19以及聚合物20具有PL性质。近年来，具有可控能量存储和光子释放特性的深陷阱长余辉材料在信息存储21、多层防伪22和先进显示23等领域展现出巨大的应用潜力。

基于上述组成，已成功设计并合成了多种基质的持久发光纳米粒子（PLNPs），例如 BaZrSi3O97、Y2O2S24、Ca14Mg2(SiO4)825、CaAl2O426、SrAl2O426,27 和 Sr2MgSi2O728，这些材料含有多种掺杂的发光中心，其中发光中心的性质强烈依赖于主体晶格的晶体场效应，而通过不同掺杂引入或优化的缺陷则作为辅助中心，用于调控余辉的强度和持续时间。除了共掺杂体系外，仅含单一激活剂时也可观察到持久发光，例如基质为 Y3Al2Ga3O1229、BaGa2O430、Ca2SnO431、CdSiO332 和 Zn3Ga2Ge2O1033 的异质 PLNPs。锗酸盐类三元氧化物包括 Ca2Ge7O16、Zn2GeO4、BaGe4O9 等，是一类典型的宽禁带半导体材料，具有可调发射、可重复且稳定的发光性能、高量子产率、环境友好性以及资源丰富等优点34,35,36。这些优势使其成为一种优良的激活剂型光致发光载体。近年来，已通过传统的固相反应或化学溶液法合成了多种微观结构的锗酸盐材料35,37，这些特性使 Zn2GeO4 在杀菌38、防伪39、催化40、发光二极管41、生物传感42、电池负极43、探测器44,45 等领域具有广泛应用。

为了拓展持久发光（PL）材料的应用，人们已开发出可控制备均匀且持久发光的纳米粒子的方法。十年前，持久性磷光体主要通过固相合成法制备46。然而，该方法在合成过程中反应时间长且退火温度高，导致所得磷光体颗粒尺寸大、形貌不规则，限制了其在生物医学等其他领域的应用。2007年，Chermont 等人首次采用溶胶-凝胶法合成了纳米颗粒，并制备了Ca0.2Zn0.9Mg0.9Si2O6: Eu2+, Dy3+, Mn2+，开启了持久发光纳米粒子（PLNPs）研究的新时代47。然而，自上而下的合成策略常伴随粒径和形貌难以控制的问题，因此研究人员在发展可控的自下而上合成方法方面开展了大量工作。自2015年以来，多种合成方法相继涌现，包括模板法、水热/溶剂热法、溶胶-凝胶法以及其他湿化学合成方法，用于制备均匀且结构可控的PLNPs47,48,49,50。其中，水热合成法是制备纳米材料最常用的方法之一，能够提供一种可调节且温和的合成途径，用于制备具有特殊结构和性能的化合物或材料51。

本文介绍了一种通过水热法合成具有1D纳米棒形貌的Zn2GeO4: Mn持久发光纳米粒子（PLNPs），并为其提供刚性环境以用于进一步照明应用的详细实验步骤。研究发现，通过调节前驱体溶液的pH值，可以改变PLNPs的发光特性，包括发射波长和余辉衰减曲线。另一方面，为了突出该方法的通用性，我们还以ZnGa2O4为基质、Cr为发光中心合成了PLNPs（ZnGa2O4: Cr），该材料在365 nm紫外光激发后可在近红外区域产生余辉发射（697 nm）。本文主要聚焦于前驱体溶液pH值为9.4的Zn2GeO4: Mn材料，用于二维和三维艺术作品的制作与可视化。Zn2GeO4: Mn是一类以Mn离子为发光中心的纳米材料，在365 nm紫外光激发下可发出强烈的绿色光（~537 nm）。同时，在停止激发后仍可持续观察到绿色余辉。为了促进PLNPs在甲基丙烯酸甲酯中的聚合，在水热合成过程中加入了配体（聚乙二醇），随后将PLNPs与甲基丙烯酸甲酯（MMA）在二维或三维模具中进行聚合，从而在顺利脱模的同时形成发光的艺术作品。

本方案提供了一种可行的方法，用于PLNP在高显色性方面的水热合成、聚合反应及发光应用。在纳米晶体生长过程中，pH值、温度和化学试剂的任何差异均会影响PLNP纳米结构的尺寸和光学性质。该详细方案旨在帮助该领域的新研究人员提高采用水热法合成PLNP的可重复性，以实现更广泛的应用。

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方案

1. Zn2GeO4: Mn 荧光纳米颗粒的合成

  1. 通过将 10 mM 氢氧化钠溶解于 5 mL 去离子水中，制备 2 M/L 氢氧化钠溶液。
  2. 将 2 mM 二氧化锗加入 5 mL 氢氧化钠溶液中，制备 0.4 M/L 锗酸钠溶液，然后在室温下搅拌约 30 分钟。
  3. 将 4 mM 氯化锌、0.01 mM 硝酸锰和 600 µL 硝酸（65%–68%，质量分数）加入含有 22 mL 去离子水的 100 mL 小烧杯中。
    注意：添加硝酸必须严格在通风橱中进行，并确保周围无明火或加热源。
  4. 剧烈搅拌，直至步骤 1.3 的溶液完全溶解。
  5. 缓慢将 2 mM 锗酸钠溶液加入步骤 1.4 所得溶液中，再向溶液中加入 1 mL 聚乙二醇（PEG；300，分子量）。
  6. 将校准后的 pH 计探头插入溶液中，以监测反应体系的 pH 值。设置较温和的搅拌速度，避免溶液飞溅以及搅拌子与探头发生碰撞。
  7. 逐滴加入质量分数为 25%–28% 的氨水，根据所研究的发光性质将溶液 pH 值调节至 6.0、8.0 或 9.4。务必缓慢加入氨水，并持续监测溶液 pH 变化，防止体系过酸或过碱，以免影响纳米材料的形貌和发光性能。
  8. 用封口膜覆盖烧杯，在室温下搅拌 1 小时。尽量避免体系暴露于空气中，以防灰尘进入和溶剂挥发；同时保持恒定转速搅拌，使体系充分混合时液面不发生飞溅。
  9. 将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并置于 220 °C 的电热恒温干燥箱中反应 4 小时。
    注意：应根据体系体积选择合适的聚四氟乙烯内衬高压反应釜，并保持反应釜清洁。加入的原料体积不得超过反应釜体积的 1/3rd。同时，在将反应釜放入电热恒温干燥箱前，务必确保其已完全密封。
  10. 反应完成后关闭电热恒温干燥箱，等待体系冷却至室温后再取出反应釜。务必等到反应釜完全冷却且压力降至安全范围后再进行下一步操作，以避免高温直接接触皮肤。
  11. 缓慢打开反应釜，将反应液转移至两个 50 mL 离心管中。用 40 mL 乙醇冲洗反应釜，随后将乙醇溶液也转移至相同的离心管中。
  12. 涡旋振荡 30 秒，使溶液充分混匀，然后在室温下以 4000 x g 离心 15 分钟，并弃去上清液。
  13. 向每个离心管中加入 10 mL 去离子水，超声处理 5 分钟（240 W，40 kHz），以重新分散产物。
  14. 向每个离心管中加入 20 mL 乙醇，涡旋振荡 30 秒，使溶液充分混匀。
  15. 继续按照前述条件（4000 x g，15 分钟）在室温下离心产物，并弃去上清液。
  16. 在 2 mL 甲醇溶液中超声分散 5 分钟，用封口膜密封样品，并将其储存于 4 °C 冰箱中，以防止样品污染和溶剂挥发，供后续发光应用使用。

2. ZnGa2O4: Cr 荧光纳米颗粒的合成

  1. 将 12 mM Ga(NO3)3.xH2O、7.2 mM ZnCl2 和 0.024 mM Cr(NO3)3.9H2O 溶解于 30 mL 去离子水中。
  2. 向溶液中加入 1 mL 聚乙二醇（PEG，分子量 300），然后滴加氨水（25%–28% 质量分数），轻轻搅拌使溶液 pH 值达到 9.0–9.4。注意控制搅拌速度，确保溶液充分混合，同时避免溅出至 pH 计上。
  3. 用封口膜覆盖烧杯，在室温下搅拌 1 小时。尽量减少体系与空气的接触，以防止灰尘进入和溶剂挥发。同时控制搅拌速度，使体系在充分混合的同时不发生飞溅。
  4. 将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在 220 °C 下反应 6 小时。待温度降至室温后取出容器。确保反应釜已完全冷却，压力降至安全范围后再进行后续操作，避免高温直接接触皮肤。
  5. 将反应液转移至两个 50 mL 离心管中。用 40 mL 乙醇冲洗反应釜，再将乙醇冲洗液转移至相同的离心管中。
  6. 涡旋振荡 30 秒以混匀溶液，然后在室温下以 4000 × g 离心 15 分钟，弃去上清液。
  7. 向每支离心管中加入 10 mL 去离子水，超声处理 5 分钟以重新分散产物。
  8. 向每支离心管中加入 20 mL 乙醇，涡旋振荡 30 秒使溶液充分混匀。随后按前述条件（4000 × g，15 分钟）在室温下继续离心，并弃去上清液。
  9. 在 2 mL 去离子水中超声分散产物 5 分钟，用封口膜密封样品后储存。

3. 原材料的纯化

  1. 按以下方法通过柱层析纯化甲基丙烯酸甲酯（MMA）。
    1. 用碱性氧化铝（100–200 目）填充柱体的一半，并用玻璃棒轻轻压实。填充氧化铝时，应注意填料分布均匀、压紧程度一致，以提高分离效率。
    2. 加入少量 MMA，打开下方的聚四氟乙烯节流活塞。待溶剂层润湿整个氧化铝并有液体流出后，再加入更多 MMA，并重复此过程多次。当加入的 MMA 总质量与碱性氧化铝的质量比达到 1:50 时，表示该过程结束。
    3. 将最终收集的 MMA 样品放入玻璃瓶中，用封口膜密封，并在 4 °C 下保存。
      注意：由于 MMA 挥发性强，整个操作应在通风橱中进行。同时，操作人员应佩戴口罩和实验服。
  2. 按以下方法通过重结晶纯化偶氮二异丁腈（AIBN）。
    1. 配制 50 mL 乙醇与蒸馏水按体积比 7:3 混合的溶液，并加热该溶液。
    2. 当溶液沸腾时，加入 5 g AIBN，并搅拌使其充分混合均匀。
    3. 通过热过滤去除不溶性杂质，具体步骤如下：
      1. 将滤纸紧贴三角漏斗内壁，并确保滤纸边缘低于漏斗边缘。
      2. 将玻璃棒靠在滤纸的三层部分。若玻璃棒未靠在滤纸三层处，可能刺破滤纸，导致过滤效率降低。
      3. 将盛有溶液的烧杯嘴靠近玻璃棒，并趁热倾倒。此步骤的目的是防止液体飞溅。
      4. 用 10 mL 冷蒸馏水冲洗烧杯，并再次进行上述过滤操作；重复 3 次。
    4. 溶液在冷却过程中因溶解度降低而变为过饱和状态，从而析出晶体。将收集的溶液置于 4 °C 冰箱中冷却结晶。样品将呈现为白色针状晶体。
    5. 用铝箔密封样品，并在 4 °C 下保存。
      注意：由于 AIBN 具有毒性，操作时应采取防护措施，同时避免接触明火、高温及氧化剂。

4. 甲基丙烯酸甲酯（MMA）的共聚反应

  1. 将水浴温度设定为 80 °C。
    注意：水温对聚合反应速率有显著影响，从而影响最终产物的形成。因此，必须严格确保水浴温度不宜过高。
  2. 称取 20 g MMA 至一个 100 mL 梨形瓶中。实验前保持容器干燥。
    注意：选择梨形瓶有助于水浴加热以及用氮气置换体系中的空气。称量时应尽量在通风良好的环境中进行，并佩戴口罩。
  3. 将预先配制好的 Zn2GeO4: Mn 甲醇溶液加入反应容器中。
  4. 在室温下借助超声处理约 10 分钟（240 W，40 kHz），使样品在 MMA 中充分溶解。保持反应容器密封，以防止溶剂挥发，并避免超声过程中温度过高。
  5. 向溶液中加入 0.012 g AIBN，并充分混合溶液。
    注意：AIBN 应在无水条件下使用，确保实验操作周围无明火。务必佩戴防护装备。
  6. 将烧瓶置于 80 °C 水浴中，并用 N2 对反应体系吹扫约 35 分钟。当反应接近结束时，轻轻摇动反应容器。若溶液不再剧烈晃动，则表明反应成功。
    注意：反应时间会随水浴温度变化而改变。确保水浴温度达到 80 °C 后，再开始计时 35 分钟。
  7. 反应结束后，迅速将反应容器转移至冰浴中，快速冷却。
    注意：该过程应尽可能迅速，以避免 MMA 发生过度预聚合。可在反应过程中提前准备好冰浴。
  8. 缓慢将溶液倒入二维或三维模具中，将模具放入电热恒温干燥箱中，依次在 40 °C 下处理 10 小时、70 °C 下处理 8 小时、100 °C 下再处理 2 小时，得到目标材料。
  9. 反应停止后关闭电热恒温干燥箱，使其自然冷却至室温。待反应体系充分冷却后再打开干燥箱取出模具，以避免高温直接接触人体造成烫伤。
  10. 小心脱模，并将聚合得到的 PMMA 样品（ZGO: Mn-PMMA）置于紫外灯下照射约 3 分钟。例如，当使用剪成字母 H 形状的黑色卡纸遮挡透明的 ZGO: Mn-PMMA 薄膜并进行紫外照射时，可获得相应的绿色磷光图案。该图案在 5 分钟后可消失。随后，可通过更换不同字母形状的黑色卡纸重复此过程，生成新的发光图案。

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结果

Zn2GeO4: Mn (ZGO: Mn) 荧光纳米颗粒（PLNPs）的合成示意图见图1。添加两亲性聚合物聚乙二醇（PEG）对无配体的 Zn2GeO4: Mn (ZGO: Mn) 纳米棒进行修饰，以提高其在甲基丙烯酸甲酯（MMA）介质中的溶解性。首先，收集 pH 值为 9.4 的 ZGO: Mn 的透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像（图1），随后进行动态光散射（DLS）、zeta 电位测定以及 X 射线衍射（XRD）分析（图2）。对在不同 pH 条件（pH = 6.0、8.0、9.4）下、以 365 nm 激发 3 分钟后，ZGO: Mn 在水溶液中的余辉光谱、时间依赖性衰减曲线，以及光致发光图像和余辉图像进行了表征（图3）。获得了 ZnGa2O4

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讨论

本文介绍了一种用于显色应用的持久发光纳米材料的合成方法及其聚合工艺。该材料在停止紫外光激发后表现出极为稳定的光学性质和可见的余辉发光。采用水热法在不同pH条件下制备了持久发光纳米材料（Zn2GeO4: Mn）（图1A）。透射电子显微镜（TEM）图像显示，pH为9.4时的ZGO:Mn PLNPs呈棒状结构，平均直径约为65 nm（图1B）。高分辨率透射电子显微图像表明纳米材料具有良好的结晶性，沿棒状方向相邻晶格条纹的间距为0.70 nm，与Zn2GeO452的（110）晶面间距高度一致，表明所有Zn2GeO4: Mn均具有高度结晶性（图1C）。

此外，去离子水中 ZGO:Mn 的动态光散射（DLS）数据经对数正态函数拟合后显示，其...

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致谢

作者感谢国家自然科学基金（82001945）、上海市浦江人才计划（20PJ1410700）以及上海科技大学启动经费的支持。作者感谢上海科技大学物质科学与技术学院高水平电镜中心（ChEM）（编号：EM02161943）在材料表征方面提供的支持。作者感谢上海科技大学物质科学与技术学院分析测试平台（#SPST-AIC10112914）在光谱测试和X射线衍射（XRD）测试方面提供的支持。作者还感谢李剑锋教授在材料表征方面提供的帮助。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
偶氮二异丁腈（99%）MacklinA800354需要进一步纯化
甲基丙烯酸甲酯（99%）Sigma-AldrichM55909需要进一步纯化
去离子水MerckZEQ7016T0CMilli-Q Direct Water Purification System
碱性氧化铝（100-200目）MacklinA800033
 氢氧化铵 （25%-28%，wt）MacklinA801005
烧杯 SynthwareB220100
硝酸铬九水合物（99.95%）AladdinC116448
离心机ThermoFisher Scientific75004250
层析柱SynthwareC184464CR
数码相机 CanonEOS M50 Mark II
电热恒温干燥箱LongyueLDO-9036A
乙醇（99.7%）Greagent1158566
水合硝酸镓（99.9%）AladdinG109501
二氧化锗（99.99%）Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd51009860
玻璃棒Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd91229401
X射线粉末衍射仪D2 PHASER DESKTOP XRDBRUKER
硝酸锰（98%）MacklinM828399
甲醇（99.5%）Greagent1226426
硝酸（65.0-68.0%，wt）Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd10014508
pH计上海雷磁传感器技术有限公司PHS-3C
聚乙二醇（300，Mw）Adamas01050882(41713A)
封口膜Parafilm2025722
氢氧化钠（GR）Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd10019764
光谱仪HoribaFluorolog-3 
透射电子显微镜JEOL JEM-1400 Plus
透射电子显微镜JEOL2100 Plus 
三角漏斗SynthwareF181975
超声波清洗机centrifugeJP-040S
氯化锌（98%）Greagent01113266/G81783A

参考文献

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