使用聚合物包覆颗粒的自组装金属有机框架单层的合成和表征

金属有机框架 （MOF） 是结晶的多孔材料，具有较大的表面积，同时易于通过修饰有机配体或金属节点进行调谐 ^1,2。MOF由两种成分构成:有机配体和金属离子（或称为次级构建单元（SBU）的金属离子簇）。MOFs已被研究用于化学（例如气体）储存、分离、催化、传感和药物输送。通常，MOFs以结晶粉末的形式合成;然而，为了在许多应用中易于处理，如果不需要，则可配制成其他形式因素 ^3,4。例如，据报道，MOFs与聚合物的混合基质膜（MMM）是一种特别有用的MOFs和聚合物的复合材料⁵。然而，在某些情况下，由于MOF和聚合物组分之间的不相容/不混溶性，MMM可能具有局限性^5,6。因此，已经探索了将聚合物接枝直接结合到MOF颗粒上以形成聚合物接枝MOFs的策略。

无机和金属纳米颗粒在光学、磁性、催化和机械性能方面表现出独特的行为^7,8。然而，它们在合成后往往容易聚集，这可能会阻碍它们的可加工性。为了增强其可加工性，可以将聚合物链接枝到颗粒表面⁹。由于表面聚合物与溶剂之间存在有利的焓相互作用以及颗粒之间的熵排斥相互作用，具有高接枝密度的纳米颗粒具有出色的分散性和稳定性¹⁰。聚合物接枝到颗粒表面可以通过多种策略来实现¹¹.最直接的方法是"嫁接到"颗粒策略，其中在聚合物链的末端引入官能团，如硫醇或羧酸，直接与纳米颗粒结合。当互补化学基团（如羟基或环氧化物）存在于颗粒表面时，聚合物链可以通过共价化学方法接枝到这些基团上^12,13。"接枝"颗粒或表面引发的聚合方法涉及将引发剂或链转移剂 （CTA） 锚定到纳米颗粒的表面，然后通过表面引发的聚合在颗粒表面生长聚合物链。这种方法通常比"嫁接"方法获得更高的嫁接密度。此外，接枝使嵌段共聚物的合成成为可能，从而扩大了可以固定在颗粒表面上的聚合物结构的多样性。

聚合物接枝到MOF颗粒上的例子已经开始出现，主要集中在MOF的有机配体上安装聚合位点。在 Shojaei 及其同事最近发表的一项研究中，乙烯基共价连接到基于 Zr（IV） 的 MOF UiO-66-NH₂ 的配体上（UiO = Universitetet i Oslo，其中对苯二甲酸配体含有氨基取代基），然后进行甲基丙烯酸甲酯 （MMA） 聚合以产生具有高接枝密度的聚合物接枝 MOF（图 1A）¹⁴.同样，Matzger及其同事用2-溴异丁基团将核壳MOF-5（又名IRMOF-3@MOF-5）颗粒上的胺基官能化。利用由2-溴异丁基引发的聚合反应，他们制造了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）接枝PMMA@IRMOF-3@MOF-5¹⁵。

除了通过聚合将用于接枝的 MOF 配体功能化外，还探索了通过与 MOF 的金属中心（也称为 SBU）配位来创建聚合物接枝位点的新方法。例如，可以与MOF金属中心结合的配体，如邻苯二酚（图1B），可用于与MOF表面上暴露的金属位点进行配位。使用儿茶酚官能化链转移剂（cat-CTA， 图1B），MOF表面可以官能化并适合于聚合接枝。

最近，上述合成MOFs-聚合物复合材料的策略也被用于创建独立的MOF单分子层16,17,18。UiO-66 和 MIL-88B-NH₂（MIL = Institute Lavoisier 的材料）等 MOF 使用配体-CTA 策略通过 pMMA 进行表面功能化（图 1B）。聚合物接枝的MOF颗粒在空气-水界面上自组装，形成厚度为~250 nm的自支撑、自组装金属有机框架单层（SAMMs）。这些复合材料中的聚合物含量为~20 wt%，表明SAMMs含有~80 wt%的MOF负载量。后续研究表明，可以将不同的乙烯基聚合物接枝到UiO-66上，以产生具有不同特性的^SAMMs19。采用热重分析（TGA）、动态光散射（DLS）和凝胶渗透色谱（GPC）等分析技术计算了表面接枝MOF-聚合物复合材料的聚合物刷高和接枝密度。

本文介绍了由UiO-66-pMA（pMA=聚丙烯酸甲酯）制备SAMMs的方法。对于丙烯酸甲酯（MA）的聚合，使用2-（十二烷基硫代甲酰硫基）-2-甲基丙酸（DDMAT， 图1B）作为CTA¹⁹。用cat-DDMAT对UiO-66颗粒进行功能化对于pMA的接枝至关重要。Cat-DDMAT 可以通过两步酰化程序从市售的 CTA 和盐酸多巴胺¹⁹ 合成。使用大小均匀的UiO-66颗粒对于成功形成SAMMs¹⁹也至关重要;因此，本研究中使用的UiO-66是采用连续加成法²⁰制备的。用于形成聚合物接枝MOF颗粒的聚合方法是在蓝色LED灯下（使用内部构建的光反应器， 图2）和 三（2-苯基吡啶）铱（Ir（ppy）₃）光催化剂进行光诱导可逆加成-裂裂链转移（RAFT）。RAFT聚合提供了非常窄的聚合物分散性，可以进行精细控制。在聚合反应过程中包含游离CTA，因为转移剂与单体的比例允许在聚合过程中控制分子量。cat-DDMAT转移剂在MOF颗粒表面的量少;因此，加入过量的游离CTA，并且根据存在的游离CTA的量²¹计算要使用的单体的量。聚合后，由游离CTA产生的游离聚合物通过洗涤除去，只留下聚合物接枝的UiO-66-pMA。随后，这种复合材料以高浓度分散在甲苯中，并用于在空气-水界面形成SAMM。

1. 用cat-DDMAT对UiO-66进行表面改性

1. 将甲醇中的UiO-66溶剂与水交换。
   1. 在浓度为 20 mg/mL 的甲醇中制备 UiO-66。
      注:根据Wang等人²⁰，均相UiO-66在合成后用DMF和甲醇洗涤，然后在甲醇中以分散状态储存。
   2. 使用移液管将 10 mL UiO-66 悬浮液转移到 15 mL 锥形离心管中。
   3. 以约 10,000 × g 离心 10 分钟，除去上清液，加入 10 mL 去离子 （DI） 水。
      注意:如果颗粒在这些条件下没有完全沉降，可以执行额外的 10 分钟离心步骤。
   4. 将 UiO-66 颗粒重新分散在水中。
      注意:为了获得足够的分散，可能需要在室温下使用超声处理和涡旋（可以使用最大速度）。
   5. 在与步骤 1.1.3 相同的条件下再次离心，加入 10 mL 新鲜去离子水，然后重新分散。
2. 将 10 mg cat-DDMAT 溶解在 5 mL 氯仿中。
   1. 在 20 mL 小瓶中称量 10 mg cat-DDMAT。
   2. 使用量筒向小瓶中加入 5 mL 氯仿。
   3. 密封小瓶并在室温下进行超声处理，直到获得澄清的溶液。
3. 用 UiO-66 溶液涡旋 cat-DDMAT 溶液 3 分钟。
   1. 依次将步骤 1.1 中的 UiO-66 水分散体和步骤 1.2 中的 cat-DDMAT 溶液转移到 40 mL 锥形离心管中。
   2. 通过涡旋 3 分钟确保充分混合。
4. 使用圆柱体向混合物中加入 20 mL 乙醇，然后摇匀以充分混合。
   注意: 可能需要一些额外的涡旋才能正确混合。
5. 将混合物离心，用 40 mL 乙醇洗涤，然后分散在 10 mL DMSO 中储存。
   1. 以约 10,000 × g 离心 10 分钟，除去上清液，加入 40 mL 新鲜乙醇。
      注意:如果颗粒在这些条件下没有完全沉降，可以执行额外的 10 分钟离心步骤。
   2. 超声处理以确保适当的再分散。
   3. 在与步骤 1.5.1 相同的条件下再次离心，加入 40 mL 新鲜乙醇，然后重新分散。
      注:离心时，可以观察到原本白色的UiO-66变成淡黄色，证实了DDMAT的功能化。
   4. 再离心一轮后，向试管中加入 5 mL DMSO。
   5. 对颗粒进行超声处理以达到最大分散效果，然后转移到 15 mL 锥形离心管中。
   6. 将 5 mL 新鲜 DMSO 加入 50 mL 试管中，以分散剩余的颗粒。
   7. 将 50 mL 管中的 DMSO 分散体转移到 15 mL 管中，与原始 DMSO 分散体混合。
   8. 通过涡旋和超声处理混合，然后储存样品。
      注意:cat-DDMAT的黄色允许通过颗粒颜色的变化来观察表面功能化（图3）

2. 由UiO-66-DDMAT聚合制得丙烯酸甲酯

1. 使用移液管将 2 mL 的 UiO-66-DDMAT 分散体在 DMSO 中转移至 10 mL 圆底烧瓶 （RBF） 中。
   注意:如果分散体已长时间储存，则在转移到 RBF 之前，可以通过额外的涡旋和超声处理使其再次均匀。
2. 在搅拌的同时加入Ir（ppy）₃ 催化剂储备溶液和DDMAT储备溶液。
   1. 在 RBF 内放置一个搅拌棒，并将其固定在搅拌板上。
   2. 开始搅拌并使用微量移液管加入 12 μL Ir（ppy）₃ 储备溶液（在 DMF 中为 1 mg/mL）。
   3. 使用微量移液管加入 0.45 mL DDMAT 储备溶液（在 DMF 中为 10 mg/mL）。
      注:Ir（ppy）₃ 和 DDMAT 储备溶液以各自的浓度预先制备，并以 1-3 mL 的规模储存在冰箱中。
3. 将 1.7 mL 丙烯酸甲酯加入 20 mL 小瓶中，并使用微量移液管将其溶解在 2 mL 新鲜 DMSO 中。
   注意:超声处理可用于形成均匀溶液。
4. 慢慢地将溶液滴加到反应瓶中。
5. 停止搅拌，用隔膜密封RBF，脱气15分钟。
   1. 停止搅拌并用隔膜牢固密封 RBF。
   2. 将长针（在 21 到 22G 的范围内）连接到氮气供应歧管。
   3. 将长针插入鼻中隔，到达 RBF 的内部空气层。
   4. 将一根短针（在 21 至 22 G 的范围内）插入鼻中隔以形成一个出口。
   5. 打开氮气阀，将长针降低到 RBF 的底部。
   6. 15分钟后将长针提起到RBF的内部空气层。
   7. 首先取下短针头，然后取下长针头，确保没有外部空气进入 RBF。
   8. 关闭氮气阀。
6. 在蓝色 LED 光 （λ = 455 nm） 源下引发反应。
   1. 将内部构建的蓝光 LED 光反应器放在搅拌板上。
      注意:光反应器是使用 12 V 防水柔性 LED 灯条构建的（图 2）。
   2. 连接电源，验证发光，并用铝箔覆盖上部，以防止过度暴露在蓝光下。
      注意:请勿将其完全密封，以免聚合过程中产生的热量逸出。
   3. 重新开始搅拌。
7. 当反应溶液的粘度增加到无法再搅拌的程度时，请关闭 LED。
8. 向 RBF 中加入过量的丙酮，稀释混合物，然后转移到 50 mL 试管中。
   1. 从 RBF 中取出隔膜并加入丙酮以填充空间。
   2. 搅拌约 1 小时以获得均匀的混合物。
   3. 将混合物转移到 50 mL 锥形离心管中。
   4. 将新鲜的丙酮加入 RBF 中，再搅拌一小时以收集任何剩余的产品。
   5. 将 RBF 中的混合物转移到 50 mL 管中，与首先收集的混合物混合。
9. 用丙酮填充至 40 mL 并混合以溶解游离聚合物。
10. 洗涤混合物，直到不再有游离聚合物溶解在丙酮中，然后将溶剂更换为甲苯。
    1. 离心和去除上清液后，用新鲜丙酮将体积调节至 40 mL。
    2. 通过超声处理和涡旋分散颗粒，然后进行另一轮离心。
    3. 重复上述步骤，直到没有更多的游离聚合物溶解在上清液中。
       注:分散后在新鲜丙酮中浸泡过夜可能是促进长链聚合物释放的有效方法。
11. 将产品颗粒分散在 10 mL 甲苯中。
    1. 去除上清液后，向产品中加入 5 mL 甲苯。
    2. 通过超声处理和涡旋分散颗粒，然后转移到新的 15 mL 锥形离心管中。
    3. 向 50 mL 试管中加入新鲜甲苯 （5 mL） 以分散任何剩余的颗粒。
    4. 将甲苯分散体从 50 mL 管转移到 15 mL 管中，与原始甲苯分散体混合。
    5. 通过涡旋和超声处理混合，然后储存样品。
       注:均匀分散的 UiO-66-pMA 以半透明悬浮液的形式获得。（图3）

3. 颗粒自组装

1. 离心后，将颗粒分散在甲苯中，体积小于原始量的20%。
   1. 将甲苯分散的颗粒悬浮液在与步骤1.1.3相同的条件下离心。
   2. 除去上清液并加入甲苯，使总悬浮体积达到 1-2 mL。
      注意:适当的浓度可能因所用培养皿的大小、粒径和聚合物分子量而异。
   3. 通过超声处理完全分散颗粒。
2. 通过加入去离子水制备培养皿（直径60mm）。
3. 小心地将大约 10 μL 的甲苯分散体（相当于单个液滴）滴到 DI 水的表面。
   注意:请勿添加多个液滴。添加分散体时，可以调整所使用的工具以控制液滴的大小。合适的液滴大小可能因培养皿大小、粒径和聚合物分子量而异。
4. 将培养皿盖盖在上面，让甲苯慢慢蒸发。
5. 在表面上的所有甲苯都蒸发并形成单层膜后，取下盖子。
6. 使用由铜线制成的环小心地去除单层的一部分。
   注意: 用于舀取单层的铜线应准备为扁平的、近似圆形的形状。
7. 在蒸发剩余的共缔合水后，可以观察到独立的单层。
8. 为了准备扫描电子显微镜 （SEM） 图像测量，请用一块薄玻璃小心地舀起在水面上形成的单层。

当聚合物接枝的MOFs从浓缩的甲苯分散体中轻轻地滴到水面上时（ 如图4A所示），在几秒钟内形成一个具有彩虹色外观的单层。此外，使用由铜线制成的模具提起该单层，然后干燥获得的水，可以形成独立的SAMM（图4B）。将单层转移到玻璃显微镜盖玻片上并干燥后，SEM成像显示自组装颗粒（图5）。 在图5A中，颗粒形成均匀的单层。UiO-66 是一种规则的八面体（在某些合成条件下制备时），由于聚合物刷的存在，其形态看起来略圆。此外，颗粒之间的大部分空间不是开放的，而是充满聚合物的。当观察单层的外围时，可以观察到可能反映不完全自组装过程的区域（图5B），表明它们尚未完全形成单层。在这个阶段，可以注意到扩展聚合物桥接了颗粒之间的间隙。在将SAMM转移到玻璃上进行SEM测量的过程中，可能会出现单层膜略微移位的情况。然而，在成功合成SAMM的情况下，颗粒不会单独分散，而是表现出类似于折叠膜的形状因子（图5C）。

相比之下，如果聚合物接枝的MOF颗粒制备不正确，则通过SEM图像观察到不同的特征（图6）。如果颗粒分散不足（即，在合成过程和涉及涡旋或超声处理的步骤中），将观察到颗粒作为聚集体的聚集（图6A）。特别是，在为最终的自组装步骤制备高浓度的颗粒悬浮液时，需要特别注意确保颗粒在最少量的甲苯中很好地分散。此外，如图6B，C所示，颗粒可以聚集成多层结构，而不是所需的单层结构。多层的生成可能是由于几个不同的因素造成的。例如，如果在接枝聚合过程中，反应混合物没有得到充分的搅拌，这可能导致不可逆的颗粒聚集，从而不允许在甲苯中形成均匀的分散体。多层的另一个原因是甲苯溶液中的颗粒浓度太高，无法被有限的水表面积容纳。为了获得均匀排列的SAMM，培养皿尺寸（即暴露的水表面）和悬浮液浓度的适当组合至关重要。例如，当使用直径为 60 mm 的培养皿时，50 mg/mL 分散体的 10 μL 液滴可实现 SAMM 的可重现形成。

图 1:聚合物接枝到 MOF 颗粒上。 （A） 有机配体合成 PMMA-g-GMA-UiO-66 的接枝。（B）从金属中心接枝合成UiO-66-pMA及其自组装成MOF单分子膜。 图1A 改编自Molavi等人14。缩写:MOF=金属有机框架;GMA = 甲基丙烯酸缩水甘油酯;UiO = Universitetet i Oslo;THF = 四氢呋喃;DCM = 二氯甲烷;PMMA = 聚（甲基丙烯酸甲酯）;DDMAT=2-（十二烷基硫代硫代碳酰硫基）-2-甲基丙酸;pMA = 聚（丙烯酸甲酯）;DMSO = 二甲基亚砜。 请点击这里查看此图的较大版本.

图 2:内部制造的 LED 反应容器，内衬蓝色 LED 灯条。 反应容器由 （A） 直径为 17 cm 的铝制容器和 （B） 12 V 防水柔性 LED 灯条制成。缩写:LED=发光二极管。 请点击这里查看此图的较大版本.

图 3:原始、表面功能化和聚合物接枝 MOF 的照片。 （A） UiO-66，原始 MOF，甲醇溶液，（B） UiO-66-DDMAT，表面功能化 MOF，在 DMSO 溶液中，（C） UiO-66-pMA，聚合物接枝 MOF，甲苯溶液。缩写:MOF=金属有机框架;UiO = Universitetet i Oslo;DDMAT=2-（十二烷基硫代硫代碳酰硫基）-2-甲基丙酸;pMA = 聚（丙烯酸甲酯）;DMSO = 二甲基亚砜。 请点击这里查看此图的较大版本.

图 4:SAMM 的照片。 （A） 在空气-水界面形成的彩虹色 SAMM。（B） 悬挂在铜线上的独立式 SAMM。缩写:MOFs = 金属有机框架;SAMMs = 自组装金属有机框架单层。 请点击这里查看此图的较大版本.

图 5:SAMM 的 SEM 图像。 （A） 均匀排列的颗粒，形成单层。（B） 在空气-水界面处形成的单层边缘观察到的不完全自组装。（C） 在将单层转移到玻璃的过程中，单层膜的一些形状良好的部分可能会折叠。比例尺 = 1 μm。缩写:SAMMs = 自组装金属有机框架单层;SEM = 扫描电子显微镜。 请点击这里查看此图的较大版本.

图 6:非均匀形成的 SAMM 的 SEM 图像。 （A） 聚集簇。（B）由强颗粒聚集形成的不均匀多层结构。（C） 由于未能形成均匀的单层而存在粗糙的表面。缩写:SAMMs = 自组装金属有机框架单层;SEM = 扫描电子显微镜。 请点击这里查看此图的较大版本.

图7:使用HF消化MOFs的照片。 （A） 分散在甲苯中的UiO-66-pMA。（B） 使用HF消化的UiO-66-pMA。 缩写:MOFs = 金属有机框架;HF = 氢氟酸;UiO = Universitetet i Oslo;pMA = 聚（丙烯酸甲酯）。 请点击这里查看此图的较大版本.

作者没有要披露的利益冲突。