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溶液法加工、表面工程化多晶CdSe-SnSe，表现出低热导率

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DOI：

10.3791/66278

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2024年5月17日

 ,  , 
1Institute of Science and Technology Austria (ISTA)

本文内容

摘要

通过整合表面改性的SnSe颗粒来制备CdSe-SnSe纳米复合材料。采用一种简单的水相合成方法制备SnSe颗粒。用CdSe分子配合物包覆SnSe颗粒，可调控纳米复合材料的晶粒尺寸并增加其中缺陷数量，从而降低其热导率。

摘要

近年来，溶液法作为一种经济高效且可规模化生产高性能热电材料的方法，受到了广泛关注。该方法包含一系列关键步骤：合成、纯化、热处理和致密化，每一步都对材料的性能、稳定性和可重复性起着至关重要的作用。我们注意到，大多数已发表的研究工作中，对所述各步骤的细节描述仍显不足。鉴于详细合成方案的重要性，本文介绍了用于合成和表征性能最优的多晶材料之一的方法 p-type SnSe。具体而言，我们报道了在水中合成SnSe颗粒，并通过后续与CdSe分子配合物的表面处理，在致密化后得到CdSe-SnSe纳米复合材料。此外，该表面处理通过第二相CdSe纳米颗粒的Zener钉扎效应抑制晶粒生长，并在不同尺度上促进缺陷的形成。相较于纯SnSe，CdSe-SnSe纳米复合材料的微观结构复杂性显著提高，增强了声子散射，从而大幅降低热导率。这种表面工程为溶液法加工提供了引入并调控缺陷的新途径，有助于优化输运性能，实现高的热电优值。

引言

热电（TE）材料能够将热能转化为电能 反之亦然在可持续能源管理中可能发挥重要作用1然而，这些材料的转化效率较低，且生产成本相对较高，限制了其在工业和家庭领域的广泛应用。为克服当前面临的挑战，必须采用经济高效的合成方法，并使用丰富无毒且效率显著提升的材料。

热电优值 zT = S2σT/κ，其中 S 为塞贝克系数，σ 为电导率，T 为绝对温度，κ 为热导率，该参数决定了这些材料的转换效率。由于这些参数之间存在强耦合关系，最大化 zT 值具有挑战性。通常需要调控电子能带结构和微观结构缺陷，以控制载流子和声子的散射机制2,3,4,5。

在过去十年中，由于硒化锡（SnSe）单晶形式表现出优异的性能，它被探索作为一种无毒的热电材料zT: p~2.6型 n-类型 ~2.86,7然而，单晶的制备成本较高，限制了其在器件中的应用。相比之下，多晶SnSe的制备成本较低，且具有更好的机械稳定性。问题在于，由于部分各向异性丧失、电导率降低、更容易氧化以及掺杂浓度难以精确控制，实现高性能仍存在困难。8,9,10.

多晶无机热电材料通常通过两个步骤制备：首先制备成半导体粉末形式，然后将粉末致密化成块体。粉末可通过高温反应和研磨制备，或直接通过球磨法制备。11,12,13,14,15,16. 或者，可以合成粉末 通过 溶液法（如水热法、溶剂热法、水相合成），所需条件较为温和（即对试剂纯度要求较低、反应温度较低、反应时间较短）17,18,19,20,21.

本文描述了一种从在水中合成的表面改性SnSe颗粒制备致密SnSe纳米复合材料的方法。该方法首先在水相中合成SnSe颗粒，其中分别使用还原剂和碱使Se和Sn试剂溶解。当两种溶液混合后，SnSe颗粒立即开始沉淀。经过纯化后，SnSe颗粒再与CdSe分子配合物进行功能化修饰。在退火过程中，这些分子配合物发生分解，形成CdSe纳米颗粒19。CdSe纳米颗粒的存在抑制了晶粒生长，并在不同长度尺度上促进大量缺陷的形成。这些散射源导致材料具有较低的热导率和较高的热电优值22。

方案

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图1：CdSe-SnSe颗粒制备的三个步骤：1）SnSe颗粒的合成，2）用CdSe对颗粒表面进行功能化修饰，3）热处理形成致密的CdSe-SnSe颗粒。缩写：MFA = N-甲基甲酰胺。请点击此处查看该图的放大版本。

1. SnSe 颗粒的水相合成

注意：SnSe 颗粒通过将预先制备的 Sn 和 Se 前驱体混合进行共沉淀反应获得。颗粒形成后，必须进行纯化步骤，以将其与反应副产物和杂质分离。

  1. 硒前驱体的制备
    1. 在装有搅拌子的500 mL双颈圆底烧瓶（一个大颈和一个小颈）中，用量筒加入400 mL去离子水，并开始搅拌。在称量舟中称取6.05 g（160 mmol）硼氢化钠粉末（99% NaBH4），通过烧瓶的大颈加入圆底烧瓶中。等待完全溶解，当溶液变为透明时即表明溶解完成。
    2. 使用称量纸称取6.32 g（80 mmol）硒粉（≥99.5% Se）。停止硼氢化物溶液的搅拌，通过烧瓶的大颈缓慢加入硒粉。
      注意：溶解过程中会产生氢气，出现剧烈冒泡现象（警告：氢气易燃）。
    3. 待气泡基本消失后，将橡胶隔垫盖在圆底烧瓶的小颈上。将连接有接头的施伦克管路通过长导管连接至烧瓶的大颈，在氩气氛围下重新开始搅拌。
      注意：在连接施伦克管路前，需在所有玻璃接头处涂抹真空脂，以防玻璃器皿卡住。在氩气保护下，溶液随时间逐渐变为透明（约20分钟），表明硒已完全溶解。
  2. 锡前驱体的制备
    1. 在装有搅拌子的1000 mL三颈圆底烧瓶（中心一个大颈，两侧各一小颈）中，通过大颈用量筒加入360 mL去离子水。将烧瓶放入加热套中，再将加热套置于搅拌台上。利用烧瓶的一个侧颈安装带有热电偶的适配器。将连接施伦克管路的冷凝管接至大颈，剩余的颈口用橡胶塞封住，并在氩气氛围下开始搅拌。
    2. 取下橡胶隔垫，加入30.06 g（750 mmol）氢氧化钠颗粒（≥98% NaOH），然后重新盖上隔垫。等待溶液完全溶解并变为透明（约5分钟）。
    3. 再次取下隔垫，加入16.25 g（72 mmol）二水合氯化亚锡粉末（98% SnCl2·2H2O），然后重新盖上隔垫。等待溶液溶解后变为带有黄色调的透明溶液。
  3. 溶液混合；SnSe颗粒的形成
    1. 将锡溶液温度设定为101 °C；达到该温度后，取下隔垫并安装分液漏斗。让氩气通过漏斗吹扫5分钟。取下盛有硒溶液的烧瓶上的橡胶隔垫，通过分液漏斗将硒溶液转移至锡溶液中（流速11 mL/s）。
      注意：溶液会立即变为黑色，表明SnSe已生成。（总体积为760 mL）
    2. 当全部硒溶液加入完毕后，用橡胶隔垫替换分液漏斗，使混合液再次升至设定温度（约101.0 °C），继续搅拌2小时。停止加热，移除加热套，并在保持热电偶连接的情况下，将圆底烧瓶置于水浴中继续搅拌冷却。
  4. 颗粒的纯化
    1. 当混合物冷却至约35 °C时，将圆底烧瓶从施伦克管路中拆下，并放置于圆底烧瓶支架上。静置5分钟使颗粒沉降，小心倾倒去除约600 mL上清液。将剩余的粗产物溶液分装至四个离心管中，每管约40 mL。在4,950 × g条件下离心1分钟，此为洗涤#0；弃去上清液。
      注意：上清液初始为黄色，暴露于氧气后会变为红色。
    2. 向每支含有沉淀颗粒的离心管中加入40 mL去离子水，涡旋混合1分钟。随后在超声水浴中处理5分钟，再涡旋1分钟，然后在9,935 × g条件下离心1分钟。弃去淡黄色上清液，此为洗涤#1。
    3. 重复步骤1.4.2，但使用乙醇代替水作为溶剂，此为洗涤#2（9,935 × g，2分钟）。按照步骤1.4.2继续纯化4次，交替使用水（洗涤#3，11,639 × g，2分钟；洗涤#5，11,639 × g，3分钟）和乙醇（洗涤#4，11,639 × g，2分钟；洗涤#6，12,410 × g，5分钟）。
      注意：随着每次洗涤，上清液在洗涤#2时变为澄清，但随后因颗粒损失而逐渐变深且浑浊。
    4. 完成第6次洗涤后，将离心管置于真空干燥器中（真空度>10 mbar）至少12小时，以干燥粉末。将装有SnSe颗粒的离心管转移至充满N2的手套箱中，使用玛瑙研钵和研杵研磨成细粉。取一个20 mL样品瓶，称取4.00 g所得粉末用于后续步骤3.1。将剩余粉末储存于另一支20 mL样品瓶中，置于手套箱内。
      ​注意：按照本操作应可获得约14 g材料。
    5. 保留20 mg粉末用于X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）表征（样品名称：SnSe-退火前）。

2. 使用 CdSe 分子复合物对 SnSe 表面进行处理

  1. 制备 CdSe 分子配合物
    1. 在手套箱中，称取 513.6 mg（4 mmol）氧化镉(II)（≥99.98% CdO）和 316 mg（4 mmol）硒粉，将两种粉末置于一个带有搅拌子的 4 mL 闪烁瓶中。加入 8 mL 乙二胺（99% C2H8N2）和 0.8 mL 1,2-乙二硫醇（>95%，C2H6S2），盖紧瓶盖，搅拌至混合物变为半透明的红棕色，表明 CdO 和 Se 完全溶解后已形成 CdSe 配合物（约 20 分钟），如图 1所示。
      注意：在手套箱中操作溶剂时，应关闭鼓风机并吹扫系统，以保护净化系统。警告：硫醇类物质可能缩短催化剂寿命。
  2. SnSe 颗粒的表面处理
    1. 仍在手套箱内，将 10 mL 无水 N-甲基甲酰胺（经真空蒸馏，MFA）和步骤 2.1.1 中制备的 1.32 mL（0.6 mmol）CdSe 分子配合物加入一个带有搅拌子的 20 mL 闪烁瓶中。将此 CdSe-MFA 混合物加入步骤 1.4.4 所得的 4.00 g SnSe 粉末中，盖紧瓶盖，在室温下搅拌 48 小时。
      注意：经过该时间后，上清液颜色由红棕色变为黄色，表明 CdSe 配合物已吸附在 SnSe 颗粒表面。
  3. 经 CdSe 表面处理的 SnSe 颗粒的纯化
    1. 在手套箱内，将 CdSe-SnSe 混合物转移至离心管中，并加入 40 mL 无水乙醇（超干燥）。涡旋混合 1 分钟，离心（12298 × g ，1 分钟），弃去黄色上清液。
    2. 向含有颗粒的离心管中加入 40 mL 无水乙醇，涡旋 1 分钟，离心（12,298 × g ，1 分钟）。弃去无色上清液。
    3. 将装有粉末的离心管移出手套箱，在干燥器（>10 mbar）中真空干燥至少 12 小时。将装有表面处理后颗粒的离心管重新放回手套箱中，使用玛瑙研钵和研杵研磨成细粉。将所得粉末储存于 20 mL 闪烁瓶中，并置于手套箱内以备后续使用。
      ​注意：按照本操作可获得约 4.00 g 材料。
    4. 保留 20 mg 粉末用于 XRD 和 SEM 表征（样品名称：CdSe-SnSe-Before Annealing）。

3. 热处理与固化

注意：为了评估表面处理的效果，我们制备了含有和不含有 CdSe 复合物的样品。未经表面处理的 SnSe 粉末为步骤 1.1.3 后获得的样品；CdSe-SnSe 粉末为步骤 2.3 后获得的样品。无论哪种情况，为了制备尺寸为 8.16 mm × 12 mm 的圆柱体，我们分别使用约 4.00 g 的 SnSe 和 4.00 g 的 CdSe-SnSe 颗粒。从粉末到致密块体，这两类样品均经历下述章节中描述的相同工艺过程。

  1. 管式炉中退火
    1. 将表面处理后的粉末从手套箱中取出。
    2. 打开进气阀和出气阀，使混合气体（95% N₂ + 5% H₂）通入2 + 5% H2, 0.3 L/min）通入管式炉的石英管中，持续5分钟。打开石英管一端，取下样品瓶盖，将样品瓶置于石英管中部，瓶口朝向气体流动方向。密封石英管，继续通入混合气体10分钟。
    3. 将炉子的温度程序设置为加热至 500 °C 以加热速率为 10 °C/分钟，并在此温度下保持1小时，然后自然冷却至室温（约40分钟）。运行程序。待炉内温度降至室温后，将粉末从炉中取出并转移至手套箱中。使用玛瑙研钵和研杵研磨，得到细粉。保留20 mg粉末用于XRD和SEM分析（样品名称： SnSe-退火后 和 CdSe-SnSe-退火后)
      注意：上述 350 °C炉管石英管内壁会出现红色残留物，这是由于硒蒸发后在管体较冷的末端冷凝所致。
  2. 通过放电等离子烧结（SPS）进行致密化，切割与抛光
    1. 模具的装料
      注意：参见 补充表 S1 模具特征：高度：60 mm，内径：8.6 mm，外径：30 mm，茎部（×2）；30 mm × 8 mm。
      1. 切割一块尺寸为 26 mm × 60 mm、厚度为 0.254 mm 的石墨片。将石墨片卷起，并衬入模具内腔。从石墨片上切割出四个圆片Φ =8 毫米。
      2. 将一根冲头插入模具一半深度，将两个石墨圆片平放在冲头上方，再插入另一根冲头，将两根冲头压合以压缩石墨圆片。取出后插入的冲头，将半制备好的模具（含剩余冲头和两个石墨圆片）放入手套箱中。
      3. 将粉末用药匙纸放入模具中，用另一根冲头压紧粉末，使其压实并形成平整表面。取出最后插入的冲头，将剩余的两个石墨垫片置于粉末上方，再放上剩下的冲头（图2A将模具从手套箱中取出，使用冷压机（约0.3 kN）压缩粉末，直至模具总高度约为83 mm。
        注意：此步骤是将模具装入SPS所必需的图2B).
      4. 打开SPS设备，将制备好的模具置于平台中央。降下上部电极以固定模具，并插入热电偶（参见 补充图 S1 有关详细信息）。关闭腔室，设置上部电极 Z轴控制 移动 持续下调，并抽真空。
      5. 当压力计达到最低值后，打开皮拉尼真空计，等待10分钟。从自动程序表中选择压制条件并施加 轴向压力 的 47 MPa 在 500 °C 用于 5 min (速率： 100 °C/分钟）。设置 温度 和 压力控制 SPS的 自动.
      6. 检查热电偶是否仍插入模具中， 真空 是 <5 Pa，该 压力 和 温度控制 设定为 自动的，以及 上电极控制 设定为 连续向下在波浪记录仪软件中，开始测量，跟踪压力和Z轴，然后按下 烧结 ON 开始固化过程。
        注意：加热过程中需监测各参数的变化，确保电流、电压、Z轴和压力无波动。
      7. 待模具冷却至室温后，关闭真空泵和皮拉尼真空计，设定 温度 和 压力 到 手动控制，以及 Z轴 到 停止-步骤打开并通风腔室。从插件中取出热电偶，并升起电极以取下模具。
    2. 切割与抛光
      1. 用冷压机推动上部冲杆，将致密圆柱体从模具中取出，然后使用折断刀将圆柱体与两个冲杆分离。
      2. 使用电锯和必要的适配器（参见 补充图 S2 根据适配器规格，从压缩成型的圆柱体上切下颗粒和样条。使用折刀去除石墨衬里。用砂纸将样品均匀、平滑地抛光（颗粒：1.3 mm 厚度，8 mm 直径；样条：1.3 mm 厚度，7 mm 高度，6.5 mm 宽度）。使用游标卡尺确保样品各部位的材料尺寸一致。将样条和颗粒储存于 4 mL 闪烁小瓶中（样品名称： SnSe 棒材和圆盘 和 CdSe-SnSe 纳米棒和纳米盘)
  3. 形成气中退火处理
    1. 将装有圆盘和圆棒的样品瓶放入炉子的石英管中，样品瓶开口朝向气体流动方向。通入混合气体10分钟后，关闭出气阀和进气阀，密封系统。
    2. 将炉子的温度程序设置为加热至 500 °C 以加热速率为 10 °C/分钟 并在该温度下保持 1 h，让其自然冷却至室温（约40分钟）。运行程序。
    3. 待恢复至室温后，先打开气体流量，然后打开进气阀，最后打开出气阀。通气5分钟后，再打开反应管。最后，打开管体，取出样品瓶，并关闭气体流量。
  4. XRD 测量
    1. XRD粉末样品的制备
      1. 将用于XRD测量的粉末样品（样品： SnSe-退火前, CdSe-SnSe-退火前，SnSe-退火后 和 CdSe-SnSe-退火后) 将样品放入离心管中，每管加入0.1–0.2 mL乙醇，超声处理30秒，使粉末在乙醇中充分分散。
      2. 使用巴斯德吸管将每种粉末转移至低背景硅样品台，均匀覆盖整个样品台表面，然后使其干燥。
    2. XRD体相样品的制备
      1. 在样品台中心涂抹一小块成型粘土，并将其塑成尖状。
      2. 将沉淀物/条带置于（样品： SnSe 棒材和圆盘 和 CdSe-SnSe 棒状与盘状结构将样品置于黏土上方，用载玻片按压，直至样品与 holder 侧面齐平。
        注意：这可确保沉淀物位于适当高度，并确保相对于入射光束正确测量衍射角。
    3. 粉末和压片的XRD测量
      1. 使用天平称量所有粉末和颗粒 实验方案 (20-80°，分辨率： 0.02°，扫描速率： 1°/分钟).
  5. SEM 表征
    1. 在SEM样品台上放置一条碳导电胶带，并揭去保护膜。
      1. 对于粉末样品，使用药匙尖端将约1 mg的样品（即退火前或退火后的样品）置于碳导电胶带上。
      2. 对于颗粒/块状样品，使用折刀刀片切下一小块样品，并将其放置在载样台的新碳导电胶带上。确保样品的内部而非表面朝上。
    2. 在1,000倍、5,000倍、10,000倍和20,000倍放大倍数下对样品进行成像。
      注意：为准确呈现样本，应始终对新鲜切割的样本进行成像，因为样本可能发生氧化。
  6. 塞贝克系数（S）和电导率（σLSR 中的测量
    注意：我们进行温度依赖性测量，以在保持设定温度的同时测量塞贝克系数和电阻率。由于SnSe是一种层状化合物，且多晶样品表现出一定程度的织构（如XRD数据所示），因此对所有样品片均沿平行和垂直于压制方向进行测量。然而，在正文部分仅报告了平行方向的结果，因为该方向表现出最高的性能。
    1. 加样
      1. 测量样品的尺寸（对于条状样品：厚度和宽度）。在测量软件的数据采集选项卡中 DAQ，引入这些 样品尺寸 并选择 样品形状, 测量文件名 和 路径，以及 样本描述.
      2. 将样品置于电极之间，并在两侧放置石墨纸（Φ = 0.13 mm）的间隙，并调节旋钮直至金属杆固定。将热电偶（探针）与样品接触。使用一小条石墨纸（Φ = 0.13 mm）以避免横杆与探针直接接触（参见 图3）。调节至探头与金属棒接触，然后将旋钮再旋转半圈，以确保良好的热接触。
        注意：调节旋钮时施加过大的力会导致样品在加热循环过程中断裂或发生弯曲（塑性变形）。如果热电偶未被充分压紧，塞贝克系数将被高估（图3).
      3. 检查软件中的联系人 选项/测试联系人使用相机及配套软件，测量探针之间的距离并输入 距离 软件中 DAQ.
        注意：对于当前的样品尺寸，由于一个 最大探针距离 的 4 mm 设定后，记录的最大距离不应超过此距离。
      4. 小心地将因康镍合金感应片（金属盖）盖在样品上，并插入热电偶。关闭炉膛，抽真空10分钟。用氦气重新填充腔室，再次抽真空。重复此过程3至4次，以确保系统中无残留空气。最后，将腔室充入氦气至约+0.5 bar的计示压力。
        注意：坩埚吸收炉膛内的红外辐射，使样品加热至所需温度，同时避免炉膛污染。
    2. 测量电阻和塞贝克系数
      1. 进行另一次 接触试验 确保探针和电极与样品接触良好，并在吹扫步骤期间无位移。
      2. 进行 探针测试 （I-V 曲线）以选择样品呈现欧姆行为时的最大测量电流（20 mA）。
      3. 设置 温度曲线 在软件内： 加热循环， 30 °C 到 500 °C 以及冷却速率， 500 °C 至 30 °C 在 20 °C/分钟 测量 每个 20 °C进行三个完整的加热和冷却循环测量。
  7. 测量热扩散率（α在LFA中
    1. 制备大量样品
      1. 打磨样品（SnSe 和 CdSe-SnSe 圆片）至约1 mm厚度。（圆片： Φ =7.99 mm）。用石墨喷雾对两个样品的两面进行涂覆，以形成光滑且无反射的表面，确保入射激光束不会被反射，并能有效传递至样品。将样品放入石墨样品支架中图4）。打开分析仪，将样品架装入样品架仓，然后关闭。
      2. 向液氮储罐中充入液氮以冷却检测器。首先加入少量液氮，待其稳定后，再继续加满剩余部分。对分析室施加真空，以避免对流导致的热量传递，从而防止热扩散系数被高估。
        注意：缓慢倾倒液氮。
      3. 引入 样本名称 和 厚度 在软件中 设置 并设置温度程序从 30 °C 到 500 °C 在 50 °C/分钟，测量 每个 50 °C 并打开 激光. 进行多次（>3）测量（激光脉冲）以确保激光电压、光圈、放大器和探测器的采集时间设置恰当，这可通过探测器获得的良好质量拟合来体现 >98%。开始 自动的 测量。
      4. 测量完成后，关闭激光器，待腔室冷却至室温，释放腔室压力，取出样品。根据公式（1），其中 Cp 是使用杜隆-珀蒂（Dulong-Petite）值计算得到的热容（Cp） ρ 是按照步骤 J 测量的样品密度。
        figure-protocol-2     (1)
  8. 密度测量（阿基米德法）
    注意：密度测量在输运测量完成后进行。
    1. 用乙醇清洗沉淀物，以去除热扩散率测量时使用的石墨涂层，并进行抛光。组装密度测量装置（参见 补充图 S3），确保水中无气泡，并将天平归零。测量水的温度。
    2. 将样品置于沉锤上方，记录其在空气中的重量（m空气).
    3. 将样品置于水槽底部沉子上的水中，记录其在水中的重量（m水).
    4. 重复步骤 3.8.2 和 3.8.3 共 5 次，以获得密度的平均值。使用公式 (2），计算该材料的密度。
      figure-protocol-3     (2)

figure-protocol-4
图2：用于致密化的模具制备示意图。 （A）将粉末装入石墨模具中的组装示意图。（B）使用冷压机压缩粉末后，粉末形成致密体，模具总高度降低，以便置于电极之间。请点击此处查看该图的放大版本。

figure-protocol-5
图3：电导率和塞贝克系数的测量装置。包括（A）样品棒装入设备后的实际视图和（B）示意图； 1）电极，2）样品，3）带梯度加热器的电极，以及4）热电偶/探针。样品与电极及热电偶之间放置有薄片状石墨，有助于保护装置。请点击此处查看该图的放大版本。

figure-protocol-6
图4：热扩散系数测量装置示意图。（A）分析仪的打开状态视图，（B）自动进样架的增强视图（内含样品），以及（C）样品装入样品支架内的示意图。请点击此处查看该图的放大版本。

结果

SnSe颗粒的制备依赖于前驱体按化学计量比完全溶解。该方案中的关键步骤是在惰性条件下使用NaBH4还原Se。任何轻微的空气暴露都会导致Se前驱体由无色变为红色（生成多硒化物），如图5所示。

在合成 SnSe 后，需对颗粒进行纯化处理。纯化过程中的第一份上清液呈黄色，但在接触氧气后变为橙色，这是由于存在未反应的 Se 所致，因为前驱体是过量添加的。此外，如图6（步骤#3及之后）所示，会有小颗粒的损失。在高离子强度条件下，颗粒表面电荷被有效屏蔽，使颗粒能够彼此靠近而不发生排斥。随着每次洗涤步骤的进行，离子强度降低，颗粒表面电荷不再被屏蔽，因此颗粒之间产生排斥作用，保持胶体稳定性，从而在纯化过程中损失掉。

SnSe 的合成每批次可得到约 14 g 纯相 SnSe，XRD 结果证实了其纯相结构图7A）。这些颗粒呈多分散性，形状不一，大小在50 nm至200 nm之间（图7B）。退火后，颗粒的平均尺寸增加至680 nm。采用放电等离子烧结（SPS）致密化还可促进晶粒生长，所得样品的相对密度为 >90%。通过SEM图像对未处理的SnSe与SnSe-CdSe纳米复合材料的晶粒尺寸进行比较（图7B 和 图7C分别为）。经过表面处理后，所得晶粒明显小于未经处理的SnSe。

切割和抛光后的样品随后进行退火处理以提高稳定性。 σ、S 和 α使用以下装置进行测量 图3 和 图 4分别。根据这些测量结果， κ 和 zT 根据每次测量的不确定度传递计算误差棒图8).

figure-results-1
图5：硒前体暴露于空气中的时间变化过程。（A）刚暴露于空气中时，溶液呈黄色。（B）2分钟后，溶液开始变红；（C）3分钟内，由于硒被氧化，溶液变为红褐色。请点击此处查看该图的放大版本。

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图6：SnSe 纯化过程中各洗涤步骤后的上清液。 不同洗涤步骤所得七次上清液的颜色。请点击此处查看该图的放大版本。

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图7： SnSe 和 CdSe-SnSe 颗粒及压片的结构与形貌分析。（A） X射线衍射分析，以及（B）SnSe 和（C）CdSe-SnSe 颗粒在溶液合成后、退火粉末及致密压片状态下的扫描电子显微镜图像。比例尺 = 1 µm。该图改编自 Liu 等人22。请点击此处查看此图的放大版本。

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图8：纯SnSe和CdSe-SnSe的热电性能。（A）电导率，（B）塞贝克系数，（C）总热导率，以及（D）热电优值。请点击此处查看该图的放大版本。

补充图 S1：模具的特征与尺寸。 请点击此处下载该文件。

补充图 S2：切割 SnSe 样品时相对于压制方向所使用的适配器。 请点击此处下载该文件。

补充图 S3：SnSe 和 CdSe-SnSe 样品的密度测量装置。 压片在（A）空气中和（B）水中测得的质量。请点击此处下载该文件。

补充表 S1：模具特性与规格。 请点击此处下载该文件。

讨论

关键步骤
与锡前驱体混合前的硒氧化
本研究通过 Sn(II) 配合物与 Se2- 的共沉淀法合成 SnSe。我们首先将金属硒还原为硒化物。

figure-discussion-1

一旦硒（灰色）被还原，便会形成透明溶液。硒前体一旦接触氧气，会因多硒化物的形成而变为红色。因此，在整个反应过程中，必须将所有溶液置于氩气保护下。

figure-discussion-2

加热氯化亚锡和氢氧化钠后，锡前驱体也会溶解形成无色溶液。

figure-discussion-3

将过量的硒化物（Sn:Se = 0.9:1）加入锡前驱体后，混合物变为黑色，表明立即生成了SnSe。

figure-discussion-4

由于仅使用少量 NaBH4 试剂与水反应时，为防止硒被氧化，需加入过量的 NaBH423,24,25尽管SnSe的形成是瞬时的，反应仍保持在~100 °C 再孵育2小时，以使颗粒生长26,27.

纯化
由于合成的颗粒悬浮于副产物（如 Na+、Cl-、B(OH)3、B(OH)4-、OH- 以及过量的 BH4- 和 Se2-/HSe-）及潜在杂质中，因此需进行纯化处理。纯化过程共包括六步，交替使用水和乙醇作为溶剂28,29,30,31,32,33,34,35。纯化步骤的偏差会导致所得沉淀物性能不同，尽管其结构表征结果看似相同。

新鲜配制 CdSe 巯基-胺溶液
CdSe 分子复合物在巯基-胺溶液中仅能保持有限时间的稳定性，因此应在溶解完成后 24 小时内使用22。

真空干燥
真空干燥可创造一个低压环境，从而促进颗粒中溶剂的快速去除。这对于防止颗粒内部形成残留溶剂 pockets 至关重要，因为这些残留溶剂可能对烧结过程以及最终颗粒的性能或稳定性产生不利影响。

在还原性气氛中对纯化后的粉末进行退火
对颗粒进行退火有助于去除可能存在的挥发性杂质，例如巯基、胺类以及过量的硒36,37,38。颗粒不可避免地会接触氧气，因此在还原性气氛中进行退火有助于还原生成的氧化物，从而提高材料的热导率39,40,41。

在平行和垂直两个方向上评估性能
由于SnSe具有各向异性的特性，其电输运和热输运性质在加压方向（平行方向）和非加压方向（垂直方向）上有所不同。因此，制备具有适当尺寸的圆柱形样品至关重要，以便能够切割出用于测量两个方向输运性质的条状样品和圆盘状样品41。

输运性能表征的样品制备
光滑且平整的样品表面对于准确测量扩散系数至关重要。样品表面的缺陷可能导致热量损失并产生不准确的结果。必须通过抛光获得均匀且光滑的表面。在装样时，处理过与未处理的 SnSe 的取向非常重要，且对正确的输运数据解析至关重要。对于 SnSe 等各向异性材料，必须沿相同方向进行测量，并将电导率（σ）、塞贝克系数（S）和热导率（κ）数据合并，以获得准确的热电优值（zT）。样品与探针之间良好的热接触对于准确测量塞贝克系数（S）和电阻率（ρ）同样至关重要。

局限性
然而，由于使用了钠试剂，该方法仅限于合成 pn型SnSe作为Na+ 离子吸附在颗粒表面，作为掺杂剂提高载流子浓度并 σ 材料的42.

该技术相对于现有/替代方法的意义
已有多种基于溶液的方法被用于制备多晶SnSe，例如在水或乙二醇中进行的溶剂热法、水热法以及非加压法18,19。 在本研究中，我们专注于一种无表面活性剂的水相合成方法43，因其相较于其他已报道的方法更具可持续性：无需使用有机溶剂或表面活性剂，且与熔融法相比，反应时间更短（2 h）、反应温度更低（约100 °C）。

掌握该技术后的未来应用或发展方向
该方法可适用于合成其他硫属化合物，如 SnTe、PbSe 和 PbTe。通过改用不含钠的还原剂和碱，可合成未故意掺杂的纯材料。表面处理（例如本研究中采用的 CdSe 分子复合物处理）为材料制备提供了额外的灵活性，可在后续步骤中引入第二相以调控微观结构。在本研究描述的具体案例中，CdSe 纳米颗粒的存在不仅抑制了 CdSe-SnSe 颗粒相对于 SnSe 的晶粒生长，还降低了材料的热导率（分别为图7和图8）。Liu 等人22报道的解释支持了本研究方法所提出的结论。

披露

作者声明无任何利益冲突。

致谢

奥地利科学技术研究所（ISTA）的科学服务部门（SSU）通过电子显微镜设施（EMF）和实验室支持设施（LSF）提供的资源支持了本项研究。本工作得到了奥地利科学技术研究所和维尔纳·西门子基金会的经费支持。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
<强>化学品
1,2-乙二硫醇赛默飞世尔科技75-08-1真空蒸馏
无水乙醇霍尼韦尔64-17-5
丙酮（超干）阿克罗斯67-64-1 
无水乙醇赛默飞世尔科技64-17-5
氧化镉Alfa Aesar1306-23-6
乙二胺Sigma-Aldrich107-15-3
N-甲基甲酰胺Sigma-Aldrich123-39-7真空蒸馏，储存于分子筛中
硒Sigma-Aldrich7782-49-2
硼氢化钠Sigma-Aldrich6940-66-2
氢氧化钠Sigma-Aldrich1310-73-2
二水合氯化亚锡赛默飞世尔科技L0025-69-1
<强>仪器/材料
减压接头Bartelt9.011 755
带NS三通阀的接头Bartelt9.012 312
玛瑙研钵和研杵Bartelt6204102
Caliper 赛多利斯5007021150
碳导电胶带 微米到纳米15-000508
离心管 × 4 Sarstedt Ges.m.b.H.62.547.25450 mL
冷凝器Bartelt6.203 028
结晶皿Bartelt7.021 089
石墨箔Fisher Scientific113269670.254 mm
量筒 Bartelt6.082 194250 mL
微量移液器 Eppendorf3123000063研究加 100-1000µL (GLP)
石英管 汉逊电气科技有限公司50OD × 44ID × 650L，毫米，用于DIY管式炉
双颈圆底烧瓶 Bartelt4.008 387500 mL
三颈圆底烧瓶 乳糖E614.11000 mL
橡胶隔膜 × 3 Bartelt9.230 657
砂纸RS Components OC484-59421 张，1200 目
施伦克线ChemglassCG-4436-03
分液漏斗 Bartelt9.203 325250 mL
磁力搅拌子，椭圆形Bartelt9.197 592
磁力搅拌子，圆柱形Bartelt9.197 520
八角形磁力搅拌子VWR442-0345
闪烁小瓶 x  4 Sigma-AldrichZ561754-1EA20 mL
闪烁小瓶 x  1Bartelt9.003 4824 mL
<强>仪器设备
AGUS-Pecs 放电等离子烧结（SPS）Suga CO., LTD.AGUS-PECSSPS-210Sx
布鲁克 D8 Advance X射线衍射仪 布鲁克
离心EppendorfCentrifuge 5810
冷压Specac™ Atlas Manual 15T 液压机使用手册
密度计Bartelt6263396
电锯 亚马逊
FE-SEM Merlin VP Contact卡尔·蔡司 Merlin Compact VP
1000 mL加热套 Bartelt9.642 406
台式温度控制器Cole-ParmerDigi-Sense TC9600
林赛斯激光闪射分析仪 - LFA-1000LinseisLFA-1000
Linseis LSR-3LinseisLSR-3/800
磁力搅拌器 HeidolphMR Hei-Tec
管式炉 汉逊电气科技有限公司紧凑型分体管式炉
<强>软件
DIFFRAC.COMMANDERBruker随设备提供
激光闪光透镜-AproSoft v.3.01 c.001Lensis随设备提供
激光闪光Lenseis随设备提供
Lenseis 数据分析Lenseis随设备提供
LSR 测量Lensis随设备提供
LSR距离Lenseis随设备提供
波浪记录仪Suga CO., LTD.随设备提供

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