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方法文章

利用聚合物包覆颗粒合成与表征自组装金属-有机框架单层

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DOI：

10.3791/66497

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2024年6月14日

 , 
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of California, San Diego

本文内容

摘要

本方案介绍了利用聚合物接枝的金属有机框架（MOF）晶体合成与表征自组装MOF单层膜的方法。该方法表明，聚合物接枝的MOF颗粒可在气-水界面自组装，形成结构完整、可自由支撑的单层结构，扫描电子显微镜成像结果证实了这一点。

摘要

金属有机框架材料（MOFs）在气体吸附与分离、催化以及生物医学等领域具有潜在应用价值。为了提升MOFs的实用性，研究人员已尝试制备多种复合材料，包括聚合物接枝的MOFs。通过将聚合物直接接枝到MOFs的外表面，可以克服聚合物与MOFs之间的不相容问题。从MOFs表面接枝的聚合物刷不仅能够稳定MOFs结构，还可通过聚合物之间的相互作用，促使颗粒自组装形成自组装金属有机框架单层结构（SAMMs）。

对接枝聚合物的化学组成和分子量进行控制，可实现对 SAMM 特性的调控。本文提供了将链转移剂（CTA）固定在 MOF UiO-66（UiO = Universitetet i Oslo）表面的具体操作步骤。该 CTA 作为聚合物生长的引发位点。一旦聚合物链从 MOF 表面生长出来，即可在气-水界面通过自组装形成 SAMM。所得 SAMM 经扫描电子显微镜成像表征，证实其具有独立自支撑结构。本文所介绍的方法有望使 SAMM 的制备对科研界更加可及，从而拓展其作为 MOF-聚合物复合材料的潜在应用。

引言

金属有机框架（MOFs）是一类晶体性多孔材料，具有高比表面积，并可通过修饰有机配体或金属节点进行便捷的结构调控1,2。MOFs由两个组分构成：有机配体和金属离子（或称为次级构筑单元SBUs的金属离子簇）。MOFs已被广泛研究用于化学物质（如气体）储存、分离、催化、传感以及药物递送等领域。通常情况下，MOFs以结晶粉末形式合成；然而，在许多应用中为了便于操作，将其加工成其他形态形式是理想甚至必要的3,4。例如，MOFs与聚合物构成的混合基质膜（MMMs）已被报道为一种特别有用的MOFs-聚合物复合材料5。但在某些情况下，由于MOFs与聚合物组分之间存在不相容性或不可混溶性，MMMs可能受到限制5,6。因此，研究人员已探索将聚合物接枝直接引入MOF颗粒表面的策略，以形成聚合物接枝型MOFs。

无机和金属纳米颗粒在光学、磁学、催化以及机械性能方面表现出独特的性质7,8。然而，它们在合成后容易发生聚集，从而影响其加工性能。为了提高其加工性能，可在颗粒表面接枝聚合物链9。具有高接枝密度的纳米颗粒由于表面聚合物与溶剂之间有利的焓相互作用以及颗粒之间的熵排斥作用，表现出优异的分散性和稳定性10。将聚合物接枝到颗粒表面可通过多种策略实现11。最直接的方法是“接枝到”颗粒法，即在聚合物链末端引入官能团（如巯基或羧酸基团），使其直接与纳米颗粒结合。当颗粒表面存在羟基或环氧基等互补化学基团时，可通过共价化学方法将聚合物链接枝到这些基团上12,13。“从颗粒接枝”或表面引发聚合方法则是将引发剂或链转移剂（CTAs）锚定在纳米颗粒表面，然后通过表面引发聚合在颗粒表面生长聚合物链。该方法通常比“接枝到”法实现更高的接枝密度。此外，“从颗粒接枝”法还能实现嵌段共聚物的合成，从而拓展可固定在颗粒表面的聚合物结构多样性。

在金属有机框架（MOF）颗粒上接枝聚合物的实例已开始出现，主要集中在将聚合反应位点引入MOF的有机配体上。在Shojaei及其同事近期发表的一项研究中，乙烯基被共价连接到基于Zr(IV)的MOF材料UiO-66-NH2（UiO = Universitetet i Oslo，其中对苯二甲酸配体含有一个氨基取代基）的配体上，随后引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）聚合，从而制备出具有高接枝密度的聚合物接枝MOF（图1A）14。类似地，Matzger及其同事将2-溴异丁酰基团引入核壳结构MOF-5（又称IRMOF-3@MOF-5）颗粒的氨基上，并利用这些2-溴异丁酰基团作为引发位点进行聚合，成功制备了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）接枝的PMMA@IRMOF-3@MOF-5材料15。

除了通过功能化金属有机框架（MOF）的配体以实现“由表面引发”的聚合反应外，研究人员还探索了通过配位作用在MOF的金属中心（即SBUs）上创建聚合物接枝位点的新方法。例如，可与MOF金属中心结合的配体（如儿茶酚（图1B））可用于配位到MOF表面暴露的金属位点上。使用带有儿茶酚功能化的链转移剂（cat-CTA，图1B），可实现对MOF表面的功能化修饰，从而使其适用于“由表面引发”的聚合反应。

最近，上述合成MOF-聚合物复合材料的策略也被用于制备自支撑的MOF单层膜16,17,18。例如，采用配体-链转移剂（CTA）策略，将UiO-66和MIL-88B-NH2（MIL = 拉瓦锡研究所材料）等MOF在表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯（pMMA）（图1B）。这些接枝聚合物的MOF颗粒在气-水界面自组装，形成具有自支撑特性的自组装金属有机框架单层膜（SAMMs），厚度约为250 nm。该复合材料中的聚合物含量约为20 wt%，表明SAMMs中MOF的负载量达到约80 wt%。后续研究表明，不同类型的乙烯基聚合物均可接枝到UiO-66上，从而制备出具有不同特性的SAMMs19。热重分析（TGA）、动态光散射（DLS）和凝胶渗透色谱（GPC）等分析技术被用于计算表面接枝MOF-聚合物复合材料中聚合物刷的高度和接枝密度。

本文介绍了由UiO-66-pMA（pMA = 聚丙烯酸甲酯）制备SAMMs的方法。对于丙烯酸甲酯（MA）的聚合反应，采用2-(十二烷基硫代羰基硫代)-2-甲基丙酸（DDMAT， 图1B用作CTA19UiO-66颗粒与cat-DDMAT的功能化修饰对于接枝pMA至关重要。cat-DDMAT可通过商业可得的CTA经由两步酰化反应合成。 盐酸多巴胺19使用尺寸均匀的UiO-66颗粒对于成功制备SAMMs也至关重要。19；因此，本研究中使用的UiO-66采用连续加料法制备20所采用的聚合方法是蓝光LED照射下（使用自制光反应器）进行的光诱导可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合，用于制备聚合物接枝的MOF颗粒。 图2）与一个 tris(2-苯基吡啶)铱（Ir(ppy)3光催化剂。RAFT 聚合可得到分子量分布极窄且可精确调控的聚合物。聚合反应过程中加入游离链转移剂（CTA），因为转移剂与单体的比例可在聚合过程中调控产物的分子量。MOF 颗粒表面所连接的 cat-DDMAT 转移剂的量较少，因此需额外加入过量的游离 CTA，并根据体系中游离 CTA 的实际用量计算所需单体的量。21聚合完成后，通过洗涤去除由游离链转移剂产生的游离聚合物，仅保留聚合物接枝的UiO-66-pMA。随后，将该复合材料高浓度分散于甲苯中，并用于在气-水界面形成SAMMs。

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方案

1. 使用 cat-DDMAT 对 UiO-66 进行表面修饰

  1. 将 UiO-66 的溶剂从甲醇置换为水。
    1. 配制浓度为 20 mg/mL 的 UiO-66 甲醇溶液。
      注意：根据 Wang 等人20 的方法，均相 UiO-66 在合成后需用 DMF 和甲醇洗涤，随后以分散状态保存在甲醇中。
    2. 用移液器将 10 mL UiO-66 悬浮液转移至 15 mL 锥形离心管中。
    3. 在约 10,000 × g 条件下离心 10 分钟，弃去上清液，加入 10 mL 去离子水（DI 水）。
      注意：若在此条件下颗粒未能完全沉淀，可额外进行一次 10 分钟的离心步骤。
    4. 将 UiO-66 颗粒重新分散于水中。
      注意：为实现充分分散，可能需要在室温下使用超声和涡旋振荡（可使用最大速度）。
    5. 在与步骤 1.1.3 相同的条件下再次离心，加入 10 mL 新鲜去离子水，并重新分散。
  2. 将 10 mg cat-DDMAT 溶解于 5 mL 氯仿中。
    1. 称取 10 mg cat-DDMAT 置于 20 mL 小瓶中。
    2. 使用量筒向小瓶中加入 5 mL 氯仿。
    3. 密封小瓶，并在室温下超声至形成澄清溶液。
  3. 将 cat-DDMAT 溶液与 UiO-66 溶液涡旋混合 3 分钟。
    1. 依次将步骤 1.1 得到的 UiO-66 水分散液和步骤 1.2 得到的 cat-DDMAT 溶液转移至 40 mL 锥形离心管中。
    2. 通过涡旋振荡 3 分钟确保充分混合。
  4. 用量筒加入 20 mL 乙醇，并振荡以实现充分混合。
    注意：可能需要额外进行涡旋振荡以确保混合均匀。
  5. 对混合物进行离心，用 40 mL 乙醇洗涤，并分散于 10 mL DMSO 中保存。
    1. 在约 10,000 × g 条件下离心 10 分钟，弃去上清液，加入 40 mL 新鲜乙醇。
      注意：若在此条件下颗粒未能完全沉淀，可额外进行一次 10 分钟的离心步骤。
    2. 进行超声处理以确保充分重新分散。
    3. 在与步骤 1.5.1 相同的条件下再次离心，加入 40 mL 新鲜乙醇，并重新分散。
      注意：离心后可观察到原本为白色的 UiO-66 变为淡黄色，表明已成功用 DDMAT 进行表面功能化。
    4. 再次离心后，向管中加入 5 mL DMSO。
    5. 对颗粒进行超声处理以实现最大程度的分散，并转移至 15 mL 锥形离心管中。
    6. 向 50 mL 管中加入 5 mL 新鲜 DMSO，以分散残留的颗粒。
    7. 将 50 mL 管中的 DMSO 分散液转移至 15 mL 管中，与原始 DMSO 分散液合并。
    8. 通过涡旋振荡和超声处理混合均匀，然后保存样品。
      注意：cat-DDMAT 的黄色使得可通过颗粒颜色变化观察表面功能化效果（图 3）

2. 由 UiO-66-DDMAT 引发丙烯酸甲酯的聚合反应

  1. 使用移液器将 2 mL 的 UiO-66-DDMAT DMSO 分散液转移至一个 10 mL 圆底烧瓶（RBF）中。
    注意：如果分散液已储存较长时间，可在转移至圆底烧瓶前通过额外的涡旋振荡和超声处理使其重新均匀。
  2. 在搅拌条件下加入 Ir(ppy)3 催化剂储备溶液和 DDMAT 储备溶液。
    1. 将搅拌子放入圆底烧瓶中，并将其固定在搅拌板上。
    2. 启动搅拌，使用微量移液器加入 12 µL 的 Ir(ppy)3 储备溶液（1 mg/mL，溶于 DMF）。
    3. 使用微量移液器加入 0.45 mL 的 DDMAT 储备溶液（10 mg/mL，溶于 DMF）。
      注意：Ir(ppy)3 和 DDMAT 储备溶液已预先配制为相应浓度，并以 1–3 mL 规模储存于冰箱中。
  3. 将 1.7 mL 丙烯酸甲酯加入一个 20 mL 小瓶中，并使用微量移液器将其溶解于 2 mL 新鲜 DMSO 中。
    注意：可采用超声处理以获得均一溶液。
  4. 将上述溶液缓慢逐滴加入反应烧瓶中。
  5. 停止搅拌，用橡胶隔垫密封圆底烧瓶，并通氮气除氧 15 分钟。
    1. 停止搅拌，用橡胶隔垫严密密封圆底烧瓶。
    2. 将长针头（规格为 21–22G）连接至氮气供气歧管。
    3. 将长针头穿过橡胶隔垫，插入圆底烧瓶内部的气相空间。
    4. 将短针头（规格为 21–22G）穿过橡胶隔垫，作为出气口。
    5. 打开氮气阀门，并将长针头下移至圆底烧瓶底部。
    6. 15 分钟后，将长针头上提至圆底烧瓶内部的气相空间。
    7. 先拔出短针头，再拔出长针头，确保外部空气不进入圆底烧瓶。
    8. 关闭氮气阀门。
  6. 在蓝色 LED 光源（λ = 455 nm）下启动反应。
    1. 将自制的蓝色 LED 光反应器放置于搅拌板上。
      注意：该光反应器采用 12 V 防水柔性 LED 灯带构建（图 2）。
    2. 接通电源，确认灯光正常发射，并用铝箔覆盖上部以避免过度暴露于蓝光。
      注意：不要完全密封，以便聚合过程中产生的热量能够逸出。
    3. 重新启动搅拌。
  7. 当反应液黏度升高至无法继续搅拌时，关闭 LED 光源。
  8. 向圆底烧瓶中加入过量丙酮，稀释混合物后转移至 50 mL 离心管中。
    1. 取下圆底烧瓶上的橡胶隔垫，加入丙酮至充满瓶内空间。
    2. 搅拌约 1 小时，以获得均一混合物。
    3. 将混合物转移至 50 mL 锥形离心管中。
    4. 向圆底烧瓶中加入新鲜丙酮，再搅拌 1 小时，以收集残留产物。
    5. 将圆底烧瓶中的混合物转移至 50 mL 离心管中，与初次收集的混合物合并。
  9. 用丙酮定容至 40 mL，混合以溶解游离聚合物。
  10. 洗涤混合物直至上清液中不再有游离聚合物溶解，然后更换溶剂为甲苯。
    1. 离心并去除上清液后，用新鲜丙酮调节体积至 40 mL。
    2. 通过超声和涡旋分散颗粒，随后再次离心。
    3. 重复此过程，直至上清液中不再有游离聚合物溶解。
      注意：在分散后，使用新鲜丙酮过夜浸泡可能有助于长链聚合物的释放。
  11. 将产物颗粒分散于 10 mL 甲苯中。
    1. 在去除上清液后，向产物中加入 5 mL 甲苯。
    2. 通过超声和涡旋分散颗粒，然后转移至新的 15 mL 锥形离心管中。
    3. 向 50 mL 离心管中加入新鲜甲苯（5 mL），以分散残留颗粒。
    4. 将 50 mL 管中的甲苯分散液转移至 15 mL 管中，与原始甲苯分散液合并。
    5. 通过涡旋和超声混合均匀，随后储存样品。
      注意：得到的 UiO-66-pMA 产物为半透明悬浮液，呈均匀分散状态（图 3）。

3. 颗粒自组装

  1. 离心后，将颗粒分散于甲苯中，体积小于原始体积的20%。
    1. 在与步骤1.1.3相同的条件下，对甲苯分散的颗粒悬浮液进行离心。
    2. 去除上清液，并加入甲苯，使总悬浮体积达到1–2 mL。
      注意：合适的浓度可能因所用培养皿的尺寸、颗粒大小和聚合物分子量的不同而有所变化。
    3. 通过超声处理将颗粒完全分散。
  2. 向培养皿（直径60 mm）中加入去离子水以进行准备。
  3. 小心地将约10 µL的甲苯分散液（相当于一个液滴）滴加到去离子水表面。
    注意：不要添加超过一个液滴。滴加分散液时，可调节所用工具以控制液滴大小。合适的液滴大小可能因培养皿尺寸、颗粒大小和聚合物分子量的不同而有所变化。
  4. 将培养皿盖盖上，使甲苯缓慢蒸发。
  5. 当表面所有甲苯完全蒸发并形成单层膜后，移去盖子。
  6. 使用铜丝制成的环小心地移除部分单层膜。
    注意：用于捞取单层膜的铜丝应预先制成平坦的近似圆形形状。
  7. 在剩余共存的水蒸发后，可观察到自支撑的单层膜。
  8. 为进行扫描电子显微镜（SEM）成像测量，使用一片薄玻璃小心地捞起在水面形成的单层膜。

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结果

当聚合物接枝的MOFs从浓的甲苯分散液中轻轻滴入水中时（如图所示） 图 4A），单层膜在几秒钟内形成，并呈现出虹彩外观。此外，使用铜线制成的模具将该单层膜提起，随后干燥所获得的水，可制备出自支撑的SAMMs（图 4B）。将单层膜转移至玻璃盖玻片并干燥后，扫描电镜成像显示自组装的颗粒（图5）。在 图5A，颗粒形成均匀的单层。UiO-66的形貌为规则八面体（在特定合成条件下制备时），但由于聚合物刷的存在，其外形略显圆润。此外，颗粒之间的大部分间隙并非开放，而是被聚合物填充。在观察单层边缘区域时，可发现一些可能反映自组装过程不完全的区域（图5B），表明它们尚未完全形成单层膜。在此阶段，可观察到有延伸的聚合物连接着颗粒之间的间隙。在将SAMMs转移至玻璃表面以进行SEM测量的过程中，单层膜可能会出现轻微位移。然而，对于成功合成的SAMMs而言，颗粒不...

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讨论

在成功合成可用于制备SAMMs的聚合物接枝MOFs过程中，有几个关键步骤需要特别注意细节。首先，RAFT聚合中所使用的单体在储存期间通常会添加抑制剂或稳定剂（例如对苯二酚或对苯二酚单甲醚，MEHQ），以防止发生非预期的聚合反应。为去除这些添加剂，使用前必须通过蒸馏进行纯化22。在方案步骤2.4中，必须先将丙烯酸甲酯单体用DMSO稀释，然后再加入含有CTA接枝MOF颗粒和光催化剂的反应混合物中。当丙烯酸甲酯单体在DMSO中形成均匀分散液后，方可缓慢地逐滴加入反应体系。稀释单体可防止丙烯酸甲酯快速聚合，从而避免产生不适合形成SAMMs的颗粒。本方案中的SAMM合成采用粒径均一、边长为120 nm的UiO-66颗粒，并通过聚合条件控制使接枝聚合物链长达到1,500个重复单元。为控制聚合物的分子量，必须在方案步骤2.2和2.3中精确调节DDMAT与MA的添加比例。在聚合过程中，必须确保整个反应体系中单体浓度保持等摩尔关系。例如，若目标是获得3,000个重复单元，则仅将单体浓度加倍是不够的，还必须将DDMAT的用量减半，以确保单体与链转移剂的比例匹配，从而实现3,000个重复单元的目标

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披露

作者声明无利益冲突。

致谢

M.K. 获得了美国国家科学基金会化学学部资助，项目编号为 CHE-2153240。材料与耗材的额外支持由美国能源部基础能源科学办公室材料科学与工程学部提供，项目编号为 DE-FG02-08ER46519。部分扫描电子显微镜（SEM）成像工作在加州大学圣地亚哥分校的圣地亚哥纳米技术基础设施（SDNI）完成，SDNI 是国家纳米技术协调基础设施的成员，由美国国家科学基金会资助（ECCS-1542148）。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
2-(十二烷基硫代羰基硫代基)-2-甲基丙酸（DDMAT）Sigma-Aldrich72301098%
10 mL 单颈圆底烧瓶ChemglassCG-1506-8214/20 外接头
丙酮Fisher ChemicalA18-20ACS 级
Allegra X-30R 离心机BECKMAN COULTERB06320最大容量 1.6 L，18,000 RPM，29,756 × g
模拟旋涡混合器VWR10153-838300 - 3,200 rpm
cat-DDMAT根据文献方法制备（参考文献 17）。
离心管，50 mL / 15 mLCORNING430291 / 430766锥底带插塞密封盖，聚丙烯材质
氯仿Fisher ChemicalAC42355004099.8%
常规针头Becton Dickinson38290305167021 G × 1 1/2
铜线Malin Co.No. 30 B & S 规格
二甲基亚砜（DMSO）Fisher BioreagentsBP231-1>=99.7%
一次性巴斯德吸管Fisher Scientific13-678-20C硼硅酸盐玻璃
乙醇KOPTECV1001200 证明乙醇
玻璃闪烁小瓶，20 mLKIMBIL74508-20
量筒，10 mLKIMBIL20024-10
皮下注射针头Air-TiteN22422 G × 4''
甲醇Fisher ChemicalA412-2099.8%
丙烯酸甲酯Aldrich ChemistryM2730199%，含 =< 100 ppm 单甲醚对苯二酚作为抑制剂
微量移液器 P10（1 - 10 µL）GILSONF144055MPIPETMAN，金属弹射头
微量移液器 P1000（100 - 1,000 µL）GILSONF144059MPIPETMAN，金属弹射头
微量移液器 P20（2 - 20 µL）GILSONF144056MPIPETMAN，金属弹射头
显微镜盖玻片Fisher Scientific12542A18 mm × 18 mm
N,N-二甲基甲酰胺（DMF）Fisher ChemicalD119-499.8%
培养皿，可堆叠盖Fisher ScientificFB0875713A60 mm × 15 mm
隔垫塞ChemglassCG30240114/20 - 14/35
搅拌子ChemglassCG-2005T-01磁性，PTFE 涂层，涡轮型，稀土材料，椭圆形，10 × 6 mm
SuperNuova+ 搅拌加热板Thermo ScientificSP8885719050 - 1,500 rpm，30 - 450 °C
甲苯Fisher ChemicalT324-499.5%
三[2-苯基吡啶-C2,N]合铱(III)（Ir(ppy)₃）Sigma-Aldrich68809697%
UiO-66（120 nm 边长）根据文献方法制备（参考文献 18）。
超声波清洗器 CPX3800HEMERSON / BRANSONCPX-952-318R40 kHz，5.7 L
防水柔性 LED 灯带ALITOVEALT-5B300WPBK16.4 英尺 5050 蓝色 LED

参考文献

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