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利用光学光谱气体分析仪测量水生生态系统中的溶解甲烷

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DOI：

10.3791/66505

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2024年7月26日

 ,  ,  ,  ,  , 
1School of Geosciences, University of Louisiana at Lafayette, 2Department of Civil, Environmental and Geodetic Engineering, The Ohio State University, 3Department of Environmental Resources Engineering, College of Environmental Sciences and Forestry, State University of New York

本文内容

摘要

本研究展示了一种利用便携式光学分析仪与闭环系统中的进样室联用，测定水相样品中甲烷气体浓度的方法。该方法的结果与传统气相色谱法相似，提供了一种实用且低成本的替代方案，特别适用于偏远地区的野外研究。

摘要

由于与气候变化密切相关，测量生态系统中的温室气体（GHG）通量和储库在生态学研究中正变得越来越普遍。随之而来的是，研究团队对能够适应不同储库和通量测量需求的分析平台的需求也在不断增长。本研究旨在建立一种利用便携式基于光学光谱技术的气体分析仪来测定水样中温室气体浓度的操作流程，这类仪器原本设计并主要用于气体通量的测量。该方案采用传统的顶空平衡法，随后将顶空气体的子样品注入一个通过闭环连接至气体分析仪进样口和出样口的密闭腔室中。该腔室由通用的梅森瓶和简单的实验室材料制成，特别适用于需要在进样前进行稀释的样品。使用该腔室测得的甲烷浓度与通过气相色谱-火焰离子化检测（GC-FID）对相同样品瓶中子样品测定的结果高度相关（r2 > 0.98）。该方法尤其适用于偏远地区的野外研究，在这些地区色谱设备和耗材不易获得，因而为测定水体系统中溶解态甲烷及其他温室气体浓度提供了一种实用、经济且高效的解决方案。

引言

陆地与水体交界处的生态系统，如湿地、湖泊、水库、河流和溪流，是二氧化碳（CO₂）、甲烷（CH₄）和氧化亚氮（N₂O）等温室气体（GHG）的重要汇和源2），甲烷（CH4）和一氧化二氮（N₂O）2O1,2. CH4，具体而言，是在沉积物孔隙的饱和孔隙空间中进行厌氧呼吸时产生的。一旦生成，其中一部分会被氧化并转化为CO2，而其余部分最终会通过水体和植被扩散，或以气泡形式逸出3。CH的浓度4 在特定时间点，饱和沉积物孔隙的水体（即孔隙水）中的情况可揭示CH4 生成、消耗和运输4在垂直剖面或时间序列上测定时，孔隙水浓度还可用于识别CH₄活动更活跃的区域。4 生产和消耗及其季节性变化。

传统上，测定生态系统孔隙水中温室气体（GHG）浓度的方法涉及处理野外采集的水样，使气体在人工创建的顶空中达到平衡，然后通过气相色谱法分析顶空气体以确定其浓度5。尽管该方法在生态学研究中广泛应用，但它需要使用台式气相色谱-火焰离子化检测（GC-FID）系统，这类系统需占用常规实验室空间，并要求操作人员具备较高的专业知识以进行校准和操作（例如6）。此外，该方法还需使用特殊耗材，例如大量载气钢瓶（即氮气（N2）和氦气（He）），而这些气体在偏远地区往往难以获取。这些要求以及将样品运输至实验室的相关后勤问题可能限制采样设计，在色谱设备不可用的情况下，甚至可能限制研究的范围。

本研究旨在开发一种替代方法，利用便携式基于光谱学的气体分析仪，通过水溶液顶空样品测定溶解性温室气体浓度。这类光学气体分析仪相较于标准的气相色谱-火焰离子化检测器（GC-FID）系统更具成本效益，且其便携性使其成为野外工作的理想选择。便携式基于光学光谱学的气体分析仪可实现高频气体浓度测量（即约 1 s-1），响应时间为 2–5 秒，具体性能因品牌和型号而异。此类仪器的设计和市场定位主要用于测定来自土壤、水体和植被等温室气体排放表面的气体通量7,8,9。光学分析仪可通过在目标排放表面部署的非稳态顶空室中进行连续浓度测量，从而计算气体通量。在常规的地表腔室应用中，结合腔室内观测到的浓度变化速率的高频数据以及已知的腔室尺寸、压力和温度，可将这些数据解释为单位表面积的排放（或吸收）速率（即表面通量）10。然而，便携式气体分析仪并未配备或优化用于测定水相介质中的溶解浓度，因此针对此类分析需进行额外的调整与数据解读。

基于先前使用光学分析仪测定顶空气体离散样品浓度的实验方法8，我们设计了一个小型密闭腔室（即无排放表面），该腔室以闭环方式连接至分析仪。通过注入顶空气体子样品后监测浓度变化，并结合稀释计算，可推算出原始顶空样品中的气体浓度。该方法的精确性通过与相同样品中采用气相色谱-火焰离子化检测器（GC-FID）所得结果的对比进行评估。本方法还通过一个应用实例进行了验证，该实例分析了从美国路易斯安那州一处淡水沼泽实验点采集的孔隙水样品中CH4的垂直分布剖面。

方案

1. 孔隙水取样与分析

  1. 使用孔隙水透析采样器（peepers）11采集样品。将peepers部署在研究区域的相关位置。在本示范研究中，共部署了6个peepers，分别位于淡水沼泽中两种主要植被斑块上：其中三个位于以Sagitaria lancifolia为优势种的斑块，另外三个位于由S. lancifolia和Typha latifolia共同主导的植被斑块上。
  2. 分别于6月、9月、10月和12月共采集4次样品。从土壤表面至其下方约50 cm深度范围内，按10个不同深度采集样品。采样过程遵循文献中描述的方法12,13。
    1. 在采样前约20天，用61 mL去离子水填充采样腔室。在实验室中，使用N2对去离子水鼓泡5分钟以去除氧气，随后用于野外采样。
    2. 采样时，通过连接至采样腔室提取管路的注射器抽出25 mL水样，然后通过另一条再填充管路向腔室内补充经N2预鼓泡处理的新鲜去离子水。若需在采样后立即进行浓度测定，请继续执行步骤2.1。
    3. 将采集的水样加入已添加0.2 mL 0.1 M HCl的10 mL玻璃小瓶中，用隔垫密封后冷藏，待运回实验室进行分析。
      注：使用者可根据具体研究需求调整采样深度、采样时间表和采样频率。

2. 温室气体浓度测量

  1. 在注射器中对孔隙水样品进行顶空平衡
    1. 使用平衡法制备顶空气体样品14. 使用30 mL注射器吸取5 mL水（Vpw）从野外采集的样品中提取，然后加入 15 mL 的 N2 （超纯 99.999%）以生成顶空（V人类（Homo sapiens）).
    2. 剧烈且持续振荡注射器 5 分钟，可手动操作或使用摇床（如有）。在后续步骤中，将 12 mL 顶空气体样品注入一个用于光学分析仪气体浓度测定的 10 mL 预抽真空小瓶图1). 使用蠕动泵抽空小瓶中的气体15 或手动拉动60 mL注射器的柱塞，对密闭小瓶抽气3次。
      注意：He 可以替代 N 使用2 以生成顶空。添加N的步骤2 或向注射器中加入氦气取决于用户实际可用气罐的具体适配器或调节器。该操作通常涉及使用匹配的管路将注射器与气罐连接，或通过适配于气罐的取样口用注射器抽取气体。根据现场条件及相关后勤情况，用户可使用环境空气来创建顶空。
  2. 构建注射室
    1. 制造一个注射室，可将少量空气（约1 - 5 mL）注入与气体分析仪进气和出气端相连的密闭气路中，形成闭合回路（材料表）。注射室和分析仪是该系统的两个主要组成部分（图2).
    2. 改造一个365 mL梅森罐的金属盖，在其中钻一个直径11 mm的孔用于安装隔垫作为进样口，另钻两个直径7 mm的孔用于插入与分析仪连接的旋塞阀。使用环氧树脂胶固定进样口和接头，确保腔室密封。
  3. 将注射室连接至光学分析仪
    1. 使用内径（I.D.）为5/32英寸、外径（O.D.）为¼英寸的PFA塑料管将罐体与光学分析仪的进气口和出气口连接，并计入管道增加的体积。确保管道符合仪器制造商的建议，且清洁干燥，无冷凝水。
    2. 打开连接进样室与仪器的阀门，以形成闭合回路空气循环。等待气体浓度稳定。
  4. 将样品注入腔室
    1. 当腔室中的浓度和分析仪中的信号稳定时（即，标准差 <0.03 ppm），从步骤 2.1.2 中制备的顶空样品瓶中注入 2 mL 子样品。每次注入下一个子样品前，需等待分析仪中的浓度再次稳定图3).
    2. 可连续注入最多20个子样品，或当浓度接近100 ppm时减少注入次数（参见8对于高于此阈值的准确性影响）。分析 CH4 每检测5个样品后检查标准品，并利用相对标准偏差（RSD）评估其与实际测量值的差异。
    3. 完成一组堆叠式注射后，拔掉连接到仪器的一根管路，以使腔室恢复至环境压力，避免压力和甲烷浓度显著升高。
      注意：根据多次测试结果，注射后约 15 秒信号趋于稳定，但针对其他仪器记录参数，可能需要不同的时间。图3）。所用仪器的流速约为1 L/min，响应时间为5 s，不同日期进行不同分析时的腔体压力范围为720至745 Torr。
  5. 计算 CH4 顶空中的浓度
    1. 对于每个子样本，计算目标温室气体（例如，CH₄、N₂O 或 CO₂）的浓度。4, CO2, N2顶空中的 O)Chs - µmol/mol）与公式 1：
      静态平衡方程，\(C_{hs}=\frac{(C_{ai} \times V_{ai} - C_{bi} \times V_{bi})}{V_{hs}}\)，公式。     方程 [1]
      何处 V人类（Homo sapiens） 是顶空样品的体积。
    2. 计算反应前的浓度（C生物 - µmol mol-1）以及之后（C人工智能 - µmol mol-1) 注射，取注射前和注射后信号稳定后的各15次测量值（约15秒）的平均值。计算注射前（单位为mL）的体积，V生物）以及之后（V人工智能）使用公式2和公式3进行注射：
      电压分析公式，V_bi = V_j + ΣV_i，电路理论，电气工程     [2]
      和
      动力学分析图中的速度矢量方程 \( V_{ai} = V_{bi} + V_{hs} \)。     [3]
      何处 Vj （mL）为广口瓶（365 mL）和软管（125.4 mL）的添加体积之和，以及 Vi （mL）为注入的子样品累积体积。
  6. 计算孔隙水浓度
    1. 计算分压（Pi - MPa) 的 CO2, CH4, 或 N2使用顶空气体的摩尔分数和大气压来计算顶空中的 O₂ 含量（P) 在使用公式 4 处理样品时：
      分压公式 \(P_i=(C_{hs} \times 10^{-6}) \times P\)，化学平衡方程。     [4]
    2. 使用稀释方程（方程5），结合顶空浓度、水相等效浓度及相应体积，计算孔隙水中温室气体（GHGs）的水相等效浓度：
      化学工程分析中的汽液平衡方程，浓度计算公式。     [5]
      何处 R 是通用气体常数（0.008314 L MPa mol⁻¹ K⁻¹）−1 K−1），是空气温度（K）， Vhs 是顶空体积（mL）， KHcp 是CO的亨利挥发性常数2, CH4, 或 N2O（分别为 2.96、67.13 和 3.82 L MPa/mol）16，以及 Vpw 用于生成顶空的液体子样品体积（mL）。
    3. 使用测量期间记录的温度（T）和压力（P）。示范项目样品分析过程中的平均温度和压力分别为295.15 K和0.101325 MPa。

3. 与标准色谱测量方法的验证对比

  1. 在常规气相色谱仪中分析10 mL小瓶中不同已知CH4浓度。使用三组完全相同的标样，每组20个。最低浓度范围为5至100 ppm，以5 ppm为增量递增。
  2. 采用气相色谱仪的火焰离子化检测器测定CH4浓度。色谱仪配备多孔聚合物吸附剂填充柱，以He（25 mL/min）作为载气。在进行标样浓度测定时，将色谱仪校准至曲线拟合（r2）> 0.99。
  3. 完成色谱分析后，采用上述方法，使用经制造商校准的光学分析仪（即精度（300 s, 1σ）：0.3 ppb CH4）对相同的标准小瓶测定CH4浓度。
  4. 通过将三组标准样品的色谱与光学分析结果进行线性回归拟合，评估该方法的准确性。通过比较每组标准样品内部回归的斜率和截距，评估方法的可重复性。采用标准最小二乘模型进行比较分析，并重点关注效应杠杆值。所有回归分析与比较均在显著性水平0.05下进行评估。

结果

光学校准仪与气相色谱法的比较
通过气相色谱法和光学校准仪对三组标准气体的检测结果均显示出良好的线性拟合（即 r2 > 0.98），且斜率接近于1（图4）。三次实验中回归线的斜率在统计学上无显著差异（F(2) = 0.478，p = 0.623），表明结果具有良好的可重复性。值得注意的是，所有三种情况下的斜率均大于1，表明与气相色谱法测得的浓度相比，使用光学校准仪测得的气体浓度平均会略有低估。然而，三条回归线在零点处的截距存在显著差异（F(1) = 1648.49，p < 0.0001），这提示在解释低浓度CH4（即 <10 µmol/mol）数据时需格外谨慎。事实上，在最低浓度范围内，光学校准仪与气相色谱法均表现出最大的相对误差（表1），反映出低浓度条件下测量所面临的挑战。

野外试验：利用本方案测定路易斯安那州沿海湿地两种植被斑块中孔隙水的甲烷浓度
由野外样品测定的孔隙水 CH4 浓度显示出明显的垂直和时间动态变化（图5）。在所采样的湿地生态水文环境中，此类模式是预期之中的，因为不同的湿地植被能够调节 CH4 的生成与氧化过程，进而影响温室气体向大气的释放17,18。本方法的相对标准偏差（RSD）为 ±10.03%，低于温室气体色谱分析中常用的质量控制与保证（QC/QA）标准阈值15%19。

顶空平衡过程；气体与孔隙水浓度计算步骤示意图。
图 1：实验方案概览。 示意图展示本实验方案的主要步骤。请点击此处查看此图的放大版本。

带有注射室的光学气体分析装置；该过程涉及气体测量与控制。
图 2：系统组件。（A）主要组件，以及（B）注射室的详细视图。请点击此处查看此图的放大版本。

甲烷浓度随时间变化图；注射影响研究；注射前后浓度。
图3：注射过程中的浓度变化。 在一次选定的测量过程中，注射室内的CH4浓度显示了样品注射后典型的响应曲线。高亮区域表示用于计算的注射前和注射后浓度范围。请点击此处查看该图的放大版本。

气相色谱结果；CH₄分析的线性回归方程图，r²=0.99。
图4：本方法与色谱法测量结果的比较。 三次实验中，通过气相色谱法（GC-FID）测定的顶空气体CH4浓度与本方法测定的浓度之间均呈现良好的线性关系（即r2 > 0.98）。请点击此处查看该图的放大版本。

泽泻属甲烷浓度等值线图，深度与日期关系，CH₄浓度单位为μM，示意图。
图5：应用案例演示。 优势种为（A）Sagittaria lancifolia，以及（B）Sagittaria lancifolia 与 Typha latifolia 混生区域的孔隙水浓度。请点击此处查看该图的放大版本。

CH4 标准 [ppm]气相色谱法 [%]光学分析仪 [%]
524.322.8
109.63.4
1516.76.1
200.63.4
2516
301.56.7
351.78
401.313.3
451.48.2
500.26.9
551.47.9
601.64.6
650.48.8
702.44.3
751.46.3
800.97
850.44.1
901.63.3
953.49
1004.23.3

表1：相对误差（%）。 对同一支校准标准样品瓶，采用气相色谱法（GC）与光学分析仪进行测量的结果。

讨论

本研究展示了便携式基于光学光谱的气体分析仪与自制注射室联用，用于分析水样产生的顶空气体的适用性。实验以CH4为重点，但该方案也可用于分析其他相关温室气体，如CO2和N2O8。研究旨在拓展此前对这类闭环系统的系统性评估，此类系统可作为传统气相色谱法在温室气体浓度测定研究中的替代分析平台。

与气相色谱法类似，在该方法中，使用校验标准品对分析过程进行质量控制和评估至关重要。采用该方法分析的标准品结果与标准色谱法的结果相当（图4）。然而，该方法的主要优势在于无需载气或频繁的校准程序。用户还可以在野外采样后立即运行样品，从而减少水样中活性物质（如CH4）发生微生物氧化的时间。即使在无法获得无温室气体用于样品制备所需顶空环境的情况下，只要目标水中组分的浓度高于空气中的浓度，用户仍可使用环境空气来构建顶空环境20。该方法也存在一些局限性，例如分析大量样品所需的时间较长。尽管单个样品的分析时间可能与GC-FID相近，但光学分析仪尚无自动进样方式，因此该方法相比成熟的气相色谱-自动进样系统需要更多的操作时间。

该方法与其他带有在线进样口的闭环系统（例如8）的主要区别在于增加了一个进样室。在此进样室中，高浓度样品可在分析过程的常规操作中直接稀释，从而避免在样品注入环路前额外进行稀释步骤。实际操作中，操作人员可直接将顶空样品注入进样室，而无需对疑似高浓度样品预先稀释。进样室的体积可根据需要调整，体积可增大以容纳高浓度样品，或减小以适应低浓度样品。与其它采用在线进样的闭环系统相比，该方法在高效分析多个样品方面的另一优势在于，可在不每次进样后立即冲洗进样室的情况下实现连续进样。在我们测试的20次连续进样过程中，进样室内的稀释作用使环路中的甲烷浓度持续保持在100 ppm CH4 以下，而此前研究已指出，当环路中CH4浓度超过此阈值时，其分析准确性将开始下降3。

总体而言，该方法适用于在偏远地区进行样品分析，或在无法使用色谱仪（包括便携式色谱仪21）的情况下进行分析。例如，身处偏远地区开展野外考察的科研人员可在完成一些简单的顶空制备步骤后，测定水体和水相系统中实际的温室气体浓度，并就地决定采样的优先顺序和需求，而无需将样品带回配备色谱仪的实验室或野外工作站。

披露

作者声明无利益冲突。

致谢

本工作由美国能源部资助，项目编号为 DE-SC0021067 、DE-SC0023084 和 DE-SC0022972。该盐沼采样点的孔隙水浓度数据已公开，可在 ESS-DIVE 数据档案库获取 (https://data.ess-dive.lbl.gov/view/doi:10.15485/1997524，访问于2024年6月21日)

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
内径 1/4 英寸 × 外径 3/8 英寸 透明乙烯基软管家得宝SKU # 702098用于连接旋塞阀和连接至仪器的软管。需准备两段短软管（约 4 cm）。
5/16 - 5/8 英寸 不锈钢软管夹Everbilt6260294用于固定连接旋塞阀和仪器的软管。 
抗裂透明聚四氟乙烯（PFA）化学专用软管，内径 5/32"，外径 1/4"McMaster-Carr51805K86用于将进样室连接至仪器的进样口和出样口。本实验中使用了两根长度为 0.68 m 的软管。
带钛合金阶梯钻头的电钻多家公司用于在金属罐盖上钻出隔垫和旋塞阀的安装孔。
灰色丁基橡胶隔垫（塞子）Westham Microliter20-0025-B用作进样口以及样品瓶隔垫（若兼容）。 
顶空样品瓶 20 ml（23×75 mm），透明，压接式圆底Restek21162用于储存顶空样品。 
重型钢用环氧树脂胶（GorillaWeld）Gorilla4330101用于将旋塞阀和隔垫粘接在金属罐盖上。 
皮下注射针头Air-Tite Products Co. N221用于从现场样品瓶中抽取水样、向样品瓶注入顶空样品，以及向进样室注入子样品。 
梅森罐（12 盎司）Ball、Kerr、Jarden可根据样品浓度选择更大或更小体积的反应室。 
基于光谱学的气体分析仪  多家公司Picarro G4301、Licor 7810、Licor 7820、ABB GLA131-GGA以上为可与进样室连接的分析仪部分示例。我们认识到该列表并不全面，其他基于光谱学的气体分析仪也可能适用于本方法。  
旋塞阀DWK Life Sciences420163-0001正常运行期间保持阀门开启。 
注射器（2.5 mL）Air-Tite Products Co. R2用于从顶空样品瓶中抽取子样品，并将其注入进样室进行分析。 
注射器（30 mL）Air-Tite Products Co. R30HJ用于制备用于气体分析的顶空环境。

参考文献

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