本文介绍了一种使用碱性催化剂、安全且由超声辅助的植物油酯交换反应方法。该方法快速高效，适用于制备高纯度生物柴油产品。
本文内容
摘要
摘要
本研究以植物油为可持续原料，提出了一种利用超声辅助酯交换法合成生物柴油的创新方法。该碱催化工艺利用超声波作为强效能量输入，可快速将特级初榨橄榄油转化为生物柴油。在本实验中，反应在常温条件下的超声波水浴中进行，持续15分钟，所需特级初榨橄榄油与甲醇的摩尔比为1:6，并以少量KOH作为催化剂。文中同时报告了生物柴油的理化性质。该方法突显了超声辅助酯交换反应的显著优势，可显著缩短反应和分离时间，获得近乎完全的纯度（约100%）、高产率，并几乎不产生废弃物。尤为重要的是，这些优势是在注重安全性和环境可持续性的框架下实现的。这些引人注目的研究结果凸显了该方法在将植物油转化为生物柴油方面的有效性，使其成为科研与实际应用中的可行选择。
引言
生物柴油源自常见的植物油和脂肪，是一种可持续的解决方案，可减少对石油的依赖1。这种可再生替代燃料能够显著降低温室气体排放，尤其是二氧化碳排放，同时依赖可持续资源。此外，生物柴油相较于石油柴油具有明显优势，表现为无硫、无毒且可生物降解。作为一种传统化石燃料的替代品，生物柴油通过减少对不可再生化石燃料的依赖并缓解气候变化带来的不利影响，契合联合国（UN）的净零排放政策。生物柴油为满足当前能源需求提供了有前景的路径，是迈向更绿色未来的有力选择2。
目前用于生物柴油生产的主要方法是酯交换反应，这是一种化学过程，即在升高的温度条件下，在催化剂存在下，油脂中的甘油三酯与醇类（通常为甲醇或乙醇）发生反应1,2,3,4 。该反应生成脂肪酸烷基酯，即生物柴油的主要成分。多种植物油可作为生物柴油生产的主要原料，包括可食用油5（如特级初榨橄榄油和玉米油）和非食用油6,7,8（如刺山柑籽油），以及废弃油脂9。在该酯交换反应中，最常用的醇是甲醇，因其价格相对低廉。此外，可使用多种催化剂（如硫酸、磷酸、氢氧化钾、氢氧化钠，或脂肪酶等酶类）来加速酯交换反应过程1,2,3,4。传统上，反应混合物需在回流条件下加热较长时间，通常为30分钟或更久。与超声处理相比，加热方式能耗较高，且存在一定的安全风险5。因此，亟需一种更安全、更快速且更节能的酯交换反应工艺。
超声辐照作为一种优于传统能源（如热、光和电）的替代方法，主要归因于声学空化现象10。该现象表现为气泡的形成、膨胀和剧烈坍塌，产生局部热点，温度可达约5000 K，压力达1000 atm。这种极端条件，结合高达1010 K/s的快速升温和冷却速率，为多种化学反应在室温下高效进行提供了所需能量，包括一些传统方法无法实现的反应10。超声辅助合成技术正在多个研究领域迅速发展。特别是在有机合成和固态材料领域，由于其环境友好性、高能效以及在常温条件下显著缩短的反应时间，超声辅助合成受到广泛关注5,11,12,13,14,15,16。 本文介绍一种快速高效的超声辅助酯交换反应技术，可在短时间内使用碱性催化剂安全地将植物油转化为高纯度的生物柴油产品。尽管本研究以特级初榨橄榄油作为示范介质，但必须指出，该超声方法适用于多种植物油5,17。
方案
1. 油源及制备
- 向一个15 mL离心管中加入2.0 mL HPLC级甲醇。
警告：甲醇为高度易燃液体，吞咽、皮肤接触或吸入均有毒性，且会对眼睛造成损伤。操作甲醇时务必佩戴个人防护装备（PPE），并在通风橱中使用。 - 向离心管中加入一粒氢氧化钾（KOH）（约0.10 g），然后仅开启超声波清洗仪（40 kHz）进行超声，使KOH固体溶解。
警告：KOH如被吞咽有害，可引起严重皮肤灼伤、眼损伤以及严重眼损伤。操作该物质时务必佩戴个人防护装备（PPE）。
注意：为获得最佳效果，可将离心管放入盛有水的烧杯中，再将烧杯置于超声波清洗槽内。这种浸入式配置可确保反应混合物充分暴露于超声辐射，从而最大化其作用效果。
2. 酯交换反应过程
- 向离心管中加入 8.0 mL 特级初榨橄榄油。
- 盖紧离心管盖，用力振荡离心管，使油与甲醇钾充分混合 溶液
注意：振荡离心管时，请确保离心管盖紧闭。 - 松开管盖，将离心管放入超声波清洗仪中。开启超声波清洗仪，超声处理1分钟。
- 第一个1分钟后，盖紧离心管盖，再次剧烈振荡离心管。
- 松开管盖，将反应混合物放入超声水浴中继续处理14分钟。
- 将反应混合物转移至分液漏斗中，并放出下层的甘油层。
- 用15 mL饱和NaCl溶液洗涤上层3次，以去除酯中的过量甲醇和残留催化剂。使用pH试纸检测最后一次洗涤液，确保其pH为中性。
- 转移上层生物柴油 分层至干燥洁净的小瓶中，加入无水 Na2SO4 加入小瓶中，轻轻旋动混合，静置 混合物静置约15分钟，直至生物柴油分离 是透明的。使用透明的生物柴油产品进行 表征
3. 生物柴油的表征
- 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析
- 在4000–400 cm-1的宽波数范围内记录FT-IR光谱。每个样品采集16次扫描并累加，分辨率为4 cm-1。在每次样品扫描前采集新鲜空气谱图进行背景扣除，以确保基线校正准确并最大限度减少样品污染。每次更换新样品前，使用甲醇清洁ATR晶体板，然后用无尘布擦干。
- 质子核磁共振（1H NMR）分析
- 为分析生物柴油产物的化学组成，在500 MHz核磁共振波谱仪上于室温条件下记录生物柴油和特级初榨橄榄油的核磁共振（NMR）谱图。使用高分辨率5 mm双梯度探头，将每个样品取50 mg溶于0.7 mL含0.05%四甲基硅烷（TMS）作为内标物的氘代氯仿（CDCl3）中制备样品。使用TOPSPIN程序采集1H NMR谱图，扫描16次，并以TMS标准物0.0 ppm为参考。
警告：CDCl3吞咽有害，吸入有毒，可引起皮肤刺激和严重眼刺激。操作该物质时须穿戴个人防护装备（PPE）。
- 为分析生物柴油产物的化学组成，在500 MHz核磁共振波谱仪上于室温条件下记录生物柴油和特级初榨橄榄油的核磁共振（NMR）谱图。使用高分辨率5 mm双梯度探头，将每个样品取50 mg溶于0.7 mL含0.05%四甲基硅烷（TMS）作为内标物的氘代氯仿（CDCl3）中制备样品。使用TOPSPIN程序采集1H NMR谱图，扫描16次，并以TMS标准物0.0 ppm为参考。
- 黏度分析
- 准备两支5.75英寸玻璃巴斯德吸管和一个吸管泵。
- 用笔在每支吸管上标记两个刻度线：上刻度线位于吸管主体部分，下刻度线位于细颈部位，距尖端约2 cm处。
- 使用吸管泵将特级初榨橄榄油吸入吸管，使弯月面恰好达到上刻度线。
- 移除吸管泵并启动秒表；当特级初榨橄榄油液面降至下刻度线时停止计时。
- 重复步骤3.3.3和3.3.4，改用生物柴油产物代替特级初榨橄榄油。
- 通过测量液体流经玻璃吸管所需时间，确定生物柴油相对于特级初榨橄榄油的相对黏度。
相对黏度 = （橄榄油时间）/（生物柴油时间）。
- 可燃性测试
- 将一段长约2 cm的棉线浸入生物柴油中，另取一段相同长度的棉线浸入特级初榨橄榄油中，确保棉线被各自液体完全浸透。将浸渍后的棉线置于铝箔上。
- 在指定的实验区域（远离易燃溶剂处），评估每根棉线的点火难易程度，并观察火焰燃烧质量。判断哪根棉线更易点燃，评估哪种液体具有更优的毛细渗透能力以及哪种能维持更持久的燃烧。
结果
在本实验中，以KOH为催化剂，在超声波水浴中于室温下进行特级初榨橄榄油与甲醇的酯交换反应，可制备生物柴油（图1）5。离心管中的起始原料显示反应物互不相溶，分为两层，如图2A所示。上层为甲醇与KOH的混合物，下层为特级初榨橄榄油。为促进均质化，在将离心管置于超声波处理前，建议先对反应物进行短暂的预混合。
在超声水浴中反应1分钟后，反应混合物出现明显的均质化现象，如图2B所示。再经过14分钟超声处理后，产物发生分层，上层为生物柴油产物，下层含有甘油酯，如图2C所示。静置数分钟可进一步改善分层效果，如图2D所示。因此，超声辅助的酯交换反应可在室温及常压条件下短时间内高效生成生物柴油。此外，该反应可加速生物柴油与甘油层的分离，便于后续处理。生物柴油产物可通过分液漏斗分离，并用饱和NaCl溶液洗涤，进一步纯化。通过1H-NMR分析可对生物柴油产物进行表征，以确认生物柴油的成功合成。
图1：通过酯交换反应由植物油合成生物柴油。 该图展示了此处描述的合成步骤。))) 表示超声处理；r.t. 表示室温。请点击此处查看该图的放大版本。
图 2：反应混合物。 图像显示了反应混合物在超声处理开始时（A）0 分钟、（B）超声处理 1 分钟后、（C）超声处理结束时（15 分钟后）以及（D）反应结束后 5 分钟的状态。请点击此处查看该图的放大版本。
通过分析特级初榨橄榄油(图3A)和生物柴油(图3B)的傅里叶变换红外光谱（FT-IR），以确认生物柴油的生成。在生物柴油光谱中可见1435 cm-1处的峰，对应CH3的不对称弯曲振动，而该峰在特级初榨橄榄油中不存在。1195 cm-1处的峰显示生物柴油中存在O-CH3伸缩振动，而该峰在特级初榨橄榄油中缺失。在特级初榨橄榄油和生物柴油中均存在三个共同峰：2800–3000 cm-1范围内的峰对应CH2的伸缩振动以及不对称的CH3和CH2伸缩振动，1700–1800 cm-1范围内的峰对应C=O的伸缩振动。721–723 cm-1处的吸收带表明生物柴油的烃链中存在Z（顺式）双键。(Z)-不饱和结构降低了产物的熔点。实验结果与先前文献报道一致18。
图 3：FT-IR 光谱图。 在 4000–400 cm-1 范围内测得的 (A) 特级初榨橄榄油和 (B) 生物柴油的傅里叶变换红外光谱。 请点击此处查看该图的放大版本。
在1H NMR 结果中，特级初榨橄榄油在 δ = 4.1–4.3 ppm 处和 δ = 5.2–5.3 ppm 处分别出现甘油基质子的多重峰(图 4A)。生物柴油产物中甘油基质子信号消失，并在 δ = 3.67 ppm 处出现甲酯中甲基质子的单峰（图 4B）。这些峰与先前文献报道一致19,20。该单峰与甲醇（MeOH）中观察到的 CH3 单峰（δ = 3.49 ppm）不同。根据1H NMR 结果可知，超声辅助法可制备纯度接近 100% 的生物柴油。
图 4：1H NMR 谱图。 CDCl3 中的 1H NMR（500 MHz）谱图，分别为（A）特级初榨橄榄油，标注了甘油单元和脂肪酸链的主要峰归属，以及（B）生物柴油，标注了甲酯和脂肪酸链的主要峰归属。谱图展示了植物油和生物柴油中不同的官能团，以及生物柴油产物的纯度。请点击此处查看该图的放大版本。
生物柴油的黏度接近石油柴油，比特级初榨橄榄油的黏度低约8倍。特级初榨橄榄油由于黏度高出10倍，使其在燃料系统中难以实际应用。
在可燃性测试中，浸有生物柴油的棉线比浸有特级初榨橄榄油的棉线点燃更快且燃烧更剧烈。这表明生物柴油具有作为柴油燃料替代品的潜力。
讨论
在本演示中，阐述了一种超声辅助碱催化法制备生物柴油的方法，以实现最佳效果。为获得最佳结果，应将离心管放入盛有水的烧杯中，然后将烧杯置于超声波清洗槽内。这种浸没式配置可确保反应混合物充分暴露于超声处理中，从而最大化其效率。如有需要，也可使用离心管架代替超声波清洗槽中的烧杯，这可进一步降低超声过程中的噪音。
在超声辅助合成生物柴油的过程中，合适的溶剂选择是另一个关键因素。尽管甲醇和乙醇均为绿色溶剂21，均可用于生物柴油的制备，但与乙醇相比，甲醇具有多项优势，包括成本较低、反应速度更快、甘油分离更高效，以及可通过1H NMR 方便地进行纯度评估22。因此，本实验演示中采用甲醇作为溶剂。此外，由甲醇制得的生物柴油产物更易于通过 H1NMR 进行表征5。
水在植物油的酯交换反应中构成重大挑战，会阻碍催化剂效率和生物柴油的纯度。过量的水会引发水解反应，将有价值的生物柴油转化为具有问题性的游离脂肪酸，这些游离脂肪酸会与碱性催化剂反应，生成难以处理的皂类物质。这些皂类物质会妨碍分离与纯化过程，降低催化剂活性，并最终减少生物柴油的产率。然而，在封闭系统中进行反应会导致生物柴油产率降低。因此，在超声处理过程中需要松开离心管的盖子。
与传统的加热方法相比，超声波辅助法具有优势，因为生物柴油可以在常压和室温条件下准确、精确且快速地合成。该方法在常温和常压下进行生物柴油的合成，比传统加热方法更节能且更安全。因此，与传统加热法相比，超声波辅助法是一种更为环保的方法。由于其环境友好性、高能效以及在常温条件下的短反应时间，采用超声波辅助法可在15分钟内完成生物柴油的制备。该方法同样适用于其他植物油，如大豆油、玉米油、油菜籽油、花生油和橄榄油。相关结果已在我们先前的出版物中报道5。这些植物油可商业化获得且易于获取，有利于超声波辅助法的广泛推广和应用。
可以使用不同的超声波清洗槽（40 kHz），包括低成本的超声波清洗器或超声波珠宝清洗器，尽管反应时间可能有所不同。与超声波探头相比，超声波清洗槽仅有一个固定频率，这是该方法的局限性。由于反应时间短，且可在超声波清洗槽中同时进行多个反应，因此这种超声辅助方法也可用于教学实验课程，作为向学生介绍绿色化学12项原则的良好范例，例如使用可再生原料、设计节能工艺、固有更安全的化学以预防事故以及催化作用等。
综上所述，本文介绍了一种超声辅助酯交换法，可在室温和常压条件下利用市售植物油制备高纯度生物柴油。与传统的加热方法相比，超声辐照在油脂酯交换反应中具有显著优势：反应时间更短、醇与油的摩尔比更低、能耗最多可降低50%，且反应速率更高。该高效工艺利用超声辐照实现反应混合物内部的有效能量分布，从而获得更优的反应性能17,23。此外，使用低成本的超声波清洗仪进行小规模反应具有明显优势，因此，以超声波清洗仪作为超声辐照源可被研究和教学实验室便捷、广泛地采用。
披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本工作由加州州立大学萨克拉门托分校的作者YL的启动资金和教学提升奖（PEA）资助。
材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 氘代氯仿 | Fisher Scientific | 865-49-6 | • 吞咽有害。 • 引起皮肤刺激。 • 引起严重眼刺激。 • 吸入有毒。 • 怀疑致癌。 • 怀疑对生育能力或未出生婴儿造成损害。 • 长期或反复接触可导致器官损伤 |
| 加热超声波清洗仪，数字式，Branson Ultrasonic | Branson | 89375-492 | |
| 甲醇 | Fisher Scientific Company | 67-56-1 | 高度易燃液体和蒸气。吞咽、皮肤接触或吸入有毒。可造成器官损伤（眼睛）。 |
| 氢氧化钾 | Fisher Scientific Company | 1310-58-3 | 可能对金属具有腐蚀性。吞咽有害。引起严重皮肤灼伤和眼损伤。造成严重眼损伤 |
| 氯化钠 | Sigma-Aldrich | 7647-14-5 | 无危险性 |
| 植物油 | 一种广泛食用的食品，在农药中具有长期安全使用历史。 |
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