该论文描述了一种在玻璃基底上通过射频磁控溅射法沉积Bi2Te3和Sb2Te3热电薄膜的实验方案,该方法是一种可靠的沉积技术,具有广泛的应用前景,并具备进一步发展的潜力。
该论文描述了一种在玻璃基底上通过射频磁控溅射法沉积Bi2Te3和Sb2Te3热电薄膜的实验方案,该方法是一种可靠的沉积技术,具有广泛的应用前景,并具备进一步发展的潜力。
通过对热电(TE)材料的多项研究发现,与传统的块体热电材料相比,薄膜构型具有显著优势,包括能够适应弯曲和柔性基底。尽管已探索了多种不同的薄膜沉积方法,但磁控溅射因其高沉积效率和可扩展性仍备受青睐。因此,本研究旨在通过射频(RF)磁控溅射法来制备碲化铋(Bi2Te3)和碲化锑(Sb2Te3)薄膜。薄膜在室温下沉积于钠钙玻璃基底上。基底首先用清水和洗涤剂清洗,随后分别在甲醇、丙酮、乙醇和去离子水中进行10分钟的超声清洗,再用氮气和加热板干燥,最后在镀膜前进行10分钟的紫外臭氧处理以去除残留物。采用Bi2Te3和Sb2Te3溅射靶材并在氩气氛围中进行溅射,先进行预溅射以清洁靶材表面。然后将数个洁净的基底装入溅射腔室,并将腔室抽真空至压力达到2 × 10-5 Torr。在氩气流量为4 sccm、RF功率分别为75 W(Bi2Te3)和30 W(Sb2Te3)的条件下,沉积时间为60分钟。该方法成功制备出高度均匀的n型Bi2Te3和p型Sb2Te3薄膜。
热电(TE)材料因其能够通过塞贝克效应将热能转化为电能1,以及通过珀尔帖效应实现制冷2,而受到广泛关注。热电材料的转换效率取决于热电臂热端与冷端之间的温差。通常情况下,温差越大,热电优值越高,其效率也越高3。热电转换过程无需额外的机械部件,也不涉及气体或液体,不产生废弃物或污染,因此对环境无害,被视为一种绿色能源收集系统。
碲铋(Bi2Te3)及其合金仍是最重要的热电材料类别。即使在热电发电应用中,例如废热回收,Bi2Te3 合金也因其在高达 200 °C 下的优异效率而被最广泛使用4,并且尽管多种热电材料的 zT 值已超过 2,它在室温下仍是一种优异的热电材料5。已有若干研究论文探讨了该材料的热电性能,结果表明化学计量比的 Bi2Te3 具有负的塞贝克系数6,7,8,表明其具有 n 型特性。然而,该化合物可通过分别与锑碲(Sb2Te3)和铋硒(Bi2Se3)形成合金,调节为 p 型和 n 型,从而增大其带隙并减小双极效应9。
锑碲化物 Sb2Te3 是另一种在低温下具有高优值系数的成熟热电材料。化学计量比的 Bi2Te3 是一种性能优异的具有 n 型特性的热电材料,而 Sb2Te3 则具有 p 型特性。在某些情况下,热电材料的性质往往取决于材料的原子组成,例如富 Te 的 Bi2Te3 表现为 n 型,而富 Bi 的 Bi2Te3 由于 BiTe 反位受主缺陷而表现为 p 型4。然而,Sb2Te3 由于 SbTe 反位缺陷的形成能相对较低,即使在富 Te 的 Sb2Te3 中也始终表现为 p 型4。 因此,这两种材料成为制备适用于多种应用的热电发电器 p-n 模块的合适候选材料。
目前传统的热电发电器件(TEG)由n型和p型半导体的切片锭块垂直串联而成10。由于其效率较低且体积庞大、结构刚性,仅被应用于少数特定领域。随着时间推移,研究人员开始探索薄膜结构以实现更优的性能和应用前景。据报道,与块体材料相比,薄膜热电材料具有更低的热导率,因而具有更高的zT值11,12,同时所需材料更少,并更易于与集成电路集成12。因此,得益于纳米材料结构的优势,薄膜热电器件的研究日益增多13,14。
微加工薄膜对于获得高性能热电材料至关重要。为实现这一目标,已研究并开发了多种沉积方法,包括化学气相沉积15、原子层沉积16,17、脉冲激光沉积18,19,20、丝网印刷8,21以及分子束外延22。然而,这些技术中的大多数存在运行成本高、生长过程复杂或材料制备繁琐等问题。相比之下,磁控溅射是一种经济高效的方法,可用于制备高质量的薄膜,所得薄膜具有更高的致密度、更小的晶粒尺寸、更好的附着力以及高度均匀性23,24,25。
磁控溅射是一种基于等离子体的物理气相沉积(PVD)工艺,广泛应用于各种工业领域。当在靶材(阴极)上施加足够电压时,辉光放电等离子体中的离子轰击靶材,不仅释放出二次电子,还溅射出阴极材料的原子,这些原子最终沉积在基底表面并凝结成薄膜。溅射工艺最早于20世纪30年代实现商业化,并在20世纪60年代得到改进,因其能够利用直流(DC)和射频(RF)溅射技术沉积多种材料而受到广泛关注26,27。磁控溅射通过引入磁场克服了沉积速率低和基底加热严重的问题。强磁场将等离子体中的电子限制在靶材表面附近,从而防止对所形成薄膜造成损伤。该配置有助于保持所沉积薄膜的化学计量比和厚度均匀性28。
采用磁控溅射法制备Bi2Te3和Sb2Te3热电薄膜的研究也已广泛开展,相关工艺中引入了掺杂4,29,30和退火31等技术,从而获得不同性能与质量的薄膜。Zheng等人32采用热诱导扩散法,将分别溅射沉积的Ag掺杂Bi层和Te层进行扩散。该方法可精确控制薄膜的成分,同时通过热诱导使Te扩散,避免其挥发。此外,在溅射前采用预涂覆工艺33也可提升薄膜性能,因其可提高载流子迁移率,从而获得更优的电导率,进而增强功率因子。除此之外,Chen等人34通过后硒化扩散反应法对溅射制备的Bi2Te3进行Se掺杂,进一步改善了其热电性能。在该过程中,Se发生挥发并扩散进入Bi-Te薄膜,形成Bi-Te-Se薄膜,其功率因子较未掺杂的Bi2Te3提高了8倍。
本文介绍了我们用于射频磁控溅射技术在玻璃基底上沉积 Bi2Te3 和 Sb2Te3 薄膜的实验装置与操作流程。溅射采用如图1示意图所示的自上而下配置,阴极相对于基底法线呈一定角度安装,从而使得等离子体向基底更加集中和汇聚。我们对薄膜进行了系统表征,采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、能量色散X射线光谱(EDX)、霍尔效应以及塞贝克系数测量,以研究其表面形貌、厚度、成分及热电性能。

图1:顶部向下构型溅射装置的示意图。 该示意图根据本研究中实际可用的溅射装置设计而成,但未按比例绘制,图中从顶部视角展示了待溅射玻璃基板的排列方式。 请点击此处查看此图的放大版本。
1. 底物制备
2. 溅射法

图 2:实验装置。 本研究中使用的溅射设备照片。请点击此处查看该图的放大版本。
3. 表征
如图3A和图3B所示,使用场发射扫描电子显微镜(FESEM)记录了沉积态Bi2Te3和Sb2Te3薄膜的横截面显微图像。整体薄膜表面呈现均匀且光滑的形貌。可以看出,Bi2Te3薄膜的晶粒呈六边形,符合Bi2Te3的晶体结构;而Sb2Te3薄膜的晶粒由细小的圆形晶粒组成,与Amirghasemi等人36报道的结果相似。两种样品的横截面图像均显示出致密堆积的颗粒在基底上生长。Bi2Te3和Sb2Te3薄膜的厚度分别为约1.429 ± 0.01 µm和0.424 ± 0.01 µm,且厚度均匀。薄膜的成分通过补充文件1和补充文件2中的EDX谱图计算得出,结果列于表1中。估算值表明,两种薄膜均具有化学计量比。
在室温下测定所沉积的薄膜的载流子浓度和电导率,而绝对塞贝克系数则在约 50 °C 的温度下测量。结果如表 2所示。Bi2Te3 薄膜表现出负的绝对塞贝克系数和载流子浓度值,表明该薄膜为 n 型;Sb2Te3 薄膜则表现出正的绝对塞贝克系数和载流子浓度值,证实其具有 p 型导电性。

图3:场发射扫描电子显微镜(FESEM)截面图像。(A)Bi2Te3 的截面图像,显示薄膜厚度。(B)Sb2Te3 的截面图像,显示薄膜厚度。请点击此处查看此图的放大版本。
| 靶材 | 射频功率 (W) | 绝对塞贝克系数, S (µV/K) | 载流子浓度, Nb (cm-3) | 电导率, σ (Ω/cm) |
| Bi2Te3 | 75 | -72.84 | -5.71 x 1020 | 108.96 |
| Sb2Te3 | 30 | 238.83 | 1.44 x 1021 | 6.05 |
表1:EDX成分分析。 该表格包含从EDX谱图获得的重量百分比、各元素的计算原子百分比、成分比例、厚度以及Bi2Te3和Sb2Te3样品的沉积速率。
| 样品 | 重量百分比 (%) | 原子百分比 (± 0.5%) | 原子比 | 厚度 (± 0.01 µm) | 沉积速率 (nm/min) | ||
| Bi2Te3 | (Bi) 51.0 | (Te) 42.8 | (Bi) 41.9 | (Te) 58.1 | [Bi]:[Te] 2:3 | 1.429 | 23.8 |
| Sb2Te3 | (Sb) 39.6 | (Te) 59.7 | (Sb) 40.0 | (Te) 60.0 | [Sb]:[Te] 2:3 | 0.424 | 7.0 |
表2:微加工薄膜的热电性能。 该表格包含目标材料、使用的射频功率、Bi2Te3 和 Sb2Te3 样品的绝对塞贝克系数、霍尔系数以及电导率值。
补充文件 1:Bi2Te3 的平面场发射扫描电子显微镜图像及能谱分析图,包含各元素的重量百分比。请点击此处下载该文件。
补充文件 2:Sb2Te3 的平面场发射扫描电子显微镜图像及能谱分析图,包含各元素的重量百分比。请点击此处下载该文件。
本文所述技术在设备安装和实施过程中并无显著困难。然而,有几个关键步骤需要特别强调。如实验方案第2.2.10步所述,最佳的真空条件对于获得高质量、低污染的薄膜至关重要,因为真空可去除腔室中的残余氧气37。氧气的存在可能导致薄膜产生称为应力开裂的裂纹,这表明在溅射过程中高真空系统的重要性38。此外,真空还能减少原子从靶材向衬底运动过程中与残余气体分子的碰撞39,从而形成高度均匀的薄膜。除此之外,实验方案中的第2.2.2步也十分关键,即通过冷却系统中的水进行热传导,有效散热以确保溅射过程持续进行。该方法使用高电压和大电流,最终表现为靶材发热。若散热不良,可能导致温度超过居里温度,从而导致整个溅射过程失败40。此外,建议在溅射过程中以每10秒增加5 W的速率逐步提高射频功率,直至达到所需功率后再开始计时。此步骤至关重要,可避免因短时间内施加过高功率而导致靶材因热冲击产生裂纹41。
溅射过程主要受其参数影响,包括溅射功率、沉积时间、工作气压、衬底温度以及靶材与衬底之间的距离42,43,44,45。溅射功率会影响薄膜的沉积速率和厚度。提高电压会导致更高的沉积速率,从而增加薄膜的厚度44。Sahu 等人的研究46显示,在对 Ni 和 Zr 进行共溅射时,施加在 Zr 靶上的不同直流功率会导致沉积速率发生变化。结果表明,随着施加于 Zr 靶的直流功率增加,Ni-Zr 薄膜的沉积速率也随之提高。他们后续的研究47探讨了衬底负偏压对沉积速率的影响,结果显示,随着衬底偏压的增加,沉积速率逐渐降低。这一现象也可在本研究的结果中观察到:在相同沉积时间内,使用 75 W 功率溅射的 Bi2Te3 所得薄膜比使用低得多的射频功率溅射的 Sb2Te3 更厚。然而,两种薄膜均成功沉积,表明所用射频功率已超过各靶材的阈值电压,因此可根据所需厚度应用于其他研究中。
根据该方案,此方法无需熔化和蒸发目标材料,因此几乎可以沉积所有材料,而不论其熔点高低,这使其优于其他物理气相沉积技术。本研究中采用的射频溅射(RF sputtering)在稳定性方面也优于直流溅射(DC sputtering)。Yaqub 等人的研究48表明,靶材表面的电荷积累会导致等离子体不稳定,从而阻碍直流溅射过程。相比之下,射频溅射的等离子体更倾向于在整个腔室内扩散,而非集中在靶材周围,从而在沉积过程中实现更好的稳定性。此外,射频溅射可防止电荷积聚,减少靶材表面的电弧现象,因此能够获得优于直流溅射的薄膜质量49。
尽管射频溅射具有多种显著优势,但与直流溅射相比,其所需电压显著更高,且沉积速率较低48。此外,由于高电压带来的过热风险,射频溅射需要更先进的电路设计和额外的冷却系统,如实验方案中步骤2.2.2所述。除此之外,射频溅射利用交流电可在更低的气压下维持等离子体,但因缺乏次级靶材,导致沉积速率较慢。该问题可通过在靶材与基底之间引入次级放电来缓解,以提高溅射粒子的电离比例24。然而,上述所有因素共同导致了更高的成本,使得射频溅射目前仅适用于小规模及小尺寸基底的应用。
磁控溅射是半导体工业的核心技术,在集成电路制造中,制备高绝缘性氧化物薄膜(阻挡层)、导电层以及金属栅格具有重要意义。近年来,该技术已广泛应用于能源相关领域,例如能量转换50,进一步拓展了其应用范围,不仅限于热电材料,还包括薄膜传感器和光伏薄膜。最近,Lenis 等人51研究了该技术在生物医学领域的潜力,通过沉积生物相容且具有抗菌性能的 HA-Ag/TiN-Ti 涂层,该涂层在手术假体中被广泛应用。Wang 等人的研究52也展示了该技术在沉积纳米结构三氧化钨薄膜方面的应用,此类薄膜在智能窗领域具有重要的应用前景。综上所述,该方法为薄膜沉积提供了一个可靠的平台,并具备广泛的应用前景以及进一步发展的潜力。
作者无任何利益冲突需要披露。
作者感谢马来西亚国民大学研究基金(UKM-GGPM-2022-069)为开展本研究提供的经费支持。
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 丙酮 | Chemiz (M) Sdn. Bhd. | 1910151 | 液体,易燃 |
| 碲化锑,Sb2Te3 | 中国稀有金属材料有限公司 | C120222-0304 | 直径 50.8 mm,厚度 6.35 mm,纯度 99.999% |
| 碲化铋,Bi2Te3 | 中国稀有金属材料有限公司 | CB151208-0501 | 直径 50.8 mm,厚度 4.25 mm,纯度 99.999% |
| 乙醇 | Chemiz (M) Sdn. Bhd. | 2007081 | 液体,易燃 |
| 场发射扫描电子显微镜 | Zeiss | MERLIN | 配备 EDX |
| 霍尔效应测量系统 | Aseptec Sdn. Bhd. | HMS ECOPIA 3000 | - |
| 手持式数字万用表 | Prokits Industries Sdn. Bhd. | 303-150NCS | - |
| HMS-3000 | Aseptec Sdn Bhd. | HMS ECOPIA 3000 | 霍尔效应测量软件 |
| Linseis_TA | Linseis Messgeräte GmbH | LSR-3 | Linseis 热分析软件 |
| 甲醇 | Chemiz (M) Sdn. Bhd. | 2104071 | 液体,易燃 |
| 射频-直流磁控溅射系统 | Kurt J. Lesker Company | - | 定制混合系统 |
| 塞贝克系数测量系统 | Linseis Messgeräte GmbH | LSR-3 | - |
| SmartTiff | Carl Zeiss Microscopy Ltd | - | SEM 图像厚度测量软件 |
| 超声波清洗仪 | Fisherbrand | FB15055 | - |
| 紫外臭氧清洗机 | Ossila Ltd | L2002A3-UK | - |