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表征通过增材制造制备的耗散弹性超材料

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DOI：

10.3791/66898

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2024年6月28日

 ,  , 
1Engineering and Technology Institute Groningen (ENTEG), Faculty of Science and Engineering, University of Groningen

本文内容

摘要

增材制造聚合物已广泛用于制备弹性超材料。然而，这些聚合物在超声频率下的粘弹性行为仍缺乏深入研究。本研究报道了一种用于估算3D打印聚合物粘弹性特性的实验方案，并展示了如何利用该方法分析超材料的动力学行为。

摘要

粘弹性行为可能有助于增强聚合物超材料前所未有的动力学特性，也可能对它们的波调控机制产生负面影响。因此，准确表征聚合物超材料在其工作频率下的粘弹性特性，对于理解粘弹性效应至关重要。然而，聚合物的粘弹性是一种复杂的现象，尤其是在超声频率范围内，关于储能模量和损耗模量的数据极为有限，对于增材制造聚合物而言更是如此。本研究提出了一种实验表征增材制造聚合物粘弹性特性的方案，并将其应用于聚合物超材料的数值分析中。具体而言，该方案包括制造工艺的描述、测量增材制造聚合物热学、粘弹性和力学性能的实验步骤，以及将这些性能参数用于超材料动力学有限元模拟的方法。数值模拟结果通过超声透射实验进行了验证。为示范该方案的应用，本文以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）为例，重点分析采用熔融沉积成型（FDM）三维（3D）打印技术制备的简单超材料的动态行为。该方案将有助于众多研究人员估算3D打印聚合物弹性超材料中的粘性损耗，从而增进对粘弹性超材料中材料性能关系的理解，并最终推动3D打印聚合物超材料部件在各类应用中的使用。

引言

聚合物在不同程度上表现出黏弹性响应。这意味着除了由弹性（储能）模量描述的弹性行为外，它们还具有黏性（损耗）组分。黏性损耗会导致在施加应变时应力的发展出现延迟，反之亦然。在动态激励下，不同相位的应力分量会以热的形式耗散，从而降低在黏弹性介质中传播的声波能量。这一现象被称为黏性阻尼。

黏度源于聚合物链中化学键的相对运动或局部旋转，因此由聚合物链的化学组成、结构和连接方式所决定。分子的运动能力取决于温度和形变速率，从而导致黏弹性材料表现出与温度和时间相关的行为。这些因素使得黏弹性成为一种本质上复杂的现象，每种材料都具有其独特的特征。一种可行的近似方法是将黏弹性材料建模为由（胡克型）弹簧和（牛顿型）阻尼器组成的力学系统1。尽管这种方法完全忽略了材料的分子结构以及真实弛豫过程的全部复杂性，但对于黏性损耗相对较低的硬质聚合物，仍可提供足够准确的结果2。

获得合适力学模型的关键是将弹簧和阻尼器的参数与粘弹性聚合物的储能模量和损耗模量的实验数据进行拟合3,4,5,6,7,8。本研究描述了一套用于测定增材制造聚合物的粘弹性模量的方法，并将其应用于弹性超材料动力学特性的表征。通过该方法，我们旨在弥合材料属性与超材料结构驱动动力学之间的差距，从而实现针对目标工作频率的超材料更稳健、可靠的设计。

弹性超材料是一类人工设计的材料，通常具有周期性结构，能够以不同寻常但可控的方式调控固体中的声波9。这种波的调控主要通过设计带隙来实现——即禁止波传播的频率范围4。弹性超材料独特的动力学特性由精细调控的结构架构决定，这种架构通常表现为形状复杂的单胞，尤其在三维构型中更为显著。此类结构的复杂性往往只能通过增材制造技术实现，因此对增材制造的弹性超材料而言，黏弹性分析尤为重要。然而，目前大多数研究采用的黏性模型过于简化，例如Maxwell10,11或Kelvin-Voigt模型11。由于这些模型无法描述任何真实的黏弹性材料行为2，因此基于它们得出的结论并不可靠。因此，迫切需要建立更真实的模型，以在超声频率下复现黏弹性材料的特性。已有若干研究关注这一需求6,8,12，并指出商用有限元求解器存在严重局限性，主要体现在计算负荷过高13，尤其是在处理复杂几何结构和/或高频问题时14，以及仅能考虑单一模量的松弛行为（而现实中各向同性介质在松弛过程中两个模量均会发生变化）。另一种分析方法，如平面波展开法，虽可降低计算负担15，但要求散射体几何结构具有解析表达式，从而限制了其适用范围。扩展平面波展开法16,17虽可克服这一限制，却增加了计算复杂性。Bloch波展开法18和传递矩阵法19仅适用于可用解析方式描述的有限尺寸周期结构。谱元法20,21具有较高的计算效率，但其适用范围局限于首个带隙以下的极低频区域。因此，除了在室温和高频（高于100 Hz）条件下缺乏关于储能模量和损耗模量的实验数据外——这正是弹性超材料常见的工作条件20,22,23,24——其动力学分析仍然面临巨大挑战。本研究旨在通过总结针对增材制造的黏弹性聚合物及其构成的弹性超材料的实验（和数值）表征技术，填补上述空白。

本研究通过分析一种常用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）聚合物制成的一维（1D）连续类比周期性质量-弹簧模型来说明该方法，该模型采用熔融沉积成型（FDM）3D打印技术制备（第1节）。在此基础上，可实验测定其分解温度和玻璃化转变温度（第2节），并推导出在参考室温下的储能模量和损耗模量主曲线（第3节）。此外，可通过拉伸试验估算准静态力学模量（第4节），并将其与相应的动态模量关联起来。随后，描述了用于模拟超材料动态特性的数值方法（第5节），并通过透射实验对所得数值结果进行实验验证（第6节）。最后，基于研究结果讨论了所提出方法的适用性与局限性。

方案

1. 聚合物样品的3D打印流程

注意：在FDM 3D打印机上打印聚合物样品包括准备阶段、打印过程和后期处理。

  1. 模型的制备
    1. 在任何支持计算机辅助设计（CAD）的软件中创建一个样本几何结构的三维模型，并将其导出为 STL、OBJ 或 STEP 文件。
      注意：对于超材料，常用的软件为商业有限元软件或 CAD 软件（如 COMSOL Multiphysics、Abaqus、SolidWorks 等），或开源软件（如 Elmer、MSLattice 等）用于有限元分析，以及用于复杂几何结构设计的 CAD 软件（如 Grasshopper、Fusion 360、SketchUp、3DMECMET、GrabCAD 等）。
    2. 在切片软件中打开导出的文件，基于生成的数字模型构建适用于 3D 打印的实际模型。设定打印参数，例如样本的摆放方向（以减少支撑结构的需求）、打印速度和温度（由所选耗材决定）、实体部分的填充密度（超材料样本为 100%）、层高、悬垂部分是否需要支撑等。
      注意：这些参数的具体数值取决于 3D 打印机的型号，可在相应的使用手册中查找。
    3. 将切片后的几何结构和设定的参数保存为 G 代码文件，并通过网络连接或外部 USB 驱动器发送至 3D 打印机。
  2. 3D 打印机的准备
    1. 在开始 3D 打印前，使用酒精和超细纤维布清洁打印平台。
    2. 在样本将要打印的区域上涂抹一层粘合剂（例如发胶、胶水或玻璃平台专用粘合剂）。
    3. 根据 3D 打印机的使用手册将耗材装入喷嘴，并确保其能够正常挤出。
    4. 按照 3D 打印机的操作说明启动打印过程。
  3. 3D 打印过程与后处理
    1. 在开始打印前，确保 3D 打印机的打印平台温度已达到设定值。
    2. 打印完成后，等待打印平台温度降至室温（RT），然后小心取下 3D 打印的样本。
    3. 剪除或清洗掉支撑结构或边缘层，以获得干净的最终结构。

2. 热重分析（TGA）与差示扫描量热法（DSC）

注意：热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）技术遵循类似的协议，包括样品加载、定义实验参数和测试条件，随后进行数据处理。

  1. 样品加载
    注意：确保样品呈粉末状或小块状，总重量不超过 5 mg（约一粒食盐重量的一半）。
    1. 打开热重分析仪（TGA）炉腔门，将铝/铂样品坩埚放置在天平盘上，并对天平进行去皮归零。
    2. 使用刮勺小心地将样品转移至样品坩埚中。
    3. 记录样品质量（通常为 2–5 mg），然后关闭炉腔门。
  2. 实验参数设置
    1. 设定具体的实验参数，包括温度范围、升温速率和气氛（氮气）。
    2. 设定其他参数（如时间步长、升温斜率），然后启动实验。
  3. 实验测试
    1. 热重分析（TGA）：在温度或时间变化过程中连续监测样品质量，记录质量的变化，这些变化可能表明样品发生了分解、氧化或脱附等过程。
    2. 差示扫描量热法（DSC）：在温度或时间变化过程中连续评估热流变化，记录任何吸热或放热峰，这些峰可能指示相变、结晶、熔融或化学反应的发生。
  4. 数据采集与分析
    1. 将数据导出为二进制“ASCII”文件或 MATLAB “mat” 文件，以便使用 OriginPro、MATLAB 等工具进行绘图。
    2. 检查测得的 TGA 曲线中是否存在阶跃变化，这些变化表明样品质量损失行为的转变，其特征是曲线斜率的突然变化。将样品质量损失 5% 时对应的温度确定为分解温度。微分热重（DTG）曲线的峰值表示质量损失速率最大的点。
    3. 在 DSC 曲线分析中，识别由曲线斜率变化所表征的拐点，这些拐点反映了与样品内部不同相变相关的热流速率变化。确定每个拐点的起始温度，即曲线上斜率变化开始处所对应的温度轴上的点。在测定玻璃化转变温度（Tg）时，拐点对应于曲线偏离基线的转变区域的中点。
      注意：一条定义清晰的基线曲线可确保仪器的正确校准。如果基线不平坦，可能表明仪器不稳定、样品处理不当或存在污染。曲线的尖锐程度反映了样品的均一性和纯度。通常从 DSC 实验的第二个循环中提取数据，以避免样品中杂质或残余应力对结果的影响。

3. 材料表征的动态力学分析（DMA）

注意：使用动态力学分析仪表征聚合物的黏弹性特性时，需将样品固定在表1所列的多种测试装置之一中。DMA实验的步骤包括以下内容。

  1. 样品制备
    1. 使用热压、模压、切割或3D打印方法制备立方体形状的测试样品。确保样品边缘平行且光滑。如有需要，可使用砂纸修整。避免在材料中形成气泡。
    2. 参见表2中四种测试构型对应的样品尺寸。
      注：以下协议仅聚焦于单悬臂测试构型的操作流程，该构型特别适用于3D打印的（硬质）聚合物材料。其他测试构型可采用类似协议。
  2. 实验设计
    1. 根据差示扫描量热法（DSC）结果，确定测试的温度范围、材料的玻璃化转变温度和熔融温度。
      注：为确保结果准确，应避免在玻璃化转变温度上下20 °C范围内进行测试。
    2. 选择1–3 °C/min的升温速率。为获得最佳结果，应选择最低的应变值。典型位移范围为5 µm至50 µm，通常以10 µm作为起始值较为合适。设置频率扫描和升温速率的参数。
  3. 校准
    1. 选择单悬臂测试构型，并通过移除侧壁上的夹具断开炉体连接。
    2. 根据样品尺寸，通过拆卸和重新安装固定夹具，将其调整至所需的测量长度。
      1. 确保可移动夹具上的螺丝已牢固拧紧且无松动。注意夹具不得接触热电偶。
    3. 启动校准程序，以确保力的计算中不包含测量几何结构的自重。每次仪器启动或更换测试构型时均需执行校准。
  4. 夹持样品
    1. 在激活停机模式后，松开固定夹具和可调夹具的螺丝。停机模式指限制可调夹具的运动，以防止夹持过程中对仪器造成损伤。
    2. 从一侧将测试样品滑入并置于夹具螺纹上。使用扭矩扳手先拧紧可调夹具，再拧紧固定夹具，力度以刚好固定样品无需额外支撑为宜。
    3. 检查样品是否存在错位情况。
    4. 为验证样品夹持的充分性及操作流程的功能性，启动手动振荡。该操作对样品施加可变作用力，但不记录数据。
      注：若样品的储能模量保持在0.1%以下（或动态力低于5 N），则认为夹持方式和操作技术是充分的。
  5. 执行测量
    1. 将炉体重新安装至测试构型上方，手动输入初始温度。将液氮阀门完全旋转一圈打开，待达到目标温度后至少等待3分钟。
    2. 开始测量，并在计算机屏幕上实时监控过程。
    3. 测量完成后，待炉体温度恢复至室温，关闭氮气阀门。取下炉体和样品，且不得将该样品用于后续测试。
  6. 数据分析
    1. 保存数据，选择曲线，并使用适当的平移因子将其平移至参考温度，从而获得该参考温度下的主曲线。
    2. 绘制指定的力学性能参数（如储能模量、损耗模量、tan δ）随频率变化的曲线，用于构建时间-温度叠加（TTS）图。横轴通常以对数尺度表示频率。
    3. 分析力学性能随频率的变化情况。
      注：硬质聚合物材料的黏弹性模量常表现出与频率相关的幂律关系，在双对数图中表现为斜率变化。损耗模量与储能模量曲线的交点表示转变频率，提示聚合物主导的黏弹性行为发生转变。在特定频率范围内，材料的力学特性可能不随频率变化，即出现平台区，此时材料主要表现为弹性行为。
    4. 将数据导出为二进制“ASCII”或MATLAB“mat”文件，以便使用OriginPro、MATLAB等工具进行绘图。

4. 结合数字图像相关（DIC）的拉伸测试

注意：本方案描述了使用 Istra4D 软件操作 Q400 DIC 系统（LIMESS Messtechnik & Software GmbH，德国）的方法。

  1. 样品制备
    1. 按照 D638−14 标准规定，采用增材制造技术制备测试样品。
    2. 使用喷雾或表面处理方法施加散斑图案，以形成适合数字图像相关法（DIC）分析的光滑表面，确保散斑直径的理想尺寸为 3–5 像素。
      散斑尺寸公式；光学测量分辨率方程；示意图；显微镜图像。
      例如，若视场宽度为 80 mm，相机分辨率为 2000 像素，则计算如下：
      散斑尺寸计算公式；确定光学散斑尺寸的方程（0.12 mm）
  2. 实验设置
    1. 将试样正确安装在拉伸试验机上，确保对中和夹持良好，防止测试过程中发生滑移。
    2. 将数字图像相关法（DIC）硬件连接至配套软件。
    3. 设置高分辨率相机以采集试样表面图像。确保相机具有足够的视场范围，能够完整覆盖感兴趣区域。
    4. 配置适当的照明条件，确保试样表面光照均匀。避免产生阴影或眩光，以免影响图像质量。
  3. 标定
    1. 启动新的标定流程，并将颜色调色板调整为 GrayMinMax。
    2. 选择合适的镜头并完全打开光圈。调节 曝光时间（例如 50 ms），以减少图像中红色点的数量。
    3. 调节焦距和光圈，使测试试样表面的红色点数量最少。
    4. 选择标定模式并采集标定图像，确保标定板在各个方向上均被倾斜放置。
    5. 保存标定数据。
  4. 实验测试
    1. 在未施加任何载荷的情况下，采集试样原始状态的初始图像。
    2. 根据测试标准，以受控速率开始对试样施加拉伸载荷。
    3. 在测试过程中，以固定时间间隔或连续方式同步采集试样表面图像。
    4. 将采集到的图像传输至配备数字图像相关法（DIC）软件的计算机进行分析。利用软件对连续帧之间的图像进行相关运算，追踪表面位移和变形情况。
  5. 分析与后处理
    1. 从项目资源管理器中选择所需的图像序列。点击 新建评估 启动新分析，并为该分析定义名称。
    2. 在 评估设置 选项卡中调整分析参数（如面元尺寸、网格间距等）。为获得最佳分析精度，将 网格间距 设置为 面元尺寸 的大约三分之一。
    3. 使用掩膜定义分析中的感兴趣区域或排除区域（见 图 6A 中的多边形 1）。在 起始点 选项卡中点击 开始，验证起始点搜索结果。确保所有步骤均以绿色半圆标记，表示已自动分配。
    4. 转至 控制 选项卡并点击 开始，启动分析过程。监控分析进度，确保所有图像步骤在成功完成后均显示为绿色实心圆。
    5. 利用软件中可用的模块分析数字图像相关法（DIC）结果，计算试样表面的应变场和位移场。提取相关的力学特性参数，如应力-应变曲线、杨氏模量、极限抗拉强度等。
    6. 采用必要的技术（如滤波、平滑处理）对数据进行后处理，以提高准确性和可读性。
    7. 解释实验结果，得出材料在拉伸载荷条件下的力学行为结论。

5. 超材料中波动动力学的有限元研究

注意：以下是使用商业有限元软件 COMSOL Multiphysics 对弹性超材料进行透射分析的基于有限元方法的步骤说明。

  1. 模型准备
    1. 首先使用模型向导创建一个新模型。选择三维空间维度，并添加固体力学研究。在研究窗口中，为透射分析选择频域研究。
    2. 在全局定义选项卡下定义相关参数并为其赋值。使用可用工具创建超材料模型的几何结构。该模型通常由一组相互连接的单胞组成。
    3. 右键单击组件以访问定义选项卡，然后选择探针并选择边界探针。在模型上指定一个边界作为该边界探针，用于计算透射损失。定义数学表达式以估算在该边界探针处透射波能量与输入能量的比值，如下所示：
      声学透射方程 \(T=20 \times \log_{10}\left(\frac{\text{solid.uAmpZ}}{A}\right)\)，公式
      其中 T为透射比，A为入射平面激励振幅，solid.uAmpZ为输出平面沿静力平衡方程 ΣFx=0; ΣFy=0 配图；受力分析；教育用物理方向的位移分量。
    4. 为避免域边界产生虚假反射波，可通过右键单击定义选项卡并为围绕超材料几何结构的几何块分配完美匹配层（PML）属性来定义PML。PML的尺寸应足够大以衰减不需要的反射，通常为入射波波长的2–6倍。或者，为模拟介质的周期性延展，在垂直于周期方向的面上施加周期性边界条件，并启用连续性功能。
    5. 通过右键单击材料选项卡并从材料库中添加材料，将材料属性分配给几何结构。或者，选择一种空白材料属性，需手动指定所需的材料参数。
    6. 在组件选项卡下，默认物理设置将线弹性材料行为分配给所分析的几何结构。若要引入粘弹性特性，可右键单击线弹性材料选项卡并选择粘弹性材料模型。广义Maxwell模型是一个合适的选择，因其能够拟合动态机械分析（DMA）测试获得的实验数据。输入基于DMA结果计算得到的偏应力张量。
    7. 右键单击指定位移选项卡，并从图形窗口中选择模型的一部分进行动态激励。设想通过压电元件进行透射结果的实验验证（如俯仰-接收测试），在压电元件预期位置处设定面外位移的振幅。
    8. 为所分析的模型生成合适的网格，网格单元尺寸应满足至少包含5–7个有限元以解析最小波长的要求。可通过手动定义网格或设置由物理控制的网格参数实现。其中扫掠网格功能更适用于PML设置，以定义其吸收行为。
  2. 为粘弹性模型配置固体力学研究参数
    1. 对于流变学简单的聚合物，温度对聚合物粘弹性性能的影响可通过应用移位因子直接转化为时间尺度的平移。从下拉菜单中选择合适的移位函数。如果温度效应已在将要使用的DMA结果中考虑，则选择无。
    2. 选择合适的粘弹性模型，例如广义Maxwell模型，这是粘弹性材料的常见选择，因其能够捕捉实验测得的松弛行为。根据计算结果输入偏应力张量的数值。
    3. 从DMA结果中计算松弛时间（τ）的一种方法是识别损耗模量曲线中的峰值或最大值，该峰值对应材料中的松弛过程。估算与此峰值相关的频率（f），并据此计算松弛时间：τ = 1/(2πf)。
    4. 对于估算广义Maxwell模型参数以拟合实验数据的一般流程，可使用位于参数估计选项卡中的内置拟合工具。使用优化求解器执行拟合，实现实时比较当前模型预测结果与实验数据。
  3. 执行研究计算
    1. 在添加研究选项的研究库中，选择频域并输入目标频率范围。定义该频率范围内的中间频率数量。
    2. 点击计算按钮执行计算。
  4. 数据分析与处理
    1. 计算完成后，右键单击结果选项卡并选择1D绘图组功能。右键单击创建的1D绘图组，从选项中选择全局。
    2. 在设置窗口的Y轴数据选项卡中，输入透射损失的数学表达式。或者，输入之前步骤中为边界探针分配的昵称。
    3. 在X轴数据选项卡的下拉菜单中选择X轴参数并绘制数据。在图中识别带隙频率范围，即相对于参考透射值至少下降10 dB的频率区间。随后将原始数据导出为mat或csv格式，并使用图形工具（如MATLAB、Origin Pro、MS Excel等）生成图表以进行进一步分析。

6. 使用非接触式激光多普勒测振仪（LDV）的投射-接收透射测试

注意：实验步骤包括搭建测试装置、采集透射信号以及对测量数据进行后处理。

  1. 实验准备
    1. 根据操作频率范围的数值预测，选择合适的激发源。
      1. 若工作频率超过 75 kHz，选择超声换能器，清洁其表面，并在放置于样品上之前，均匀涂覆一层耦合剂（纵波和横波换能器所用的耦合剂不同25）。
      2. 对于低频激发（<50 kHz），选择合适直径的压电陶瓷片（3–50 kHz）或振动台（0–10 kHz）作为激发源。压电陶瓷片必须用胶粘剂固定在待测样品上，以确保良好的耦合。
    2. 确保试样清洁并牢固固定。在激光信号采集位置的试样表面粘贴反光胶带，以提高激光信号的检测效果。
    3. 调整激光多普勒测振仪（LDV）激光束的位置和角度，使其对准反光胶带，并确保激光束严格垂直于反光胶带表面，同时将 standoff 距离设置为 LDV 手册中推荐的最佳值。务必使放置试样的基底平台与可能引入电噪声或声学噪声的物体隔离。
    4. 通过将计算机连接至信号发生器，再连接放大器，最后连接至压电元件，构建一个电路。LDV 连接到数据采集系统或示波器。数据采集系统再连接至计算机。建立正确连接后，开始测试。
  2. 信号生成与采集
    注意：本部分以 SBench6 软件为例说明信号生成与采集的流程。
    1. 在Start Manager Dialog中为信号发生器和数字化仪选择合适的硬件，创建两个独立的信号生成与采集项目。点击Input Mode选项卡中的Start按钮，启动过程并选择记录模式。预选Standard Single模式，以便调整Memsize（每通道采样点数）等参数。
      注意：建议初始 Memsize 值设为 32 kS。预触发和后触发分别指在触发模式前后所需记录的采样点数。
    2. 在Clock选项卡下设置所需的采样率。默认情况下，系统将应用所选记录模式下的最大采样率。
    3. 在Trigger选项卡下配置触发模式。选择合适的触发方式，例如在许可卡就绪后立即进行采集的软件触发。所有输入通道均可在Input Channel选项卡中访问。
    4. 点击向右移动的绿色箭头按钮，启动单次记录。当达到指定的 Memsize 时，记录将自动停止。也可选择无限循环记录模式，并通过点击Stop按钮结束记录。记录结果将在模拟显示界面上呈现。
      注意：当发生器板卡连接后，发生器窗口中的Input Mode选项卡将切换为Output Mode。
    5. 使用测量软件中的Easy Generator功能生成简单的激励信号，如正弦波或矩形脉冲。
      1. 或者，使用Function Generator生成任意数学函数。操作方法为：进入New选项卡，选择Signal Calculations，然后选择Function Generator选项。
      2. 确保采样率与内部时钟速率匹配。定义信号长度并启动信号，信号将在模拟显示界面上显示。可在公式字段中直接输入数学函数，或以.txt文件形式加载。
    6. 在Input Channels中选择Signal Calculations，然后选择 FFT，对信号执行快速傅里叶变换（FFT）。为 FFT 计算选择合适的窗函数（例如矩形窗、汉宁窗、海明窗等）。为验证生成信号的准确性，计算其快速傅里叶变换（FFT），并确认峰值是否与信号设定的频率一致。
    7. 在开始实验前，检查系统配置以确保正常运行：将 LDV 激光对准振动源（如超声换能器、振动台等），发送信号并计算 FFT。在测量软件的另一个窗口中分配数字化仪许可卡，并观察接收到的信号。在两个窗口中比对 FFT 结果，确认一致后再进行实验。
    8. 开始实验时，将 LDV 激光对准超材料样品上所需的采集点，生成信号，记录数据并保存。
  3. 数据分析与处理
    1. 在数字化仪窗口中分析频率响应数据，识别频率禁带，以验证数值模拟结果。
    2. 将数据导出为二进制ASCII或 MATLAB mat 文件，以便使用 OriginPro、MATLAB 等工具进行绘图。

结果

本方案通过制造和表征由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）制成的狗骨形和超材料样品进行说明。样品的几何结构如下：用于拉伸试验的狗骨形样品尺寸遵循D638−14标准。超材料结构是一维质量-弹簧模型的连续类比（补充文件1），由10个半径为7 mm、厚度为2 mm的圆盘周期性排列组成，圆盘间距为20 mm，并通过横截面为2 mm × 2 mm的细梁连接。用于拉伸测试的狗骨形结构的STL文件见于补充文件2。

聚合物样品的3D打印
按照第1节的步骤，使用双喷嘴FDM 3D打印机制造超材料和骨形样品。在切片软件中，为喷嘴1指定丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）线材，由于样品由单一材料制成且无需支撑结构，因此关闭喷嘴2。采用以下打印参数：填充密度为100%，线性填充模式，层高0.2 mm，喷嘴温度245 °C，热床温度100 °C，打印速度40 mm/s，风扇转速3%。切片后的几何结构如图1A所示。为确保打印过程中部件固定牢固，需在打印平台表面涂覆一层薄胶。打印完成后（图1B），待打印平台冷却至室温后，取下3D打印结构。最终的3D打印样品如图1C所示。

热重分析与差示扫描量热法
ABS 聚合物的热重分析（TGA）表明其为单阶段分解过程，见图 2A。测得的分解起始温度为 390 °C，完全分解发生在约 420 °C。观察到测试样品在 363.6 °C 时出现 5% 的质量损失，该温度被用作差示扫描量热法（DSC）测试的上限温度。微分热重（DTG）结果显示出最大分解速率出现在 404.5 °C。图 2B 展示了在 40 °C 至 270 °C 温度范围内进行的 DSC 测试结果，表明玻璃化转变温度（Tg）为 100.4 °C，熔融温度（Tm）为 216.5 °C。

DMA
玻璃化转变温度（Tg) 的 DSC 结果作为 DMA 测试的上限温度，以实现本研究在室温下表征 ABS 的目标。DMA 测试使用 DMA 8000 进行，参见 图3，对三个样本进行，每个样本的线性填充图案均对齐于 0° （1型）和 45° （2型）至对照组 光激发图中的光谱系统；χ̂ 作为分子极化符号。 3D打印机的频率扫描范围为0.1至100 Hz，温度在以下范围内变化 5 °C 和 60 °C加热速率被调整为 2 °C/分钟，温度以递增方式升高 5 °C 每个步骤均设有5分钟的等温暂停。在12个不同温度下获得的曲线被移至一个参考温度 25 °C 使用 Williams-Landel-Ferry (WLF) 方程。第1型和第2型样品的最终时间-温度叠加结果（图4) 显示在10的频率范围内，储能模量和损耗模量呈一条平直线-7 到 108 赫兹。在TTS曲线的某些点上，损耗模量和tan(δ)出现了一些偏差。

拉伸测试
使用最大载荷容量为 1 kN 的万能材料试验机（UTM）进行拉伸测试，参见图5。测试参数包括最大作用力 980 N 和加载斜坡时间 60 s。设定恢复时间为 10 s，拉伸试验机每秒记录 10 个力数据点。数字图像相关（DIC）系统的高分辨率相机以每帧 30 幅图像进行采集，分析聚焦于图6A中标记为多边形 1 的阴影区域。阴影区域内平均主应变值为 1.317（拉伸应变）和 -0.454（压缩应变）。图6B展示了泊松比的测试结果，观测到的平均值为 0.37。图6C展示了杨氏模量的结果，该值通过卸载曲线斜率（反映弹性恢复）计算得出，结果为 0.543 GPa。

有限元分析
图7A展示了用于透射分析的超材料几何结构，其中“输出平面”表示用于测量透射信号的探针位置。在图7A所示模型的入射平面内，沿静力平衡方程 ΣFx=0; ΣFy=0 示意图；受力分析；教育物理。方向施加1 μm的面外激励位移，其对应的数值估算透射曲线如图7B所示。阴影区域所示透射水平下降超过20 dB，代表在不同频率范围内的频率禁带。

投射-接收透射测试
图8 展示了用于对由常用ABS聚合物制成的周期性质量-弹簧模型的一维连续类比结构进行透射式（pitch-catch）传输测试的实验装置图9A），使用非接触式激光多普勒测振仪（LDV）。 图9B 显示了与图中所示相同的3D打印ABS样品在频域内的收发式透射测试结果 图7A使用径向谐振频率为 200 kHz（直径 10 mm，厚度 0.2 mm）的陶瓷基银屏蔽压电圆盘施加频率扫描信号，扫描范围为 4 kHz 至 40 kHz。在 10 处采集透射信号th 从激发端的单胞中获取信号。通过应用快速傅里叶变换，将记录到的时域数据转换为频域数据。处理后的数据显示在多个频率处信号衰减超过20 dB，表明存在频率带隙，这些带隙在图中以蓝色标出 图9B.

使用Ultimaker进行3D打印过程，从CAD设计到实物，拉伸测试样品制备。
图1：聚合物样品的3D打印。（A）切片软件中的分层几何结构。（B）正在进行的3D打印过程。（C）根据ASTM标准D638制备的用于拉伸测试的3D打印ABS样品。请点击此处查看该图的放大版本。

热重分析 (TGA) 和差热分析 (DTA) 图，含温度数据。
图 2：热重分析 (TGA) 和差示扫描量热法 (DSC)。 ABS 聚合物的热性能表征结果，包括 (A) TGA 和 DTG 以及 (B) DSC 测试。请点击此处查看此图的放大版本。

氮气流实验装置，包含入口、出口、杜瓦瓶；热电偶、夹持样品的夹具。
图3：动态力学分析。 （A）DMA仪器及其主要部件。（B）单悬臂测试构型的图像（无样品）。（C）单悬臂测试构型中已夹持样品的图像。 请点击此处查看此图的放大版本。

动态力学分析图；储能模量/损耗模量随频率变化；黏弹性材料测试。
图4: 时温叠加结果。 ABS 聚合物经线性填充模式 3D 打印后的 TTS 测试结果，填充方向对齐于 0° （1型）和 45° （2型）与对照组进行比较 光激发图中的光谱系统；χ̂ 作为分子极化符号。 3D打印机的：储能模量、损耗模量和tan(δ). 请点击此处以查看此图的放大版本。

数字图像相关（DIC）系统示意图；高分辨率相机、万能拉伸机、用于分析的数据采集系统。
图 5：拉伸测试装置示意图。拉伸测试装置示意图，包括与数字图像相关（DIC）系统联用的万能拉伸机（UTM）。插图为样品的放大视图，用于突出显示样品表面的散斑图案。请点击此处查看该图的高清版本。

静力学平衡、应变测量、双相机设置、应变分析图、应力-应变曲线。
图6：拉伸测试结果。（A）DIC系统中两个相机采集的测试样品图像。多边形1为用于计算的区域；样品从左向右被拉伸。（B）泊松比的测试结果。（C）在50 mm/min（测试1）和5 mm/min（测试2）条件下测试的3D打印ABS骨形样品（2型）的应力-应变行为。测试共进行了四个样品。请点击此处查看该图的放大版本。

声学波导示意图；透射率随频率变化的曲线图；激发平面与接收平面。
图7：有限元分析。（A）用于透射率数值计算的几何模型；ax 为单胞尺寸，d 为圆盘直径，PML 表示完美匹配层。（B）透射率计算的数值结果，阴影区域表示频率禁带。请点击此处查看该图的放大版本。

激光多普勒测振系统示意图；包含LDV、激光头、数据采集设备（DAQ）和用于振动分析的计算机。
图8：激励-接收透射实验装置示意图。 用于激励-接收透射实验的测试装置，采用非接触式激光多普勒测振仪测量穿过样品的机械振动。请点击此处查看该图的放大版本。

压电圆盘阵列装置与频率传输图，展示声学分析结果。
图9：收发传输实验结果。（A）在收发传输实验中测试的超材料结构照片，其单胞尺寸为 ax = 20 mm，圆盘直径 d = 14 mm。使用径向共振频率为 200 kHz 的压电圆盘激发结构振动，并在结构的不同位置（AP1、AP2、AP3、AP4 和 AP5）粘贴反射胶带以进行信号采集。（B）收发传输实验的实验结果。入射信号和透射信号分别在激励点和采集点5（AP5）处记录。阴影区域表示实验测得的频率带隙。请点击此处查看该图的放大版本。

测试配置测试样品
单悬臂大多数样品，厚度小于0.1 mm的薄膜除外
双悬臂若单悬臂数据噪声较大，可用于相对较软的材料
三点弯曲非常刚硬且尺寸较大的样品
拉伸厚度 <0.2 mm 的极薄薄膜

表1：根据样品刚度分类的适用于不同样品的动态力学分析（DMA）测试配置。

测试构型长度 (mm)宽度 (mm)厚度 (mm)
单悬臂05–2504–120.10–4.00
双悬臂25–4504–120.10–4.00
三点弯曲25–4504–120.50–4.00
拉伸10–2504–100.01–0.20

表2：DMA技术中不同测试构型的测试样品尺寸。

补充文件 1：一维周期结构的 STL 文件。 请点击此处下载该文件。

补充文件 2：用于拉伸测试的狗骨形结构的 STL 文件。 请点击此处下载该文件。

讨论

第1节中描述的3D打印流程适用于大多数桌面型FDM 3D打印机。然而，使用ABS材料进行3D打印可能较为困难，因为该聚合物对温度变化敏感。不均匀的加热或冷却会导致已打印部分收缩，从而引起翘曲、开裂或分层。为避免这些问题，建议首先根据供应商提供的材料数据表确定合适的打印参数。其次，建议在打印过程中避免打印件周围出现剧烈的温度变化。可通过使用箱体或腔室将3D打印机封闭起来，以维持稳定且温暖的环境来实现这一目标。

热重分析（TGA）旨在确定材料开始分解的温度，因为该温度决定了差示扫描量热法（DSC）可使用的最高安全温度。TGA 基于测量材料质量随温度变化的原理进行操作。DSC 则用于测定材料的关键热性能参数，包括玻璃化转变温度、熔点和再结晶温度，其工作原理是检测与相变相关的能量变化。因此，TGA 和 DSC 测试可作为动态力学分析（DMA）的互补技术。

必须仔细分析DSC曲线中的Tm，因为将熔化的样品置于动态力学分析仪中可能会损坏仪器的热电偶。在加载样品之前，需确保样品皿保持洁净。样品被外来物质污染会影响其热性能，并在TGA和DSC曲线中引入假象。准确识别Tg和Tm至关重要，因为它们是动态力学分析（DMA）的重要参数。

DMA 可在用户指定的频率范围内，测量样品材料性能随温度的变化。DMA 仪器可在 0.01–600 Hz 的频率范围内进行此类测量。对于流变学上的简单聚合物，其在该频率范围之外的材料性能变化可通过时温叠加原理7进行预测。通过这种方法，可以获得材料的黏弹性性能——损耗模量和复数黏度。然而，应避免在接近 Tm 的温度下操作，以免损坏动态力学分析仪。此外，在接近 Tg的温度下操作可能导致结果不一致且不可靠。还需注意，正确的样品对齐至关重要，应确保样品平直，边缘光滑且相互平行，表面无缺陷。在整个测量过程中，热电偶不得接触夹具，以防止损坏。

在图4中，储能模量和损耗模量曲线几乎呈平坦趋势，表明FDM打印的ABS在室温下主要表现出弹性行为。相位角（δ）正切值曲线的平坦性（储能模量与损耗模量的比值）表明，该材料的玻璃化转变温度（Tg）不在所测温度范围内。此外，两种具有不同打印方向的测试样品数据几乎无法区分，说明打印图案对模量无显著影响。这可归因于ABS材料极低的黏性损耗以及100%的填充密度，从而掩盖了任何图案化效应。然而需要注意的是，这些结果对于3D打印聚合物而言更多属于例外而非普遍规律，因为其他丝材的黏性损耗不可忽略。这些损耗凸显了对3D打印聚合物进行动态热机械分析（DMA）的重要性。

拉伸试验是材料力学表征中广泛采用的一种技术。该方法可提供试样材料的准静态力学模量，例如杨氏模量和泊松比，试样通常具有类似骨组织的形状（图1B）。数字图像相关（DIC）技术可结合使用，以确保试样正确对位，并在每个加载阶段捕捉其表面变形图像，进而处理图像以分析应变场和位移场。尽管引入DIC可显著提高结果的准确性，但如果操作不当，也可能带来若干挑战。在DIC试样制备过程中，必须施加良好的散斑图案，其三维残差应小于0.4/像素。确保试样成像清晰，并使用与相机视场最匹配的校准板。本研究中通过拉伸试验测得的杨氏模量为0.543 GPa，与Samykano等人26报道的数值（0.751 GPa）吻合良好。用于测试的万能试验机（UTM）可能在精度、分辨率或载荷能力方面存在局限性，从而影响结果的质量与可靠性。试样制备不当，包括安装或加工不规范，可能导致测量误差。为避免试样滑移，可使用砂纸以增强试样与UTM夹具之间的接触。此外，许多材料具有各向异性的力学性能，若忽视其各向异性行为，可能导致预测结果不准确。

为了准确定义收发传输测试的工作频率，估算带隙的数值模拟至关重要4,8,27。图7B所示的计算结果对于图7A中分析的超材料构型是可预期的。具体而言，在带隙频率范围之外，透射曲线围绕一个恒定值振荡，其振荡峰值对应于有限尺寸周期性介质的固有频率27。在带隙范围内，透射显著降低，验证了该超材料对声波的衰减能力。

文中所述的模拟流程（第5节）具有通用性，不限于所分析的几何结构或特定的粘弹性行为。由不同粘弹性材料制成的其他超材料结构也可在透射分析中成功进行测试7,8,20,22,24。材料行为仅限于线弹性或线性粘弹性，因为非线性材料无法在频域中进行分析4。需注意的是，其他有限元软件包中的透射分析可能需要不同的实现步骤，以及针对相似操作采用不同的术语或命令。此外，某些软件可能不具备周期性边界条件和完美匹配层（PML），此时需寻找替代方案，以减少来自计算域边界的虚假波反射。

透射-接收传输测试旨在估算声波能量穿过（超）材料样品的比例，并识别（验证）带隙频率。基于初步的数值透射数据来设置此类测试较为便捷，这有助于确定工作频率范围，进而为选择合适的激励源提供依据8,20,22,24。典型的传输测试设备包括：信号发生器，用于产生激励信号；放大器，用于增强信号强度；压电元件（例如压电圆盘或压电陶瓷换能器），用于将电信号转换为机械运动，反之亦然；以及数据采集系统，用于记录透射信号7。一个压电元件被紧密连接到待测样品上以激发信号，而另一个（或多个）则用于接收透射信号。本实验中，第二个压电元件被激光多普勒测振仪（LDV）取代，以实现非接触式测量，由于激光具有极高的灵敏度，因此可获得质量更优的记录信号。

平均测量的透射信号与数值预测结果吻合良好（图7B 和 图9B），这在黏滞损耗极低的样品中是可预期的。所示的频域数据因激光的高度灵敏性而叠加了噪声。使用激光多普勒测振仪（LDV）进行数据采集的优势和灵活性显而易见。除了非接触式测量和高精度数据外，LDV 还可通过将激光聚焦在压电圆盘附近样品的表面，实现对激励端信号的测量。这为评估透射信号与输入信号的比值提供了可能，类似于数值模拟中的方法，对于具有复杂结构且内部波反射较强的超材料而言尤为有用。

可以得出结论，所提出的用于表征粘弹性超材料的实验方案，可帮助在此快速发展的领域中工作的研究人员获取多种增材制造材料的广泛数据，并将这些数据应用于超材料动力学分析。由于聚合物因粘弹性效应而具备优异的阻尼性能，使其相较于金属或陶瓷超材料更受青睐，因此深入理解这些效应对于进一步拓展超材料在声波导、隐身技术、水下声学、吸声、医学成像、能量收集以及其他众多领域的应用至关重要。

披露

所有作者声明均无利益冲突。

致谢

S.B. 和 A.O.K. 感谢荷兰研究理事会（NWO）为 OCENW.M.21.186 项目提供的经费支持。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 (ABS)BASFhttps://www.xometry.com/resources/3d-printing/abs-3d-printing-filament/打印温度：225–245 °C
COMSOL Multiphysics 6.0COMSOLhttps://www.comsol.com/product-download/6.0有限元分析软件
DIC用数据采集系统Dantec Dynamicshttps://www.dantecdynamics.com/components/daq-controllers/
Discovery DSC 25TA Instrumentshttps://www.tainstruments.com/dsc-25/软件：Trios；坩埚：铝制
DMA 8000Perkin Elmerhttps://www.perkinelmer.com/product/dma-8000-analyzer-qtz-window-ssti-clamp-n5330101软件：PerkinElmer
DN2.813-04 Spectrum hybridNetboxSpectrum Instrumentationhttps://spectrum-instrumentation.com/products/details/DN2813-04.php四通道信号发生器与数字化仪；所用软件：SBench6
FDM 3D打印机 Ultimaker 3.0Ultimakerhttps://ultimaker.com/3d-printers/s-series/ultimaker-s3/切片软件：Ultimaker Cura
Polytec 激光单元 OFV 534Polytec GmbHhttps://www.polytec.com/eu/vibrometry/products激光器及激光头，成套设备
Polytec OFV-5000 振动测量控制器Polytec GmbHhttps://www.polytec.com/eu/vibrometry/productsLDV 控制器
功率放大器 Type 2718Bruel & Kjaerhttps://www.bksv.com/en/instruments/vibration-testing-equipment/vibration-amplifiers/exciters/power-amplifier-type-2718最大输出功率：75 VA
PRYY-0110PI Ceramichttps://www.piceramic.com/en/products/piezoceramic-components/disks-rods-and-cylinders/piezoelectric-discs-1206710陶瓷基银电极压电圆片
Q400 数字图像相关系统Limess Messtechnik & Software GmbHhttps://www.limess.com/en/products/q400-digital-image-correlation软件：Istra4D
Discovery TGA 550 热重分析仪TA Instrumentshttps://www.tainstruments.com/tga-550/软件：Trios；坩埚：铝制
UniVert 1kN 万能材料试验机Cell Scale biomaterials testinghttps://www.cellscale.com/products/univert/软件：UniVert；载荷传感器量程：1 kN
WMA-300 高速高压放大器Falco Systemshttps://www.falco-systems.com/High_voltage_amplifier_WMA-300.html放大倍数50倍，输出范围相对于地可达+150 V和-150 V

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