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方法文章

采用QuEChERS方法结合气相色谱-串联质谱法测定牛油果品种中的45种农药残留

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DOI：

10.3791/66082

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2023年12月8日

 ,  ,  , 
1Departamento de Ciencias Básicas, Facultad de Ingeniería, Universidad EAN, 2Departamento de Química, Unidad Departamental de Química Analítica, Facultad de Ciencias, Universidad de La Laguna (ULL), 3Instituto Universitario de Enfermedades Tropicales y Salud Pública de Canarias, Universidad de La Laguna (ULL)

本文内容

摘要

本实验方案描述了采用含甲酸铵的快速-简便-廉价-高效-稳定-安全（QuEChERS）方法，结合气相色谱-串联质谱法，对牛油果品种中多类农药残留进行分析。

摘要

气相色谱（GC）串联质谱法（MS/MS）是一种卓越的分析工具，被广泛用于食品中农药残留的监测。然而，这些方法容易受到基质效应（MEs）的影响，其可能因分析物与基质的具体组合而影响定量的准确性。在多种减轻基质效应的策略中，基质匹配校准因其成本效益高且实施简便，已成为农药残留分析中的主流方法。本研究采用含甲酸铵的Quick-Easy-Cheap-Effective-Rugged-Safe（QuEChERS）方法结合GC-MS/MS，对三种不同品种的牛油果（即Criollo、Hass和Lorena）中的45种代表性农药进行了分析。

为此，取5 g牛油果样品，用10 mL乙腈提取，然后加入2.5 g甲酸铵以诱导相分离。随后，上清液通过分散固相萃取进行净化，所用材料包括150 mg无水MgSO4、50 mg伯仲胺、50 mg十八烷基硅烷、10 mg石墨化炭黑以及60 mg基于氧化锆的吸附剂（Z-Sep+）。GC-MS/MS分析在不到25分钟内成功完成。为评估该方法的性能，进行了严格的验证实验。对每种牛油果品种的基质匹配校准曲线进行检测后发现，对于大多数农药/品种组合，基质效应（ME）保持相对稳定且低于20%（被视为较弱的基质效应）。此外，该方法对三种牛油果品种的定量限均低于5 µg/kg。最后，大多数农药的回收率落在70–120%的可接受范围内，相对标准偏差低于20%。

引言

在化学分析中，基质效应（ME）有多种定义方式，但一个被广泛接受的通用定义如下：它指的是在分析特定分析物时，由于样品基质或其部分成分的存在，导致检测信号发生变化，尤其是校准曲线斜率的改变。作为关键因素，ME在任何分析方法的验证过程中都需要进行深入研究，因为它直接影响目标分析物定量测定的准确性1。理想情况下，样品前处理步骤应具有足够的选择性，以避免从样品基质中提取出任何组分。然而，尽管已付出大量努力，在大多数情况下，许多基质成分仍最终进入最终的测定系统。因此，这些基质成分常常会降低回收率和精密度，引入额外的噪声，并增加方法的整体成本和劳动强度。

在气相色谱（GC）中，基质效应（ME）的产生是由于GC系统内部存在活性位点，这些位点通过多种机制与目标分析物发生相互作用。一方面，基质组分会阻断或屏蔽原本可能与目标分析物相互作用的活性位点，从而频繁导致信号增强2。另一方面，未被阻隔的活性位点可能因与分析物发生强相互作用而导致峰拖尾或分析物分解，从而引起负向基质效应。然而，在某些情况下，这种效应也可能带来潜在益处2。需要特别强调的是，尽管使用了高度惰性的部件并进行了适当的维护，实现GC系统的完全惰性仍然极具挑战性。随着持续使用，基质组分在GC系统中的积累愈发明显，导致基质效应增强。如今普遍认为，含有氧、氮、磷、硫及类似元素的分析物更容易产生显著的基质效应，因为它们易于与这些活性位点发生相互作用。相反，高度稳定的化合物（如烃类或有机卤化物）不会发生此类相互作用，在分析过程中不会表现出可观察到的基质效应2,3。

总体而言，基质效应（ME）无法完全消除，因此在无法彻底去除基质成分时，已发展出多种补偿或校正策略。这些策略包括使用氘代内标（ISs）、分析物保护剂、基质匹配校准、标准加入法或改进进样技术，相关方法已在科学文献中有所记载1,2,4,5。SANTE/11312/2021 指南也推荐了这些策略6。

关于采用基质匹配校准法以补偿基质效应（MEs），在实际情况下，样品序列包含多种类型的食物或来自同一种商品的不同样品。此时通常假设，使用同一种商品的任意样品均能有效补偿所有样品中的基质效应。然而，现有文献中尚缺乏针对此问题的充分研究7。

在含有显著比例脂肪和色素的基质中进行农药多残留测定是一项具有挑战性的任务。大量共提取的杂质会显著影响提取效率，并干扰后续的色谱分析，可能损坏色谱柱、离子源和检测器，导致显著的基质效应8,9,10。因此，在此类基质中进行痕量农药分析时，必须在分析前显著降低基质组分的含量，同时确保获得较高的回收率7。获得高回收率对于保证农药分析的可靠性、准确性和符合监管标准至关重要，这对于保障食品安全、环境保护以及农业及相关领域的科学决策具有重要意义。

牛油果是一种具有高商业价值的水果，全球热带和地中海气候地区均有种植，在原产地以及众多出口市场均被广泛食用。从分析角度来看，牛油果是一种复杂的基质，含有大量脂肪酸（如油酸、棕榈酸和亚油酸），类似于坚果；同时含有丰富的色素，类似于绿叶；此外还含有糖类和有机酸，与其他水果中的成分相似11。由于其富含脂肪的特性，在采用任何分析方法时都必须特别注意。尽管已有部分研究使用气相色谱-质谱法（GC-MS）对牛油果中的农药残留进行分析8,12,13,14,15,16,17,18,19,20，但相较于其他基质，相关研究仍相对较少。在大多数情况下，均采用了快速-简便-廉价-高效-耐用-安全（Quick-Easy-Cheap-Effective-Rugged-Safe，QuEChERS）方法的某种版本8,12,13,14,15,16,17,18。然而，这些研究均未考察不同牛油果品种之间基质效应（MEs）的一致性。

因此，本研究旨在利用含甲酸铵的QuEChERS方法结合气相色谱-串联质谱法（GC-MS/MS），考察45种代表性农药在不同品种鳄梨（即Criollo、Hass和Lorena）中的基质效应（MEs）和回收率。据我们所知，这是首次在如此高脂肪含量的基质样品中开展此类研究。

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方案

1. 储备液与工作液的配制

注意：出于安全考虑，建议在整个实验过程中佩戴腈类手套、实验服和护目镜。

  1. 在10 mL容量瓶中，用乙腈分别配制45种商用农药标准品的单个储备液（参见材料表），浓度约为1,000 mg/L。
  2. 将上述各单个储备液混合，在25 mL容量瓶中用乙腈配制浓度为400 mg/L的混合储备液。
    注意：该混合溶液将用于配制回收率和校准实验所需的工作溶液。
  3. 在10 mL容量瓶中，用乙腈分别配制浓度为750 mg/L的阿特拉津-d5和1,050 mg/L的三苯基磷酸酯（TPP）储备液。使用阿特拉津-d5作为流程内标（P-IS），TPP作为进样内标（I-IS）。
    注意：理想情况是为每种特定目标分析物均使用同位素标记的内标物。
  4. 在10 mL容量瓶中，用含0.05%（v/v）甲酸（以防止降解）的乙腈配制加标回收溶液，使农药的加标浓度分别为10、100和400 µg/kg样品当量，P-IS为200 µg/kg样品当量。将这些溶液储存于棕色玻璃小瓶中，避光并于−20 °C保存。
  5. 在10 mL容量瓶中，用含0.05%（v/v）甲酸的乙腈配制农药和P-IS的混合校准溶液，浓度分别为5、10、25、75、200、400和600 µg/kg，P-IS为200 ng/ng，并将溶液储存于棕色玻璃小瓶中，避光并于−20 °C保存。
    注意：同一溶液可在整个实验过程中重复使用，但每次使用后必须立即按照上述条件储存。
  6. 配制分析物保护剂混合液：将3-乙氧基-1,2-丙二醇（100 g/L）、L-古洛糖酸-γ-内酯（10 g/L）、D-山梨醇（10 g/L）和莽草酸（5 g/L）溶于乙腈与水按4:1（v/v）比例配制的溶液中，并加入0.5%（v/v）甲酸。
    注意：该分析物保护剂混合液应在进样前立即添加，以减轻基质效应（ME）。

2. 样品采集

  1. 从超市获取三种牛油果物种（例如 Criollo、Hass 和 Lorena）的样品。确保每个样品重量约为 1 kg，足以进行后续所有研究，并符合 Directive 2002/63/CE21 的要求。
    注意：优先选择有机样品，以尽量降低农药残留存在的可能性。
  2. 将采集的牛油果样品运送至实验室，使用切碎机（见材料表）在不包含果核的情况下对各样品分别进行均质处理。将均质后的样品储存于棕色玻璃容器中，并在 4 °C 条件下保存直至分析。
    注意：整个研究过程中将使用同一批牛油果样品。因此，每次使用后必须立即按照上述指定条件储存样品。

3. 利用含甲酸铵的QuEChERS方法进行样品制备

注：图1 展示了使用甲酸铵的QuEChERS方法的示意图。

  1. 称取5 g每种牛油果样品，放入50 mL离心管中（参见材料表）。
  2. 加入50 µL P-IS溶液，使其浓度达到200 µg/kg。为进行回收率评估，还需加入步骤1.4中配制的农药溶液，使其浓度分别为10、100和400 µg/kg（每种浓度n = 5）。
  3. 涡旋振荡管子30 s，确保加标物充分混匀进入样品中。
  4. 向离心管中加入10 mL乙腈，以70 rpm振荡5 min。
  5. 加入2.5 g甲酸铵，再次以70 rpm振荡5 min，随后在1,800 × g条件下离心5 min。
  6. 向一个含有150 mg无水MgSO4、50 mg初级-次级胺（PSA）、50 mg十八烷基硅烷（C18）、10 mg石墨化炭黑（GCB）和60 mg基于氧化锆的吸附剂Z-Sep+的2 mL离心管中，加入1 mL提取液，通过分散固相萃取（d-SPE）进行净化。涡旋振荡30 s后，在1,800 × g条件下离心5 min。
  7. 将200 µL提取液转移至自动进样瓶中，加入20 µL步骤1.6中配制的分析物保护剂溶液，并加入50 µL TPP溶液。
  8. 使用GC-MS/MS系统进行仪器分析（参见第4节）。
  9. 采用与上述相同的操作流程进行基质匹配校准，使用空白提取液，但在d-SPE步骤（步骤3.6）中，使用15 mL离心管净化5 mL上清液。在步骤3.7中加入加标溶液和P-IS溶液。将校准标准溶液加入自动进样瓶中，使其浓度分别为5、10、25、50、100、200、400和600 µg/kg，并加入TPP，最终体积为270 µL。
    注意：总体而言，需为每种牛油果品种建立基质匹配校准曲线，同时建立仅以乙腈为溶剂的校准曲线。

4. 使用气相色谱-串联质谱法进行仪器分析

  1. 使用配备电子轰击电离接口（−70 eV）和自动进样器的三重四极杆（TQ）GC-MS/MS系统进行分析（参见材料表）。
  2. 采用MS GC色谱柱（30 m长、0.25 mm内径、0.25 µm膜厚的硅氧烷键合柱），并以超高纯度Helium作为载气，流速恒定为1.2 mL/min。
  3. 在启动设备前，确认以下参数：
    1. 确保气体压力正确：Helium为140 psi，Argon为65 psi。
    2. 检查旋片泵油的状态，确保其清澈且液位适当。
    3. 确保进样针无先前进样残留造成的堵塞。
    4. 确认清洗瓶中含有足量的各种溶剂。
    5. 检查耗材计数器（隔垫、衬管）是否未达使用上限。
  4. 打开位于前面板上的GC主电源开关，并打开位于后部的质谱（MS）电源开关。
  5. 启动控制GC-MS/MS系统所有参数的GCMS实时分析软件。
    注：仪器系统默认包含GCMS实时分析软件。
  6. 点击真空控制 | 高级 | 旋片泵1以启动真空系统。
    注：在此窗口中监测压力，以确定最佳真空值，应低于9.0 Pa。此过程约需12小时。
  7. 点击启动以开启第一和第二分子涡轮泵。
  8. 点击启动以开启离子源加热器。
    注：推荐加热1小时后，检查系统真空度，确认其值应低于1.6e-3 Pa。
  9. 将质谱（MS）的接口温度设为250 °C，离子源温度设为300 °C。
  10. 将气相色谱（GC）柱温箱初始温度维持在50 °C，保持1分钟，然后以25 °C/min的速率升至180 °C；随后以5 °C/min的速率升至230 °C，再以25 °C/min的速率升至290 °C；最后在290 °C恒温保持6 min。总分析时间为24.6 min。
  11. 当所有系统均已开启后，点击关闭。
  12. 在分析软件中点击调谐选项，再点击峰监测视图，以初步验证质谱仪的工作状态。
    ​注：如有必要，执行自动调谐。
  13. 点击采集，在弹出窗口中点击下载初始参数，确认设备状态显示为GC就绪和MS就绪。

5. 数据采集

  1. 在软件中点击新建批处理文件，创建一个包含样品名称、样品编号、方法文件、数据文件、进样体积和调谐文件等信息的序列。根据需要添加行数，然后点击保存。
  2. 点击开始批处理，启动进样过程。
  3. 在不分流模式下以250 °C进行进样，保持进样体积为1 µL。进样后1分钟，打开分流。
    注意：每次进样之间，务必使用甲醇、乙酸乙酯和乙腈依次清洗10 µL进样针，每种溶剂各冲洗一次。所有进样均进行三份平行。
  4. 采用多反应监测（MRM）模式分析目标分析物，该模式是配备三重四极杆（TQ）的质谱/质谱（MS/MS）系统的标准工作模式。
    注意：表1列出了多类农药、内标物（P-IS）和内标物（I-IS）的保留时间（单位：分钟）以及定量离子和定性离子的跃迁。定量分析基于目标物定量离子峰面积与P-IS离子峰面积的比值。I-IS用于进样过程中的质量控制。补充文件1包含所分析的45种农药的全部色谱图。
  5. 打开Postrun Analysis软件进行数据分析。
    注意：仪器系统默认配备GCMS Postrun Analysis软件。
  6. 点击待分析的进样样品，在分析物表格中导航，选择感兴趣的色谱峰。
  7. 点击目标峰或感兴趣区域以查看色谱图。检查峰积分结果，必要时进行手动积分。核对所有分析物的峰面积，以完成必要的计算和方法评估。

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结果

根据SANTE/11312/2021指南6对分析方法进行了全面验证，包括线性、基质效应（ME）、回收率和重复性的评估。

为评估线性关系，采用在多个浓度水平（范围为 5 至 600 µg/kg）下添加空白样品的方法构建基质匹配的校准曲线。大多数所选农药的测定系数（R2）均高于或等于 0.99，表明浓度与响应值之间具有高度线性关系。最低校准水平（LCL）设定为 5 µg/kg，符合食品监测用途既定的最大残留限量（MRL）10 µg/kg 的要求22。

为评估基质效应（ME），比较了多种农药在纯溶剂和基质匹配校准条件下的校准曲线斜率。以呋喃丹为例，图2展示了其在溶剂中以及三种不同基质中的曲线对比。基质效应（ME）通过公式（1）7计算，所得百分比表示信号增强（正值）或信号抑制（负...

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讨论

与基质匹配校准相关的首要局限性源于使用空白样品作为校准标准品。这导致需要处理的样品数量增加，并在每次分析序列中注入更多的基质组分，可能增加仪器维护需求。尽管如此，该策略相较于标准加入法更为合适，因为后者需要对每个样品单独绘制校准曲线，从而产生大量需进样的样品。因此，在这两种情况下，都需要采用能够最大限度减少此类共提取、同时具备成本效益高、快速且可靠的样品前处理技术。在此背景下，QuEChERS 方法已在分析牛油果样品中的农药残留方面展现出其有效性8,12,13,14,15,16,17,18。然而，这些方法均未...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

我们感谢 EAN 大学和拉古纳大学。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
3-乙氧基-1,2-丙二醇Sigma Aldrich260428-1G
乙腈Merk1006652500
甲酸铵Sigma Aldrich156264-1KG
AOAC 20i/s 自动进样器岛津221-723115-58
自动摇床 MX-T6-PROSCILOGEX8.23222E+11
平衡OHAUSPA224
15 mL 离心管巢601002
2 mL 离心管Eppendorf4610-1815
50 mL 离心管巢602002
Centrifuge Z206AMERMLE6019500118
Choper 2L奥斯特2114111
色谱柱 SH-Rxi-5sil MS，30 m × 0.25 mm，0.25 μm µm岛津221-75954-30MS 气相色谱柱 
Dispensette 5-50 mLBRAND4600361
DSC-18Sigma Aldrich52600-U
D-山梨醇Sigma Aldrich240850-5G
乙酸乙酯Merk1313181212
GCMS-TQ8040 岛津211552
石墨化炭黑Sigma Aldrich57210-U
注射器岛津LC2213461800
L-古洛糖酸 γ-内酯Sigma Aldrich310301-5G
林纳无分流岛津221-4887-02
无水硫酸镁Sigma AldrichM7506-2KG
甲醇Panreac131091.12.12
Milli-Q超纯水（1型）MilliporeF4H4783518
移液器吸头 10 - 100 µLBiologix200010
移液器吸头 100 - 1000 µL品牌541287
移液器吸头 20 - 200 µL品牌732028
巴斯德移液管NORMAX5426023
Pippette Transferpette S 可调式 10 - 100 µLBRAND704774
Pippette Transferpette S 可调式移液器 100 - 1000 µLBRAND704780
Pippette Transferpette S 可调式 20 - 200 µLSCILOGEX7.12111×10¹¹
伯-仲胺Sigma Aldrich52738-U
莽草酸Sigma AldrichS5375-1G
Syringe Filter PTFE/L 25 mm, 0.45 µmNORMAXFE2545I
三苯基磷酸酯（QC）Sigma Aldrich241288-50G
带熔封内插管的小瓶Sigma Aldrich29398-U
Z-SEP+Sigma Aldrich55299-U基于氧化锆的吸附剂
<强>农药<强>CAS 登记号
4,4´- DDDSigma Aldrich35486-250MG72-54-8
4,4´-DDESigma Aldrich35487-100MG72-55-9
4,4´- DDTSigma Aldrich31041-100MG50-29-3
AlachlorSigma Aldrich45316-250MG15972-60-8
AldrinSigma Aldrich36666-25MG309-00-2
阿特拉津Sigma Aldrich45330-250MG-R1912-24-9
阿特拉津-d5（内标）Sigma Aldrich34053-10MG-R163165-75-1
噻嗪酮Sigma Aldrich37886-100MG69327-76-0
克百威Sigma Aldrich32056-250-MG1563-66-2
氯苯氨灵Sigma Aldrich45393-250MG101-21-3
毒死蜱Sigma Aldrich45395-100MG2921-88-2
氯吡rifos-甲基Sigma Aldrich45396-250MG5598-13-0
DeltamethrinSigma Aldrich45423-250MG52918-63-5
二氯酚Sigma Aldrich45435-250MG99-30-9
敌敌畏Sigma Aldrich45441-250MG62-73-7
狄氏剂Sigma Aldrich33491-100MG-R60-57-1
二苯胺Sigma Aldrich45456-250MG122-39--4
硫丹ASigma Aldrich32015-250MG115-29-7
EndrinSigma Aldrich32014-250MG72-20-8
EPNSigma Aldrich36503-100MG2104-64-5
EsfenvalerateSigma Aldrich46277-100MG66230-04-4
乙硫磷Sigma Aldrich45477-250MG563-12-2
芬胺磷Sigma Aldrich45483-250MG22224-92-6
芬硫磷Sigma Aldrich45487-250MG122-14-5
芬硫磷Sigma Aldrich36552-250MG55-38-9
芬氟甲醚Sigma Aldrich45495-250MG51630-58-1
HCBSigma Aldrich45522-250MG118-74-1
IprodioneSigma Aldrich36132-100MG36734-19-7
林丹Sigma Aldrich45548-250MG58-89-9
马拉硫磷Sigma Aldrich36143-100MG121-75-5
MetalaxylSigma Aldrich32012-100MG57837-19-1
MethidathionSigma Aldrich36158-100MG950-37-8
MyclobutanilSigma Aldrich34360-100MG88671-89-0
OxyfluorfenSigma Aldrich35031-100MG42874-03-3
对硫磷甲酯Sigma Aldrich36187-100MG298-00-0
戊菌唑Sigma Aldrich36189-100MG66246-88-6
毒死蜱-甲基Sigma Aldrich32058-250MG29232-93-7
丙环唑Sigma Aldrich45642-250MG60207-90-1
残杀威Sigma Aldrich45644-250MG114-26-1
丙草胺Sigma Aldrich45645-250MG23850-58-5
吡丙醚Sigma Aldrich34174-100MG95737-68-1
Tolclofos-methylSigma Aldrich31209-250MG5701804-9
三唑酮Sigma Aldrich45693-250MG43121-43-3
三氟咪唑Sigma Aldrich32611-100MG68694-11-1
α-六六六（HCH）Sigma Aldrich33377-50MG319-86-8
β-六六六Sigma Aldrich33376-100MG319-85-7

参考文献

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农药残留分析基质匹配校准分散固相萃取多反应监测回收率基质效应
采用QuEChERS方法结合气相色谱-串联质谱法测定牛油果品种中的45种农药残留
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