流体-细胞拉曼光谱法（FCRS）能够在高温、实时条件下，在微观尺度上对硅酸盐玻璃在水溶液中的腐蚀过程中的反应和传质现象进行原位观测。FCRS无需中断正在进行的过程，即可提供有关反应机理、动力学和传质过程的信息。
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摘要
摘要
流体池拉曼光谱法（FCRS）能够在微米尺度和高温条件下，对硅酸盐玻璃腐蚀过程中反应机理、动力学及其与传质过程的相互作用进行实时、空间分辨的（operando）研究。本文提供了一个详细的FCRS实验操作流程，以三元钠硼硅酸盐玻璃在0.5 M NaHCO3溶液中、温度为86 ± 1 °C条件下的腐蚀实验为例进行说明。该流程包括：（i）样品制备，（ii）流体池的组装，以及（iii）拉曼测量参数的设定，以便在规定时间间隔内采集样品/溶液界面区域的拉曼光谱。实验结果表明，在基于二氧化硅的表面改性层（SAL）与原始玻璃之间形成了一层富水区域，这是界面耦合溶解-沉淀模型在硅酸盐玻璃腐蚀过程中形成SAL的固有特征。该技术能够对硅酸盐玻璃腐蚀过程（以及可能的其他透明材料）中的反应与传质过程进行空间分辨、实时追踪，这是其独特优势，克服了传统多步淬火实验分析的局限性。玻璃样品上表面的腐蚀是当前存在的一个问题，由于激光路径中发生沉淀，导致深度方向的空间分辨率下降。这是由于流体池盖板的蓝宝石窗口与整体样品上表面之间存在一个充满溶液的间隙，而该间隙在实验组装过程中难以避免。因此，在选择测量深度时必须充分考虑这一因素。在少数情况下，观察到气泡的形成，这会干扰甚至导致实验中断。然而，通过仔细地进行实验设置，该问题可以避免，且所需操作经验较少。
引言
硅酸盐玻璃是一类亚稳态材料，在工程环境和技术应用中容易受到大气水蒸气或液态水的腐蚀，例如太阳能转换系统1、药物制剂2以及高放核废料（来自乏核燃料）的固化处理3,4,5。除了在技术领域的应用外，天然火山玻璃也是地球暴露地表的重要组成部分，因此参与了全球生物地球化学循环以及长期气候的演化过程6,7。水蒸气引起的大气风化作用在技术应用和自然环境中均起着关键作用。区分水蒸气与液态水对玻璃的风化效应至关重要，因为玻璃与溶液之间的表面积与体积比（S/V）存在显著差异8,9。然而，本研究主要关注硅酸盐玻璃在液态水中的腐蚀行为。当玻璃与水溶液接触时，在玻璃/水界面处会发生一系列耦合的反应与传质过程，通常会形成结构复杂的表面腐蚀层（SAL）。然而，硅酸盐玻璃腐蚀的机理、动力学过程及速率控制因素目前仍存在广泛争议，这体现在多种腐蚀模型并存的现象上5,10,11,12,13。因此，从时间和空间尺度上，在微观层面理解玻璃/水界面处反应与传质过程之间的复杂相互作用，对于建立能够预测硅酸盐玻璃长期腐蚀行为的解析和数值模型具有基础性意义14。
一种被广泛接受的模型认为，SAL 是通过溶液中的水合氢离子向玻璃内部扩散以及玻璃中的网络修饰物向溶液中扩散（即浸出）而形成的，在此过程中，硅醇基团通过与阳离子交换而生成15,16。在反应过程中，硅醇基团进一步重新结合，释放出分子态水并形成新的硅氧烷键，最终留下一个多孔的、富含二氧化硅的残余 SAL（图 1A）。然而，通过原子探针层析技术和透射电子显微镜获得的实验结果表明，玻璃与 SAL 之间存在原子级锐利的界面14,17,18，这与扩散控制过程相矛盾。此外，最新的同位素示踪实验结果也不支持浸出模型19,20。相反，这些现象可通过界面耦合的溶解-沉淀（ICDP）模型来解释 ，该模型基于玻璃的化学计量溶解，并在空间和时间上与无定形二氧化硅的沉淀过程相耦合，当玻璃表面溶液边界层中二氧化硅达到过饱和时即发生沉淀5,21,22。最近，ICDP 模型进一步扩展，包含了一个离子交换区，当溶解-沉淀速率显著减慢时，该离子交换区可能在 ICDP 前沿前方发展形成23（图 1B）。有关 SAL 形成机制的其他模型的更详细综述，请参见 M. Fritzsche 的博士学位论文24。
常见的腐蚀实验通常遵循多步工作流程，包括腐蚀实验本身、淬火（快速冷却）、干燥、切割和抛光腐蚀后的玻璃样品，以便进行事后分析15,19。然而，这一过程存在关键问题，因为样品在淬火和干燥过程中可能发生缩合和/或聚合、失水（脱水）以及开裂和剥落，从而改变主要腐蚀产物——即以水合非晶态二氧化硅为基础的富硅层（SAL）的结构和化学性质15,19,25。在化学组成复杂的体系（多组分玻璃和溶液）中，样品的淬火和干燥还可能诱导次生矿物沉淀，而这些矿物并未实际参与腐蚀反应。此外，一个经过淬火处理的样品仅能代表玻璃腐蚀过程中的某一时间点，因此需要开展大量淬火实验，才能推导出玻璃溶解速率及有关反应机理的信息26。因此，通过体相溶液分样分析所获得的大多数玻璃腐蚀动力学数据，对于研究硅酸盐玻璃腐蚀过程中的反应机理及相关传质过程，提供的信息较为有限。
为了克服ex situ实验的缺点（包括样品制备和post mortem分析），近年来in situ技术受到越来越多的关注27,28。例如，原子力显微镜（AFM）和垂直扫描干涉测量法（VSI）已成为研究直接与水溶液接触的矿物表面的重要工具27,29。然而，这两种方法仅限于研究腐蚀过程的最初阶段，即仅能观察到次生层形成之前的过程，一旦次生层形成，便会阻碍对玻璃/腐蚀层（SAL）界面的进一步观测28,30。流体池拉曼光谱（FCRS）克服了上述局限，能够在微观尺度和高温条件下，对固/液界面的反应与传质过程提供实时、空间分辨的（operando）观测，前提是母相和产物相可被可见光穿透（图2）。Geisler 等人5首次开展了FCRS研究，考察了三元硼硅酸盐玻璃（TBG）在0.5 M NaHCO3溶液中的水腐蚀行为，即在85 °C、近中性pH条件下的腐蚀过程。研究中观察到腐蚀层（SAL）与原始玻璃之间形成了一个富水区域，这是ICDP模型的内在特征。通过使用碳酸氢盐溶液，还可根据碳酸根与碳酸氢根谱带的强度比估算局部pH值，从而检测玻璃表面及腐蚀层内部的pH梯度（c.f.5）。此外，在不干扰正在进行的腐蚀过程的前提下，更换为氘代溶液的实验表明，水分子通过腐蚀层的传输并非腐蚀过程的速率控制步骤。综上所述，该研究展示了FCRS在单一实验、受控条件下识别关键反应机制并反馈传质现象的突出能力。
后续的 FCRS 实验进一步证明，该方法适用于常规使用，能够产生一致且可重复的结果24,31,32。例如，FCRS 被用于研究重离子辐照对硼硅酸盐玻璃正向溶解速率的影响，结果显示其正向溶解速率显著增加了 3.7 ± 0.5 倍31。此外，在强碱性溶液中对含钡的钠钙硼铝硅酸盐玻璃进行的 FCRS 实验，原位（operando）记录了玻璃直接转化为镁黏土、沸石和碳酸盐的过程。这些研究者发现，玻璃初始溶解速率有所降低，其降低程度似乎与蚀变层的组成和结构有关33。此外，通过监测复杂水带形状的变化，实现了对离子强度的原位（ operando）监测，揭示出节律性波动现象32。Sulzbach 和 Geisler34 利用 FCRS 实验研究了在碳酸盐溶液中天青石（SrSO4）被菱锶矿（SrCO3）取代的过程（两者均对可见光透明），提供了有关 ICDP 机制的新细节，并首次发现了三种动力学区域的存在证据。最近，在一项博士论文研究中24，实验装置被扩展，增加了外部加热站，从而能够对耐久性更高的玻璃（如六组分国际简化玻璃（ISG））开展持续数月的长期研究14,24。为此，在连续拉曼测量之间，将流体池存放在加热站上，以避免拉曼光谱仪被占用数月之久。此外，通过将流体池连接至注射泵，开展了流通实验。该方法有效防止了二氧化硅的沉淀，从而可在湍流条件下测量正向溶解速率（Fritzsche24）。
总体而言，流体池拉曼光谱法（FCRS）为研究发生在固-水界面的反应与传质耦合机制提供了一种新颖的方法，克服了传统常用原位外（ex situ）实验的局限性。该方法易于扩展，可适用于多种样品和实验条件。本文旨在分享流体池拉曼光谱技术的具体技术细节与实验方法，并以三元硼硅酸盐玻璃（TBG）在0.5 M NaHCO3溶液中、标称温度为90 °C条件下的腐蚀实验为例进行说明。本实验方案将涵盖样品制备、流体池的组装以及拉曼光谱仪测量条件的设定。关于玻璃溶解后退速率、潜在pH梯度及局部温度的测定，作者参考了Geisler等5和Sulzbach与Geisler34的研究以及补充材料，以及Dohmen35和Fritzsche24的博士学位论文。本文还将重点介绍实验搭建过程中的关键步骤，例如流体池的填充与密封，并提供额外建议，以避免重蹈先前研究中的错误。本文对这一技术进行了全面概述，有助于该领域的新研究者顺利开展实验，推动固-液相互作用研究的进一步发展。
方案
1. 样品制备
注意：只要母相和产物相能透过可见光，且反应在约100 °C以下的溶液温度中于数天至数月的时间尺度内发生，FCRS实验即可使用晶体或非晶材料进行5,24,30,31,33,35。样品应制备成尺寸约为10 × 10 × 0.9 mm3的抛光单块。样品尺寸可相差数毫米。聚四氟乙烯（PTFE）样品 holder 需为每次实验专门制造，可相应调整（图3A）。所用PTFE holder 的技术图纸见补充图1。以下以三元钠硼硅酸盐玻璃（TBG）样品的制备为例。
- 使用600目碳化硅（SiC）砂纸对玻璃样品片的两个相对侧面进行研磨，直至其能够适配聚四氟乙烯（PTFE）样品 holder。确保样品在 holder 中被牢固夹持，并尽可能保持垂直，同时仔细清除磨损产生的PTFE碎屑。
注意：小心地将样品片插入 holder 时可能会造成PTFE的磨损，但此举可确保样品位置稳定且紧密。 - 将带有样品的PTFE holder 安装到一个较大的金属样品 holder 中，为后续将玻璃样品片的顶面研磨至与PTFE holder 齐平做准备。
- 当样品、PTFE 和金属样品 holder 几乎处于同一平面时，使用更细的1000目SiC砂纸对表面进行研磨。
- 首先用乙醇、再用水（手动使用喷瓶）清洗 holder 内的样品，并借助压缩空气枪吹干，以彻底去除所有研磨残留物（SiC碎屑）。
注意：SiC颗粒的存在可能损坏抛光布，并干扰后续的拉曼分析。建议额外使用无尘纸配合水清洁，以擦除残留物。 - 在PTFE holder 内使用3 µm和1 µm金刚石抛光膏对样品顶面进行抛光，时间不少于20分钟。确保玻璃样品表面与PTFE holder 形成一个完全平整且高度抛光的平面，以便与蓝宝石圆盘实现直接接触（图3A,D）。
注意：此步骤至关重要，旨在尽可能减小反应表面积以及蓝宝石窗口与样品之间的间隙，从而抑制样品顶面的腐蚀过程。此外，良好抛光的样品表面可降低激光的折射效应36,37,38。 - 按照步骤1.4所述方法清洗样品和PTFE holder，并额外使用超声波清洗仪清洗约30秒，频率为50–60 Hz。
- 在体视显微镜下以10倍放大倍数检查玻璃样品及 holder 的抛光顶面。
2. 所需溶液的制备
- 使用 pH 计测量 0.5 M NaHCO3 溶液在与环境空气平衡后的 pH 值。在注射前，使用无菌注射器滤器（0.22 µm 孔径）过滤溶液，以去除可能存在的固体颗粒。
注意：该溶液通常在实验开始前一天配制。在实验开始前，需测量溶液的 pH 值和温度，以确保 pH 值与理论计算的平衡溶液 pH 值一致。 - 确保溶液在视觉上无气泡。根据流体池的尺寸确定溶液的体积，并确保其足够，以便在实验结束时能回收足量溶液用于化学分析。
3. 拉曼测量参数的设置
- 使用合适的频率标准对拉曼光谱仪进行校准（例如，单晶硅的一阶光学声子带，其峰值位于 520.7 cm-1）。对于 FCRS 实验，应使用配备 532 nm 激光器的拉曼光谱仪，其输出功率较高（> 1 W），并具备以下配置：带有自动 x-y-z 位移台（步长 ≤ 1 µm）的显微镜、高数值孔径的 100 倍长工作距离（LWD）物镜、低色散光栅（例如每毫米 600 条刻线），以覆盖较宽的光谱范围，配备氖灯用于长时间测量过程中对光谱仪漂移进行校正，以及可调节的共焦孔径和光谱仪入射狭缝，以便独立优化空间分辨率和光谱分辨率。
警告：进行拉曼光谱测量时必须佩戴激光防护眼镜（请检查激光等级）。当输出功率达到或超过 1 W 时，光散射效应非常强烈。然而，高激光输出功率是开展高质量 FCRS 实验的前提条件，因为在激光束穿过蓝宝石窗口、溶液及固体的过程中会有大量入射光被吸收。 - 在软件中设置拉曼测量参数。
- 定义光谱窗口范围，以测量样品和溶液特征性的拉曼振动模式。对于硼硅酸盐玻璃样品，光谱窗口范围为 200 至 1735 cm-1；第二个窗口范围为 2800 至 4000 cm-1，用于测量分子态水和硅羟基（silanol）基团相应的拉曼模式。
- 如条件允许，将共焦孔径关闭至 600 µm，并将光谱仪入射狭缝宽度打开至 200 µm，以牺牲光谱分辨率（对于非晶材料和溶液典型的较宽拉曼谱带而言，光谱分辨率并非关键）来优化深度分辨率。
- 选择合适的采集时间，以在所需的时序分辨率下获得尽可能高的信噪比。为获得足够强度的玻璃和水信号，分别对两个光谱窗口采集 7 秒和 2 秒，并累积 5 次。
注：采集时间可能需要根据实验过程中样品/固相/水界面几何结构随反应时间延长而发生的变化进行相应调整 。 - 将氖灯放置在散射光光路旁边。
注：氖灯为可选但推荐配置，可作为内标用于校正由于室温不可避免波动所引起的光谱仪漂移（室温最好控制在 ± 0.5 °C 范围内，否则可能导致光谱仪漂移达 ~ 0.2 cm-1）。此外，Ne 谱线还可用于经验性测定光谱分辨率24。
4. 流体池的组装
注意：由聚醚醚酮（PEEK）制成的流体池组件的技术图纸见补充图2和补充图3。
- 将硅胶垫圈放置在倒置的流体池盖上，然后将蓝宝石窗口和PTFE样品支架放置在盖上，使样品的上表面朝向蓝宝石窗口（图3B-D）。使用螺帽固定硅胶垫圈、蓝宝石窗口和样品的位置（图3E-F）。
- 在注入反应溶液之前，用去离子水清洗每一侧的管路和阀门。然后注入空气以去除管路内的水分，并排空反应池。
- 将O型圈插入所提供的凹槽中。
- 从反应池两侧注入溶液，直至反应池内管路的出口完全被溶液覆盖。在移除注射器前关闭阀门，以防止空气在管路或阀门中积聚。
- 从反应池顶部加入剩余溶液，直至溶液形成凸面（弯月面）。
- 通过沿样品片右侧和左侧小心滴加溶液，填充样品固定盖中的空隙。检查已填充的盖子是否存在可能的气泡。
- 将盖子翻转，将其放置在反应池上方，并尽快使用6个螺钉闭合池体。以对角方式拧紧螺钉。
注意：若存在空气封闭情况，应取下盖子并重新填充池体和盖子。封闭的流体池构成一个静态系统，在溶液中提供纯扩散传输模式。对于流通实验，可将池体连接至注射泵24。 - 溶液可能会从池体边缘泄漏。从外部清洁池体，去除溢出边缘的溶液。
- 将流体池安装在x-y-z平台上，并将其连接至加热平台。开启加热平台并设定所需的标称温度（此处为90 °C）。例如，加热至90 °C的标称温度大约需要14分钟。
注意：补充图4中提供了加热器电子系统的详细描述。还需注意，由于流体池内存在温度梯度，测量深度处的实际温度较低。当使用碳酸氢盐溶液时，可通过1016 cm-1附近的碳酸氢根谱带位置确定任意测量深度的温度（参见Geisler等5）。对于其他不含碳酸盐的溶液体系，我们根据流体池内经验测定的温度梯度来估算测量点的温度24。
5. 确定蓝宝石窗口与样品顶面之间的间隙大小以及样品/溶液界面的位置
- 当达到设定温度后，通过光学显微镜在视频模式下将激光束聚焦于蓝宝石窗口上。
注意：由于样品和流体池材料在加热至目标设定温度过程中发生轻微热膨胀，激光光斑不可避免地会出现离焦现象。当达到设定温度后，经过数分钟，焦点将趋于稳定，可通过视频模式进行监控。 - 在 x 和 y 方向上移动激光焦点，使其位于蓝宝石窗口中心的表面顶部，以确保其位于样品上方。将 z 位置（深度）设为零作为参考点。
- 在 z 方向上继续向下移动激光焦点，直至出现水或溶液组分（例如 HCO3- 和 CO32-）的拉曼信号（图4）。
注意：若有条件，可使用连续重复单点测量功能（例如 LabSpec 6 软件中的实时显示功能），该功能可快速确定样品表面顶部与蓝宝石窗口之间间隙的大小。 - 继续将激光焦点向下移动，直至通过实时显示功能检测到纯净的玻璃样品拉曼光谱。该位置被称为样品的上表面。
- 在 z 方向上进一步将激光焦点向样品内部移动（对于本研究中观察到的玻璃腐蚀速率，移动距离需超过 > 50 µm）。
注意：第 5.5 步至关重要，可避免受到样品上表面预期腐蚀产生的干扰信号影响。然而，由于样品顶部持续腐蚀，激光焦点的实际深度可能需随时间逐步增加。由于光束路径上的多重折射效应，实际深度会更大，通常在数十 µm 量级37。 - 在 x 方向上移动载物台，根据样品和溶液拉曼信号强度的逐渐减弱和增强，确定样品/溶液界面。通过在 x 方向上监测 H2O 拉曼振动模式的强度信号，重复此步骤。
注意：经验表明，当样品表面与蓝宝石窗口完全垂直时，在 x 方向上约 ~10 µm 范围内可观察到强度信号的变化，该范围对应于横向分辨率。 - 将样品/溶液界面位置设为 x = 0。将线扫描总长度设为 100 µm，x 方向范围为 -70 至 30 µm，使扫描方向从样品指向本体溶液。考虑到预期的反应进程，步长设为 1 或 2 µm，且
注意：线扫描是在固定的深度（z）和 y 方向位置上，沿 x 方向进行单点测量，用于随时间监测移动的玻璃/溶液界面。每次线扫描所需时间包括：(1) 计数时间，(2) 移动至新测量点的时间，以及 (3) 若需测量宽频率范围（例如低频区 100 至 1735 cm-1 和高频区 2800 至 4000 cm-1），光谱仪切换至不同频率窗口所需的时间。根据反应进程，线扫描范围可能需向样品内部进一步延伸。 - 开始线扫描测量。针对玻璃/溶液界面，设置总长为 100 µm、步长为 2 µm 的线扫描，在 x 方向上共进行 51 个点的测量。在每个测量点，第一和第二光谱窗口分别测量 7 秒和 2 秒，各累积 5 次。线扫描将自动重复进行，持续数天至数周，以监测玻璃的溶解过程以及硅酸盐基表面蚀变层（SAL）的沉淀形成。
结果
以下通过三元钠硼硅酸盐玻璃（TBG）样品在0.5 M NaHCO₃溶液中的腐蚀实验结果，说明该方法学的主要特征。3 名义温度下的溶液 90 °C，即与 Geisler 等人实验相同的条件4. 测量深度处的实际温度为 86 ± 1 °C，由碳酸氢根在1016 cm⁻¹附近的温度依赖性频率偏移确定-1 （室温下）4TBG 已在之前的 FCRS 实验中使用过24,30,31,35实验在德国波恩大学地球科学研究所使用 Horiba Scientific HR800 共聚焦拉曼光谱仪进行。该系统配备有倍频 Nd:YVO₄ 激光器。4 (532.11 nm) 激光器，输出功率为 2.2 W，配备电子倍增电荷耦合器件（electron-multiplier charged-coupled device,图3B）。采用数值孔径为0.8的100倍长工作距离（LWD）物镜、每毫米600条刻线的光谱仪光栅以及共聚焦针孔 600 µm，光谱仪入口狭缝宽度为 200 µm 使用了硅单晶进行初始校准，该硅单晶具有一阶拉曼峰位于520.7 cm⁻¹-1拉曼信号在波数范围200至1735 cm⁻¹以及2800至4000 cm⁻¹内进行测量。-1. 第一个波数范围包含位于 1707.36 cm⁻¹ 的 Ne 谱线-1 作为内标波数标准，用于校正长达数天的长期测量过程中因± 0.5 °C 实验室内的温度变化）。除非另有说明，本文所呈现的拉曼数据仅通过将高斯函数拟合到记录的 Ne 谱线，以校正可能的频率波动24,39此外，利用 Ne 谱线通过半高全宽（FWHM）经验测定光谱分辨率，其值为 5.1 cm-1.
图 5A 展示了软件利用记录的原始光谱显示的玻璃、溶液和硅酸铝锂（SAL）空间分布随时间的演变情况。该伪彩色时间-位置图像由线扫描数据生成，即通过在玻璃/溶液界面处沿x方向逐点测量获得。图像显示，在前4.0 h内，玻璃/溶液界面持续后退，表明玻璃发生一致溶解。在8.3 h后首次检测到非晶态二氧化硅信号，反映了SAL的沉淀过程。 图5B 显示了从溶液、SAL 和玻璃的单一点（像素）记录的代表性原始拉曼光谱，以及用于强度积分以可视化其空间分布的各个频率窗口，如图所示 图5A 和 图6A关键观察结果是SAL与下方玻璃之间形成了富水区域。该富水区域在约80小时后开始形成，此后逐渐发展为清晰可见的界面水层，宽度约为6至 8 µm (图6A）。在 图6B，展示了体相溶液、SAL、界面溶液以及名义上无水的玻璃在水振动频率范围内的代表性平均拉曼光谱。这些光谱突出了H2体相溶液与界面溶液中O的强度差异，还表明SAL的谱图在3600 cm⁻¹附近包含一个新的信号-1 可归属于Si-OH振动35该额外的OH吸收峰在界面水层和本体溶液的谱图中均不可见，这进一步证明在实验过程中，原始玻璃与SAL之间逐渐形成了一个清晰的间隙，该间隙随后被水填充。在反应进行过程中形成此类界面水层（或富水界面）是ICDP模型的内在特征，无法用广泛接受的浸出机制来解释。4,17这一观察结果能够被重复具有重要意义，因为它显然需要在旨在真实模拟硅酸盐玻璃在水溶液中腐蚀过程的建模方法中予以考虑。
图1两种最重要玻璃腐蚀机理模型的示意图。 (A经典淋溶模型13,16 以及（B界面耦合的溶解-沉淀（ICDP）模型19,20 伴有互扩散（ID）区23此图已根据原图修改24. 请点击此处以查看此图的放大版本。
图 2：流体池拉曼光谱实验装置。（A）激光束与反应前沿方向平行对准。反应池底部配有加热板，并设有进样口和出样口，可用于溶液更换或流动实验。(B) 配备显微镜、自动 x-y-z 位移台和电荷耦合器件（CCD）以检测散射光的拉曼光谱仪示意图。（C）流体池中聚醚醚酮（PEEK）部件的示意图。（D）装满液体的流体池安装在拉曼显微镜自动位移台上的实物照片。该装置示意图未按比例绘制。请点击此处查看此图的放大版本。
图3：流体池盖的组装。（A）抛光样品及PTFE样品座。（B）硅胶垫圈放置在流体池盖顶部。（C）蓝宝石窗口片精确地置于垫圈上方。（D）将带有样品的PTFE样品座（样品面朝向蓝宝石窗口片）放置在窗口片上。（E）拧紧PEEK盖帽以固定样品位置。（F）盖帽紧密旋紧在盖子上的侧视图。请点击此处查看该图的放大版本。
图 4：不同深度下原始拉曼光谱的堆叠图。 本实验中采用钠硼硅酸盐玻璃和 0.5 M NaHCO3 溶液所获得的堆叠图。蓝宝石窗口表面设定为 z = 0。由于蓝宝石窗口厚度为 100 µm，窗口底部与玻璃单体顶面在 -150 µm 处的距离约为 50 µm。蓝色光谱显示了蓝宝石、0.5 M NaHCO3 溶液和钠硼硅酸盐玻璃的混合光谱。请点击此处查看该图的放大版本。
图 5：86 °C 下玻璃、溶液和基于二氧化硅的 SAL 随时间和空间分布的情况。（A）实验最初 24 小时内，钠硼硅酸盐玻璃与 0.5 M NaHCO3 溶液体系中，跨越玻璃/溶液界面的高光谱拉曼线轮廓随时间的变化。（B）由单点测量（A 中白色矩形区域）获得的原始拉曼光谱堆叠图。红色、绿色和蓝色虚线分别表示用于可视化玻璃（1000 - 1250 cm-1）、碳酸氢盐溶液（1560 - 1700 cm-1）和基于二氧化硅的 SAL（250 - 600 cm-1）的波数范围。在减去由波数窗口边界处强度定义的线性背景后，对这些范围内的拉曼强度进行积分。星号标记了蓝宝石窗口产生的微弱信号。请点击此处查看该图的放大版本。
图6：玻璃、富水界面和SAL随时间-空间分布及代表性拉曼光谱。（A）实验使用钠硼硅酸盐玻璃和0.5 M NaHCO3溶液，在81小时至140小时期间，沿玻璃/溶液界面测得的高光谱拉曼线轮廓，显示在玻璃与SAL之间形成了一个界面水层。（B）对（A）中正方形标记区域取平均后的原始拉曼光谱堆叠图，显示SAL内水的相应拉曼模式信号强度降低，而在SAL与溶解玻璃之间信号强度增加。在SAL内部，约3600 cm-1处出现额外的信号强度，可归属于硅醇基团（与Si-O-氢键结合）的伸缩振动模式40。玻璃区域可见的微弱水信号来源于蓝宝石窗口与玻璃样品表面之间的溶液层。尖锐峰为Ne谱线。请点击此处查看该图的放大版本。
图7：FCRS实验的关键点。（A）材料界面处可能滞留并形成气泡（未按比例绘制）。（B）蓝宝石窗口底部与玻璃样品顶面之间的溶液填充间隙（未按比例绘制）。请点击此处查看该图的放大版本。
补充图1：由PTFE制成的样品架的技术图纸。 请点击此处下载该文件。
补充图2：由PEEK材料制成的液体池组件的技术图纸。 请点击此处下载该文件。
补充图3：由PEEK材料制成的液体池组件的技术爆炸图。 请点击此处下载该文件。
补充图4：反应器池加热装置的详细说明。 反应器池的加热元件为金属陶瓷加热盘（MCH），可耐受高达400 °C的温度。其直径为30 mm，厚度为1.5 mm。该加热元件通过小型电子电路连接至温度控制器。加热器与控制器之间采用柔韧且耐高温的硅胶导线连接。温度控制器与电子电路及5 V电源一同安装于一个小型塑料盒内。请点击此处下载该文件。
讨论
本实验方案重点介绍如何建立荧光猝灭共振能量转移（FCRS）实验 原位操作 研究 通过展示0.5 M NaHCO₃溶液中对一种简单的三元Na硼硅酸盐玻璃进行实验所测得的拉曼数据，揭示硼硅酸盐玻璃在水相腐蚀过程中的反应与传质现象3 在86 ± 1 °C条件下进行溶液操作。关键步骤包括：(1) 封闭流体池时可能产生的气泡滞留；(2) 由于蓝宝石窗口底部与玻璃样品上表面之间存在间隙所导致的样品上表面腐蚀过程。图7。顶面腐蚀是一个问题，特别是在长期实验过程中，腐蚀产物会吸收和散射入射光及散射光，随着时间推移降低光谱的质量（信噪比）和空间分辨率。目前该问题通过以下方式加以解决： 离体 使用表面溅射有薄层氮化硅（SiN）的玻璃片进行实验，以测试SiN层在水溶液中的稳定性。来自SiN表面层的拉曼信号仅能探测到几微米深度，因此预计在实验过程中不会产生干扰影响 FCRS 实验。气泡滞留始终是一个潜在问题，其发生取决于溶液注入池中的方式，但通过适当练习并从起始溶液中去除气泡，即可避免。
为了进行定量分析，必须对拉曼数据进行适当校正，以消除背景信号、温度效应以及散射过程对波长的依赖性24,41。有关数据处理的详细方案见文献24。此外，需要注意的是，由于多重折射效应，实际聚焦深度与表观聚焦深度存在差异。然而，通过多层体系的几何和光学考虑，可以较为准确地计算出拉曼信号的深度分辨率以及信号来源的实际深度24。空间分辨率也可以通过实验方法确定4,27,28。通常情况下，深度分辨率随表观深度呈线性增加，其具体数值取决于物镜的数值孔径以及激光束所穿过材料的折射率，即蓝宝石窗口、溶液以及样品/反应产物的折射率24,37。
FCRS 提供实时且 原位 在微观尺度上揭示固体-水界面处发生的耦合反应与传输过程。FCRS 能够在不中断持续进行的过程的情况下捕捉关键的反应与传输现象，这一点至关重要，例如在当前关于核废料玻璃长期性能所依赖的玻璃腐蚀机制的讨论中。本文展示的示例数据表明，在 SAL 与下层玻璃之间形成了一个富水区域（界面水层/流体膜），这是 ICDP 模型的内在特征。该结果证实了此前的 FCRS 研究发现。5,24,30,33 从而证明了实验方法的可重复性。所提出的方法克服了多步骤操作的缺点 离体 涉及反应产物的淬灭、干燥和机械切片的实验，可通过单次实验提供多个淬灭实验的信息，同时避免了对反应产物进行死后分析时可能引起的修饰风险。
由于分子振动的频率取决于振动同位素的质量，因此可通过拉曼光谱利用2H和18O作为稳定同位素示踪剂加入系统，甚至在操作过程中（ operando）追踪反应和传质过程4。拉曼测量还可扩展至三维，即通过在二维方向上依次测量，从而提供额外的纹理信息27,28。然而需要注意的是，曝光时间将显著增加。因此，待成像过程的速率可能成为限制因素，其速率应慢于曝光时间，这一点在线扫描测量中当然也必须予以考虑。
披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
感谢G. Paulus（Schott AG）合成了硼硅酸盐玻璃并进行了表征。特别感谢D. Lülsdorf和H. Blanchard（波恩大学）以及W. Bauer（Schott AG）在流体池设计与建造过程中提供的帮助。我们感谢德国美因茨Schott AG公司、德国研究基金会（资助编号：GE1094/21-1和GE1094/27-1，授予T.G.）以及德国联邦教育与研究部（BMBF）（资助编号：02NUK019F，授予T.G.）提供的经费支持。T.G.和M.B.K.F.还感谢Otto-Schott基金提供的经费支持。
材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 十字螺丝（6 件） | --- | --- | |
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| 微流控接头转换器，母Luer转1/4-28公头 | Darwin Microfluidics | SKU: ID-P-618 | |
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| NaHCO3 | Merck | CAS-144-55-8 | |
| NMOS 场效应晶体管 F1010N | Reichelt Elektronik | ||
| 塑料外壳 | Reichelt Elektronik | TEKO KL22 | 外壳尺寸 178x128x72 |
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| 蓝宝石窗口片 | Edmund Optics GmbH | #71-225 | 直径：15 mm，厚度：100 µm |
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| 开关模式电源 | Reichelt Elektronik | SNT RS 25 5 | 5V，5A |
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| 热电偶插座，K型，面板安装 | RS Components GmbH | ||
| 热电偶，K型 | TC Direct | 直径：1 mm，长度：50-100 mm | |
| 用于箱内布线的各种电缆 | Reichelt Elektronik |
参考文献
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