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使用射频磁控溅射法制备 Bi2Te3 和 Sb2Te3 热电薄膜

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DOI:

10.3791/66248

2024年5月17日

本文内容

摘要

该论文描述了一种在玻璃基底上通过射频磁控溅射法沉积Bi2Te3和Sb2Te3热电薄膜的实验方案,该方法是一种可靠的沉积技术,具有广泛的应用前景,并具备进一步发展的潜力。

摘要

通过对热电(TE)材料的多项研究发现,与传统的块体热电材料相比,薄膜构型具有显著优势,包括能够适应弯曲和柔性基底。尽管已探索了多种不同的薄膜沉积方法,但磁控溅射因其高沉积效率和可扩展性仍备受青睐。因此,本研究旨在通过射频(RF)磁控溅射法来制备碲化铋(Bi2Te3)和碲化锑(Sb2Te3)薄膜。薄膜在室温下沉积于钠钙玻璃基底上。基底首先用清水和洗涤剂清洗,随后分别在甲醇、丙酮、乙醇和去离子水中进行10分钟的超声清洗,再用氮气和加热板干燥,最后在镀膜前进行10分钟的紫外臭氧处理以去除残留物。采用Bi2Te3和Sb2Te3溅射靶材并在氩气氛围中进行溅射,先进行预溅射以清洁靶材表面。然后将数个洁净的基底装入溅射腔室,并将腔室抽真空至压力达到2 × 10-5 Torr。在氩气流量为4 sccm、RF功率分别为75 W(Bi2Te3)和30 W(Sb2Te3)的条件下,沉积时间为60分钟。该方法成功制备出高度均匀的n型Bi2Te3和p型Sb2Te3薄膜。

引言

热电(TE)材料因其能够通过塞贝克效应将热能转化为电能1,以及通过珀尔帖效应实现制冷2,而受到广泛关注。热电材料的转换效率取决于热电臂热端与冷端之间的温差。通常情况下,温差越大,热电优值越高,其效率也越高3。热电转换过程无需额外的机械部件,也不涉及气体或液体,不产生废弃物或污染,因此对环境无害,被视为一种绿色能源收集系统。

碲铋(Bi2Te3)及其合金仍是最重要的热电材料类别。即使在热电发电应用中,例如废热回收,Bi2Te3 合金也因其在高达 200 °C 下的优异效率而被最广泛使用4,并且尽管多种热电材料的 zT 值已超过 2,它在室温下仍是一种优异的热电材料5。已有若干研究论文探讨了该材料的热电性能,结果表明化学计量比的 Bi2Te3 具有负的塞贝克系数6,7,8,表明其具有 n 型特性。然而,该化合物可通过分别与锑碲(Sb2Te3)和铋硒(Bi2Se3)形成合金,调节为 p 型和 n 型,从而增大其带隙并减小双极效应9

锑碲化物 Sb2Te3 是另一种在低温下具有高优值系数的成熟热电材料。化学计量比的 Bi2Te3 是一种性能优异的具有 n 型特性的热电材料,而 Sb2Te3 则具有 p 型特性。在某些情况下,热电材料的性质往往取决于材料的原子组成,例如富 Te 的 Bi2Te3 表现为 n 型,而富 Bi 的 Bi2Te3 由于 BiTe 反位受主缺陷而表现为 p 型4。然而,Sb2Te3 由于 SbTe 反位缺陷的形成能相对较低,即使在富 Te 的 Sb2Te3 中也始终表现为 p 型4 因此,这两种材料成为制备适用于多种应用的热电发电器 p-n 模块的合适候选材料。

目前传统的热电发电器件(TEG)由n型和p型半导体的切片锭块垂直串联而成10。由于其效率较低且体积庞大、结构刚性,仅被应用于少数特定领域。随着时间推移,研究人员开始探索薄膜结构以实现更优的性能和应用前景。据报道,与块体材料相比,薄膜热电材料具有更低的热导率,因而具有更高的zT值11,12,同时所需材料更少,并更易于与集成电路集成12。因此,得益于纳米材料结构的优势,薄膜热电器件的研究日益增多13,14

微加工薄膜对于获得高性能热电材料至关重要。为实现这一目标,已研究并开发了多种沉积方法,包括化学气相沉积15、原子层沉积16,17、脉冲激光沉积18,19,20、丝网印刷8,21以及分子束外延22。然而,这些技术中的大多数存在运行成本高、生长过程复杂或材料制备繁琐等问题。相比之下,磁控溅射是一种经济高效的方法,可用于制备高质量的薄膜,所得薄膜具有更高的致密度、更小的晶粒尺寸、更好的附着力以及高度均匀性23,24,25

磁控溅射是一种基于等离子体的物理气相沉积(PVD)工艺,广泛应用于各种工业领域。当在靶材(阴极)上施加足够电压时,辉光放电等离子体中的离子轰击靶材,不仅释放出二次电子,还溅射出阴极材料的原子,这些原子最终沉积在基底表面并凝结成薄膜。溅射工艺最早于20世纪30年代实现商业化,并在20世纪60年代得到改进,因其能够利用直流(DC)和射频(RF)溅射技术沉积多种材料而受到广泛关注26,27。磁控溅射通过引入磁场克服了沉积速率低和基底加热严重的问题。强磁场将等离子体中的电子限制在靶材表面附近,从而防止对所形成薄膜造成损伤。该配置有助于保持所沉积薄膜的化学计量比和厚度均匀性28

采用磁控溅射法制备Bi2Te3和Sb2Te3热电薄膜的研究也已广泛开展,相关工艺中引入了掺杂4,29,30和退火31等技术,从而获得不同性能与质量的薄膜。Zheng等人32采用热诱导扩散法,将分别溅射沉积的Ag掺杂Bi层和Te层进行扩散。该方法可精确控制薄膜的成分,同时通过热诱导使Te扩散,避免其挥发。此外,在溅射前采用预涂覆工艺33也可提升薄膜性能,因其可提高载流子迁移率,从而获得更优的电导率,进而增强功率因子。除此之外,Chen等人34通过后硒化扩散反应法对溅射制备的Bi2Te3进行Se掺杂,进一步改善了其热电性能。在该过程中,Se发生挥发并扩散进入Bi-Te薄膜,形成Bi-Te-Se薄膜,其功率因子较未掺杂的Bi2Te3提高了8倍。

本文介绍了我们用于射频磁控溅射技术在玻璃基底上沉积 Bi2Te3 和 Sb2Te3 薄膜的实验装置与操作流程。溅射采用如图1示意图所示的自上而下配置,阴极相对于基底法线呈一定角度安装,从而使得等离子体向基底更加集中和汇聚。我们对薄膜进行了系统表征,采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、能量色散X射线光谱(EDX)、霍尔效应以及塞贝克系数测量,以研究其表面形貌、厚度、成分及热电性能。

溅射过程示意图,显示真空室、玻璃基板和旋转样品台。
图1:顶部向下构型溅射装置的示意图。 该示意图根据本研究中实际可用的溅射装置设计而成,但未按比例绘制,图中从顶部视角展示了待溅射玻璃基板的排列方式。 请点击此处查看此图的放大版本。

方案

1. 底物制备

  1. 使用无尘布擦拭玻璃基底,以去除松散的污垢或碎屑。用清水和肥皂清洗玻璃基底,并用刷子刷洗玻璃表面的污物。
  2. 将下列所列溶剂分别倒入烧杯中,将玻璃基底浸入溶剂中,并在37 kHz条件下进行超声处理。甲醇于80 °C处理10分钟;丙酮于80 °C处理10分钟;乙醇于80 °C处理10分钟;去离子水(DI水)于80 °C处理20分钟。
    注意:在通风橱中操作高挥发性化学品。
  3. 使用镊子逐个从烧杯中取出基底,放置于洁净的平面上,用镊子固定基底,并用氮气吹干。
  4. 将基底置于120 °C的加热板上加热5–10分钟,以蒸发残留物。随后将基底放入紫外臭氧清洗机中处理10分钟。

2. 溅射法

  1. 腔室准备
    1. 取下枪体的铝制屏蔽罩,将靶材置于盖子中心。将盖子紧密地拧在磁控管支架上,并重新装回铝制屏蔽罩。用铝箔覆盖腔室主体、枪体和样品台。
    2. 使用万用表探针接触腔体之间进行短路检查(应为短路),然后接触腔体与枪体(应为短路),最后接触腔体与靶材(应为开路)。此测试是必要的,以确保腔体(阳极)与靶材(阴极)之间无电流泄漏,否则会阻碍等离子体的形成。
  2. 预溅射
    1. 关闭腔室门,对腔室抽真空15–30分钟。在开始抽真空时,用手压紧门与腔体,确保门紧密关闭。确认压力表读数持续下降。
    2. 开启冷却系统并设置为15 °C。打开泵和制冷按钮,并打开连接溅射仪器的阀门。
      注意:射频溅射在无冷却系统的情况下无法运行,等离子体将无法形成。
    3. 将氩气流量设为4 sccm,并打开气体切换开关。等待流量达到设定值。
    4. 将转速设为10 rpm,并打开旋转切换开关。按下电源按钮,开启自动匹配网络控制器和射频电源。
    5. 在自动匹配网络控制器上,通过按下最小/最大按钮,将负载和调谐均设为50 W,然后将按钮从手动切换至自动
    6. 在射频电源上,将射频功率设为50 W,并按下启动按钮。将计时器设为15分钟。
    7. 关闭射频电源和旋转功能。将氩气流量设为0,并关闭气体切换开关。关闭真空系统。
      注意:在关闭真空系统前,需等待氩气流量降至0.1 sccm。
    8. 通气以打开腔室。通气前务必确认涡轮分子泵(TMP)已关闭。若TMP运行时通气,将损坏系统。
    9. 打开腔室并装载基底。将基底放置在旋转样品台的外角位置,以获得更佳的沉积效果,如图1所示。
      警告:操作腔室内部时需佩戴口罩和手套,避免吸入材料微小颗粒。
    10. 图2所示关闭腔室门,并抽真空至少6小时。更低的本底压力有助于获得更优的沉积效果。对于溅射工艺等高真空系统,最佳本底压力为1 × 10-5 Torr。
  3. 溅射
    1. 开启冷却系统并设置为15 °C。打开泵和制冷按钮,并打开连接溅射仪器的阀门。
    2. 将转速设为10 rpm,并打开旋转切换开关。将氩气流量设为4 sccm,并打开气体切换开关。等待流量达到设定值。
    3. 按下电源按钮,开启自动匹配网络控制器和射频电源。
    4. 在自动匹配网络控制器上,通过按下最小/最大按钮,将负载和调谐均设为50 W,然后将按钮从手动切换至自动
    5. 在射频电源上,将射频功率设为50 W,并按下启动按钮。
      注意:在开启射频电源前,需等待氩气流量达到设定值并稳定。
    6. 检查腔室内是否存在等离子体。等离子体的形成表现为腔室内出现紫色辉光。若开启射频电源后未出现等离子体,关闭氩气10秒后再重新开启。重复此操作直至等离子体在腔室内形成。
    7. 以每10秒增加5 W的速率逐步提高射频功率,直至达到75 W。将计时器设为60分钟。
  4. 溅射后处理
    1. 关闭射频电源和旋转功能。关闭自动匹配网络控制器和射频电源。
    2. 将氩气流量设为0,并关闭气体切换开关。关闭真空系统。
      注意:在关闭真空系统前,需等待氩气流量降至0.1 sccm。
    3. 通气以打开腔室。通气前务必确认涡轮分子泵(TMP)已关闭。若TMP运行时通气,将损坏系统。
    4. 使用镊子取出所有样品,并放入洁净的培养皿中。
      警告:操作腔室内部时需佩戴口罩和手套,避免吸入材料微小颗粒。
    5. 清洁腔室并对腔室抽真空10–15分钟,以保持腔室处于真空状态(避免杂质污染)。

配备射频枪、真空泵和冷却系统的溅射系统装置;用于薄膜沉积过程。
图 2:实验装置。 本研究中使用的溅射设备照片。请点击此处查看该图的放大版本。

3. 表征

  1. 使用场发射扫描电子显微镜(FESEM,工作电压为3.0 kV)进行表面形貌和横截面扫描,以获得溅射薄膜的表面微观结构细节和厚度。
  2. 利用FESEM附带的能量色散X射线光谱(EDX)数据计算薄膜的成分。在0.57 T的恒定磁场下,分别对Sb2Te3 和Bi2Te3施加0.8 mA和10 mA的探针电流,测量霍尔电压,从而获得薄膜的载流子浓度和电导率35
  3. 采用Isotta等人5所用的类似仪器测量面内塞贝克系数。将尺寸约为2 cm × 1.25 cm的矩形样品安装至测试装置上,采用两电极配置,以Pt为标准参考电极,在约25 °C的温度梯度下测量绝对塞贝克系数。

结果

图3A图3B所示,使用场发射扫描电子显微镜(FESEM)记录了沉积态Bi2Te3和Sb2Te3薄膜的横截面显微图像。整体薄膜表面呈现均匀且光滑的形貌。可以看出,Bi2Te3薄膜的晶粒呈六边形,符合Bi2Te3的晶体结构;而Sb2Te3薄膜的晶粒由细小的圆形晶粒组成,与Amirghasemi等人36报道的结果相似。两种样品的横截面图像均显示出致密堆积的颗粒在基底上生长。Bi2Te3和Sb2Te3薄膜的厚度分别为约1.429 ± 0.01 µm和0.424 ± 0.01 µm,且厚度均匀。薄膜的成分通过补充文件1补充文件2中的EDX谱图计算得出,结果列于表1中。估算值表明,两种薄膜均具有化学计量比。

在室温下测定所沉积的薄膜的载流子浓度和电导率,而绝对塞贝克系数则在约 50 °C 的温度下测量。结果如表 2所示。Bi2Te3 薄膜表现出负的绝对塞贝克系数和载流子浓度值,表明该薄膜为 n 型;Sb2Te3 薄膜则表现出正的绝对塞贝克系数和载流子浓度值,证实其具有 p 型导电性。

多孔纳米结构的扫描电子显微镜图像;纳米尺度分析;截面视图。
图3:场发射扫描电子显微镜(FESEM)截面图像。A)Bi2Te3 的截面图像,显示薄膜厚度。(B)Sb2Te3 的截面图像,显示薄膜厚度。请点击此处查看此图的放大版本。

靶材射频功率 (W)绝对塞贝克系数, S (µV/K)载流子浓度, Nb (cm-3)电导率, σ (Ω/cm)
Bi2Te375-72.84-5.71 x 1020108.96
Sb2Te330238.831.44 x 10216.05

表1:EDX成分分析。 该表格包含从EDX谱图获得的重量百分比、各元素的计算原子百分比、成分比例、厚度以及Bi2Te3和Sb2Te3样品的沉积速率。

样品重量百分比 (%)原子百分比 (± 0.5%)原子比厚度 (± 0.01 µm)沉积速率 (nm/min)
Bi2Te3(Bi) 51.0(Te) 42.8(Bi) 41.9(Te) 58.1[Bi]:[Te] 2:31.42923.8
Sb2Te3(Sb) 39.6(Te) 59.7(Sb) 40.0(Te) 60.0[Sb]:[Te] 2:30.4247.0

表2:微加工薄膜的热电性能。 该表格包含目标材料、使用的射频功率、Bi2Te3 和 Sb2Te3 样品的绝对塞贝克系数、霍尔系数以及电导率值。

补充文件 1:Bi2Te3 的平面场发射扫描电子显微镜图像及能谱分析图,包含各元素的重量百分比。请点击此处下载该文件。

补充文件 2:Sb2Te3 的平面场发射扫描电子显微镜图像及能谱分析图,包含各元素的重量百分比。请点击此处下载该文件。

讨论

本文所述技术在设备安装和实施过程中并无显著困难。然而,有几个关键步骤需要特别强调。如实验方案第2.2.10步所述,最佳的真空条件对于获得高质量、低污染的薄膜至关重要,因为真空可去除腔室中的残余氧气37。氧气的存在可能导致薄膜产生称为应力开裂的裂纹,这表明在溅射过程中高真空系统的重要性38。此外,真空还能减少原子从靶材向衬底运动过程中与残余气体分子的碰撞39,从而形成高度均匀的薄膜。除此之外,实验方案中的第2.2.2步也十分关键,即通过冷却系统中的水进行热传导,有效散热以确保溅射过程持续进行。该方法使用高电压和大电流,最终表现为靶材发热。若散热不良,可能导致温度超过居里温度,从而导致整个溅射过程失败40。此外,建议在溅射过程中以每10秒增加5 W的速率逐步提高射频功率,直至达到所需功率后再开始计时。此步骤至关重要,可避免因短时间内施加过高功率而导致靶材因热冲击产生裂纹41

溅射过程主要受其参数影响,包括溅射功率、沉积时间、工作气压、衬底温度以及靶材与衬底之间的距离42,43,44,45。溅射功率会影响薄膜的沉积速率和厚度。提高电压会导致更高的沉积速率,从而增加薄膜的厚度44。Sahu 等人的研究46显示,在对 Ni 和 Zr 进行共溅射时,施加在 Zr 靶上的不同直流功率会导致沉积速率发生变化。结果表明,随着施加于 Zr 靶的直流功率增加,Ni-Zr 薄膜的沉积速率也随之提高。他们后续的研究47探讨了衬底负偏压对沉积速率的影响,结果显示,随着衬底偏压的增加,沉积速率逐渐降低。这一现象也可在本研究的结果中观察到:在相同沉积时间内,使用 75 W 功率溅射的 Bi2Te3 所得薄膜比使用低得多的射频功率溅射的 Sb2Te3 更厚。然而,两种薄膜均成功沉积,表明所用射频功率已超过各靶材的阈值电压,因此可根据所需厚度应用于其他研究中。

根据该方案,此方法无需熔化和蒸发目标材料,因此几乎可以沉积所有材料,而不论其熔点高低,这使其优于其他物理气相沉积技术。本研究中采用的射频溅射(RF sputtering)在稳定性方面也优于直流溅射(DC sputtering)。Yaqub 等人的研究48表明,靶材表面的电荷积累会导致等离子体不稳定,从而阻碍直流溅射过程。相比之下,射频溅射的等离子体更倾向于在整个腔室内扩散,而非集中在靶材周围,从而在沉积过程中实现更好的稳定性。此外,射频溅射可防止电荷积聚,减少靶材表面的电弧现象,因此能够获得优于直流溅射的薄膜质量49

尽管射频溅射具有多种显著优势,但与直流溅射相比,其所需电压显著更高,且沉积速率较低48。此外,由于高电压带来的过热风险,射频溅射需要更先进的电路设计和额外的冷却系统,如实验方案中步骤2.2.2所述。除此之外,射频溅射利用交流电可在更低的气压下维持等离子体,但因缺乏次级靶材,导致沉积速率较慢。该问题可通过在靶材与基底之间引入次级放电来缓解,以提高溅射粒子的电离比例24。然而,上述所有因素共同导致了更高的成本,使得射频溅射目前仅适用于小规模及小尺寸基底的应用。

磁控溅射是半导体工业的核心技术,在集成电路制造中,制备高绝缘性氧化物薄膜(阻挡层)、导电层以及金属栅格具有重要意义。近年来,该技术已广泛应用于能源相关领域,例如能量转换50,进一步拓展了其应用范围,不仅限于热电材料,还包括薄膜传感器和光伏薄膜。最近,Lenis 等人51研究了该技术在生物医学领域的潜力,通过沉积生物相容且具有抗菌性能的 HA-Ag/TiN-Ti 涂层,该涂层在手术假体中被广泛应用。Wang 等人的研究52也展示了该技术在沉积纳米结构三氧化钨薄膜方面的应用,此类薄膜在智能窗领域具有重要的应用前景。综上所述,该方法为薄膜沉积提供了一个可靠的平台,并具备广泛的应用前景以及进一步发展的潜力。

披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

作者感谢马来西亚国民大学研究基金(UKM-GGPM-2022-069)为开展本研究提供的经费支持。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
丙酮Chemiz (M) Sdn. Bhd.1910151液体,易燃
碲化锑,Sb2Te3中国稀有金属材料有限公司C120222-0304直径 50.8 mm,厚度 6.35 mm,纯度 99.999%
碲化铋,Bi2Te3中国稀有金属材料有限公司CB151208-0501直径 50.8 mm,厚度 4.25 mm,纯度 99.999%
乙醇Chemiz (M) Sdn. Bhd.2007081液体,易燃
场发射扫描电子显微镜ZeissMERLIN配备 EDX
霍尔效应测量系统Aseptec Sdn. Bhd.HMS ECOPIA 3000-
手持式数字万用表Prokits Industries Sdn. Bhd.303-150NCS-
HMS-3000Aseptec Sdn Bhd.HMS ECOPIA 3000霍尔效应测量软件
Linseis_TALinseis Messgeräte GmbHLSR-3Linseis 热分析软件
甲醇Chemiz (M) Sdn. Bhd.2104071液体,易燃
射频-直流磁控溅射系统Kurt J. Lesker Company-定制混合系统
塞贝克系数测量系统Linseis Messgeräte GmbHLSR-3-
SmartTiffCarl Zeiss Microscopy Ltd-SEM 图像厚度测量软件
超声波清洗仪FisherbrandFB15055-
紫外臭氧清洗机Ossila LtdL2002A3-UK-

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Bi2Te3 Sb2Te3