通过溶液处理器件制造TADF发射器的有机发光二极管的分步指南

摘要

有机发光二极管 （OLED） 器件提供卓越的显示质量和更好的对比度，同时通过降低能耗带来环境效益。本文以顺序方式提出了一种溶液处理OLED器件制造的简单策略。

摘要

近年来，由于人们对环境问题和气候变化的认识不断增强，对节能光源的需求大幅增加。有机发光二极管 （OLED） 具有卓越的显示质量、能源效率和可持续性，这使其成为具有生态意识的消费者和减少碳足迹的行业的理想选择。更薄、更灵活的 OLED 彻底改变了智能手机、电视、汽车显示器和可穿戴设备领域。在本文中，从合成基于供体-受体的发射器开始，然后进行纯化，制造了一种高效的OLED器件。简要解释有机合成过程。纯化时，首先通过柱色谱法对产物混合物进行纯化，然后使用温度梯度真空升华装置将其升华，得到高纯度化合物。最终目标是制造需要超高纯度发射器的多层 OLED 设备。制造高效的 OLED 需要精度和专业知识;因此，展示详细的分步协议对科学界很重要。在这里，有关溶液处理的 OLED 器件制造的细节分为四个步骤（基板清洁、层的旋涂、层的热蒸发和器件性能测量）。首先，需要使用完善的方案清洁基材。接下来，通过将所需材料旋转涂层和热沉积至所需厚度来获得分层结构。热蒸发是使用带有集成手套箱设置的高真空热蒸发器完成的。最后，为了获得设备的性能，测量应在黑暗环境中进行。这项全面的工作将提供设备制造的深入知识，并激励更多的研究人员用 OLED 装饰这个世界。

引言

随着现代化程度的不断提高，能源消耗率已经飙升，这迫使几种节能能源的出现。尽管照明往往没有实现，但它是主要的耗电领域之一。根据联合国环境规划署（UNEP）2017 年发布的一份报告¹.照明消耗全球电力的 15-19% ^1,2，排放的温室气体约^{占全球 1,3% 1,3}。如果不关注这个问题，那么到 2030 年，照明用电量将增加数倍 ^1,4，从而对全球变暖导致的气候变化产生重大影响。因此，节能照明技术^{的发展 5} 为可持续环境带来了巨大的希望。

有机发光二极管 （OLED） 器件在显示和照明领域掀起了一场革命，提高了显示质量和高能效 ^6,7。除此之外，它还提供所需的薄度、柔韧性、高对比度和宽视角。由于所有这些优点，OLED材料在各种应用中的实用性逐渐增加，包括智能手机、电视、可穿戴设备和汽车^{照明系统8}。OLED 使用有机化合物作为发射层，它们在空穴和电子的辐射复合时发光 ^9,10,11。OLED器件的发展已经通过三代发射材料¹²推进。第一种是荧光材料，它只能收获单线态激子，理论上导致 25% 的内部量子效率 （IQE）。第二代 OLED 采用磷光发射器来访问所有单线态和三重态激子，由于高效的自旋轨道耦合，所有三重态电子也可以被收集，从而获得 100% IQE^13,14。然而，这些配合物含有铱 （Ir） 或铂 （Pt） 等重金属，这引发了环境问题和成本问题。此后出现了第三代OLEDs，包括热激活延迟荧光（TADF）发射器15,16,17,18,19。

TADF分子在三重态和单线态激发态之间表现出较小的能隙，从而实现由热能激活的反向系统间交叉（RISC），并实现100%²⁰的理论IQE。设计 TADF 分子具有在有或没有核心单元帮助的情况下连接供体和受体基团的策略。合适的磁芯支持供体和受体组之间的高效电子耦合。富电子基团（例如，卡唑、吩恶嗪、吩噻嗪、三苯胺）通常用作供体，而电子缺陷基团（例如，三嗪、恶二唑、二苯甲酮或氰基）充当受体21,22,23,24,25,26,27。TADF发射器具有较小的单线态-三重能量隙（ΔE_ST），这有助于促进反向系统间交叉（RISC）²⁸。在这里，在这项工作中，我们制备了一种D-A型TADF分子，该分子将进一步用于制造绿色自发光OLED器件²⁸。

与单层设备相比，多层 OLED 通过提高性能指标显着推进了 OLED 技术。多层OLED器件包含多个有机层，每个有机层具有某种特定的功能^29,30。可以通过改变每层的材料、厚度和浓度来定制设备性能。这些层的材料是根据其最高占据分子轨道 （HOMO） 和最低未占据分子轨道 （LUMO） 的能级来选择的。这些有机层仍然夹在两个电极（阴极和阳极）之间。一旦连接到电路，电子就会从发射分子的 HOMO 通过阳极流向电压源，形成空穴。而电压源通过阴极向分子的 LUMO 提供电子。这些相反的电荷穿过器件并在发射层中重聚，激子的辐射复合发射光子。根据发射层材料及其 HOMO-LUMO 能隙，发射颜色可能会有所不同²⁹。希望重组发生在发射层 （EML） 中;为此，需要优化的设备结构。如果层及其厚度没有得到适当的优化，重组可能会发生偏移，从而导致设备性能不佳。

多层器件制造可以有两种类型，通过真空热沉积或溶液处理。本文介绍了一种使用溶液处理方法（前三层进行旋涂，然后真空沉积后三层）制造TADF发射极器件的详细方法。溶液处理的设备制造工艺因其成本效益、高度可扩展性和环境可持续性而受到更多关注。此外，材料浪费相对少于真空热蒸发。溶液处理的材料可以在室温下沉积，这使其成为合适的选择，可以在柔性和热敏基材上制造。事实上，对于那些热稳定性较低的分子，只能通过这种方法制造该装置。但是，在制造之前需要考虑一些事项。需要检查发射器的溶解度、稳定性和薄膜的均匀性。

在这里，我们制备了一种D-A型TADF分子，该分子将进一步用于制造绿色发光OLED器件²⁸。首先，简要讨论了TADF发射器2BPy-oTC的合成策略;详细的讨论已经在我们第²⁸ 组的早些时候的论文中报告。进一步地，通过柱色谱纯化合成材料，并使用温度梯度高真空升华装置将其升华，以获得高纯度材料。纯化步骤是极其必要的，因为任何痕量杂质都会影响设备的性能。接下来，为了制造该装置，取氧化铟锡（ITO）图案玻璃基板并进行清洁。基材的清洁非常重要³¹.通过用肥皂溶液、超纯水和有机溶剂进行超声处理，然后进行臭氧清洁，彻底清洁ITO涂层的基材。接下来，在ITO衬底（阳极）的顶部进行孔注入层（HIL）的旋涂，并将聚（3,4-乙烯二氧噻吩）聚苯乙烯磺酸盐（俗称PEDOT：PSS）的聚合物层作为HIL。空穴传输层（HTL）在HIL的顶部进行自旋涂层。该层有助于将孔迁移到自发光层。聚（9-乙烯基脲）（PVK）具有与PEDOT：PSS相似的HOMO能级，用作HTL。此外，发射层（EML）在HTL的顶部进行自旋涂层。为了避免大多数基于 TADF 的器件中的浓度猝灭，发射器分子分散在宿主基质中。在这项研究中，10 wt% 的 2BPy-oTC 取自 N，N′-二徧唑基-4,4'-联苯 （CBP） 宿主，CBP 宿主是绿色发射体 32,33,34 的众所周知的宿主。然后将这些制造的基板加载到热蒸发器中。通过热蒸发沉积了电子传输层（ETL）和电子注入层（EIL）。这种热蒸发需要在高真空环境下精确控制沉积速率。以2,2′，2“-（1,3,5-苯三酰基）-三（1-苯基-1H-苯并咪唑）（TPBi）为ETL，有助于将电子从EIL转移到EML，以8-羟基喹喹啻酸钠锂（Liq）为EIL，通过隧道效应将电子注入器件结构中。最后，用阴极掩模沉积 100 nm 的铝。因此，整体器件结构如下 - ITO/ PEDOT：PSS （30 nm）/ PVK （30 nm）/ 10 wt% 2BPy-oTCz in CBP （30 nm）/ TPBi （50 nm）/ Liq （2 nm）/ Al （100 nm）。

方案

注意： 设备对灰尘和异物非常敏感;任何类型的杂质都会改变发射器的实际性能，并可能导致设备无法正常工作或短路。因此，这些需要在干净的地方制作，并采取最大程度的预防措施。建议在手套箱内准备设备，并控制湿度和氧气环境（氧气和湿度水平为 0.1 ppm）。

1. 发射器合成策略

1. 在文献调查的帮助下，为基于供体-受体的 TADF 分子找到合适的设计。通过理论计算仔细检查所提出的结构;如果满足要求，则继续进行合成。通常，如果分子的 ΔE_ST < 0.2 eV，则它可以显示 TADF 性质 35,36,37。
   注意：对于本研究，分子 2BPy-oTCz 被用作发射体²⁸。在这里，富电子的 3,6-二叔丁基-9H-咔唑 （TC） 充当电子供体单元，而苯基（吡啶-2-基）甲酮 （2BPy） 具有连接的电负性羰基，充当受体单元。合成路线如 图1所示，详细表征在以前的出版物²⁸中提供。

图 1：发射器 2BPy-oTC 的合成过程。请点击此处查看此图的大图。

2. 发射器的净化

1. 通过柱色谱纯化合成的化合物。使用乙酸乙酯/正己烷混合物作为洗脱液。
2. 通过使用温度梯度高真空热升华装置升华化合物来获得高纯度化合物 （>99.9%）。这会根据杂质的升华温度从化合物中分离出来。

3、溶液加工设备制造

注意：在本文中，演示了使用发射器2BPy-oTC制造溶液处理器件的步骤。器件架构和分子结构的示意图如 图2所示。

图 2：用于器件制造的分子层。 （A）显示所有层的厚度和HOMO-LUMO能级的器件结构。（B）PVK、CBP、Liq和TPBi的分子结构。 请点击此处查看此图的大图。

1. 基材清洗
   1. 为了制造好的设备，需要彻底清洁基板。以图案化的 ITO 玻璃基板为例。
      注意：这些图案化的 ITO 基板可以有不同的类型;它可以包含 2/4/6/8 像素，像素的大小也可能有所不同。本文取含有6个像素的基板，器件制造后，1个像素的面积约为4.5 mm²。
   2. 将基材放在基材支架中进行清洁。然后浸入丙酮中（在烧杯中）并在超声波浴中超声处理 10 分钟（保持温度在 40 °C 左右）。
   3. 在异丙醇中对底物进行超声处理，然后依次将 1% （v/v） Helmanex III 肥皂水、超纯水、丙酮和异丙醇各超声处理 10 分钟。将温度保持在 40 °C 左右，并需要进行适当的清洁以去除基材上的任何灰尘和有机残留物。
   4. 取出基材，然后用氮气枪擦干。之后，通过使用万用表检查电导率来识别基板上的ITO面，然后使用UV臭氧清洁剂清洁ITO表面。
2. HIL、HTL 和 EML 的旋涂
   1. 要在ITO表面顶部旋转涂层孔注射层（HIL），首先通过0.45μm PTFE（聚四氟乙烯）注射器过滤器³⁸将市售的PEDOT：PSS过滤到小瓶中。用过滤后的PEDOT：PSS覆盖基板的导电顶面。
   2. PEDOT：PSS含有水;将其涂在手套箱外面，否则手套箱内的水分含量会增加。
      注意：对于这项工作，以 5000 rpm 和 2000 旋转/秒的加速度、持续时间 60 秒对 30 nm 厚的层进行了自旋涂层。根据需要优化此 HIL 层的厚度。
   3. 将涂覆的基板在140°C的热板上保持约20分钟进行退火。使用湿棉签或无绒纸巾擦拭基材的侧面和底部。退火后将基板放入手套箱内。
   4. 在手套箱内，在HIL³⁹ 之上旋涂30 nm的PVK（10 mg / mL氯苯溶液）作为空穴传输层（HTL），转速为4000，加速度为2000转/秒，持续时间为60秒。
   5. 再次将其放在140°C的热板上约20分钟进行退火。
      注意：由于水和氯苯的沸点分别为100°C和132°C，因此退火温度保持在140°C，高于这些沸腾温度值。
   6. 要对 EML 进行旋涂，请通过 0.45 μm PVDF 注射器过滤器将发射器嵌入的主机溶液过滤到玻璃瓶中。旋涂 30 nm 层，转速为 3000，加速度为 1500 转/秒，持续时间为 60 秒。
      注意：在这项工作中，CBP宿主中10wt%的2BPy-oTC作为EML（9mg宿主和1mg发射器在1mL甲苯中）。
      1. 要使发射器达到 10 wt%，首先在单独的玻璃瓶中制备发射器和主机的甲苯 10 mg/mL 储备溶液。对发射器小瓶进行超声处理，并将主体小瓶加热至70°C，以制备均匀的溶液。现在以 9：1 的比例添加主机：发射器，以获得 10 wt% 的发射器解决方案。
   7. 用甲苯擦拭ITO图案基板的侧面和底部，并将其转移到金属基板支架上的热蒸发器（SI中附有图像）。
3. 蒸发室的制备和有机层的蒸发。
   通过真空热沉积沉积 ETL、EIL 和阴极层。通过控制蒸发速率和时间来沉积所需的层厚度。蒸发 50 nm TPBi、2 nm Liq 和 100 nm 铝以完成器件制造。
   1. 打开蒸发器和冷却器（用于水循环）。
   2. 将升华级ETL、EIL和正极材料保存在各自的石英坩埚中进行热蒸发。
      注：本研究以2,2′，2“-（1,3,5-苯苇三酰基）-三（1-苯基-1H-苯并咪唑）（TPBi）为ETL，以8-羟基喹喹啻醇-锂（Liq）为EIL，铝为正极材料。 图3 显示，热蒸发器中最多可以装载10种材料，用于沉积不同的材料。
   3. 在开始蒸发之前检查所有传感器的使用寿命。将基板放入真空室内后，锁上门并打开真空泵。到达真空大约需要 1 小时。当真空度达到 ^10-6 mbar 时，开始蒸发过程。
      注意：检查晶体寿命;它们应该高于 80，否则更换传感器晶体。达到真空所需的时间可能因泵的容量而异。
   4. 为确保均匀沉积，请开始基板板的面内旋转。
   5. 通过打开 TPBi 坩埚的电源来预热 TPBi 坩埚。通过控制电流来控制蒸发速率。一旦速率稳定在 1-1.5 Å/s 左右，然后打开快门进行沉积。
   6. 蒸发 50 nm TPBi 后，关闭快门以停止沉积。通过减少电流来减少发热。等到坩埚冷却下来。
   7. 以类似的方式，对于 EIL，通过打开 Liq 坩埚的电源来预热 Liq 坩埚。一旦蒸发速率稳定在 0.2 Å/s 左右，然后打开百叶窗进行沉积。
   8. 蒸发 2 nm Liq 后，关闭快门以停止沉积。通过减少电流来减少发热。等到坩埚冷却下来。
   9. 关闭基板板的旋转。
   10. 当两个有机层都沉积时，是时候蒸发铝（用于阴极）。更换面罩以沉积铝。
       注意：通常，在所有设置中都保留两种不同的掩模，一种用于沉积有机层，另一种用于沉积正极材料。
   11. 打开基板板旋转以进行均匀沉积并将其设置为 18 rpm。
   12. 通过打开铝船的电源来预热铝船。一旦蒸发速率稳定在 2-3 Å/s 左右，然后打开百叶窗进行沉积。
   13. 蒸发 100 nm Al 后，关闭快门以停止沉积。通过减少电流来减少发热。等到船冷却下来。热铝的发光以 SI 为单位给出。
   14. 关闭旋转。
   15. 等待 45-60 分钟，使腔室内的颗粒沉淀下来。通过手套箱从蒸发器中取出设备。
4. 设备参数测量
   1. 校准 OLED 测量设置。
   2. 将设备保持在测量设置上。确保阴极和阳极之间的连接正确。
   3. 在电源表和万用表的帮助下，在黑暗环境中以 0.5 V 的步长增量将电压从 0 V 更改为 20 V，从而测量设备的特性图。使用硅光电探测器检测信号。
   4. 另一方面，要获得EL发射，请借助荧光分光光度计在黑暗环境中测量不同电压下的发光。选择 300-800 nm 的发射窗口。
   5. 使用OLED测量软件，通过已知像素面积、器件与光电探测器的距离以及光电探测器的增益的输入值，可以获得正确的器件参数。可以计算电流密度 （J）、外部量子效率 （EQE）、发光效率 （ƞ_P）、电流效率 （ƞ_L） 和亮度 （L）。

结果

图 3A 显示了热蒸发器内所有坩埚（或船）的布置以及各自位置使用的材料。该装置包含 10 艘船，这意味着最多可以装载 10 种不同的材料。 图3B 显示了所有六个传感器的位置。这些石英晶体微量天平 （QCM） 传感器有助于确定蒸发层的实际厚度值。

图3：蒸发室内的布置。 （A）船的布置示意图。（B）传感器布置示意图。

讨论

上述程序可作为 TADF 分子合成策略、纯化、溶液处理器件制造和 OLED 表征的综合指南。OLED器件是通过发射层的简单溶液处理⁴⁰ 制造的。这导致成本低，并且易于控制自发光层中主机的权重百分比。这种方法还允许设备易于扩展，并易于集成到柔性基板上，同时更好地控制薄膜的浓度、厚度和形态。溶液处理方法还显着减少了材料浪费，有助于实现更环保的工艺。如果材料经历更大的热降解，在这种情况下，溶液工艺方法更有效。因此，该方法可用于各种有机和无机材料的器件制造，包括聚合物、量子点和钙钛矿。

但是，也有一些缺点。制造溶液处理设备是一个耗时的过程。有时，旋转涂层可能不均匀，导致发射不均匀或设备短路。由于HIL、HTL和发射层在溶液相中通过旋涂沉积，它们的界面可能会在原子尺度上扩散。这种扩散边界阻碍了电荷载流子的平稳流动;此外，溶剂分子可能会被捕获在发射层中。因此，在溶液处理的装置中，与真空热蒸发工艺⁴¹相比，性能和寿命通常较低。

...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
13毫米×0.22和μ;m PVDF注射器过滤器	BSB制药	BSBPTF1345
13毫米 X 0.45 & μ;m PTFE注射器滤网	BSB制药	BSBPV1345
2,2′，2“-（1,3,5-苯二烯酰）-三氯（1-苯基-1H-苯并咪唑）（TPBi）	BLD制药	BD234896	升华
8-羟基喹亚诺拉托-锂（Liq）	BLD制药	BD446731	升华
丙酮	普雷切姆		作为此类用途
铝颗粒	库尔特·J·莱斯克	EVMAL50EXQD	99.999%纯度
氯苯	光谱化学	10342	>99% 纯净AR
Hellmanex III肥皂溶液	西格玛 - 奥尔德里奇	Z805939	使用1%（V/V）肥皂溶液
异丙醇	普雷切姆		作为此类用途
ITO图案玻璃基底	珠海海域光电技术有限公司	物品编号004-1520-SK	板材电阻等;17欧姆/平方英寸，尺寸=15*20*1.1毫米，透电率>82%
N，N′-二卡巴唑仑-4,4′-双苯（CBP）	BLD制药	BD21599	升华
PEDOT：PSS	奥西拉（购买）	克莱维奥斯 P VP AI 4083
聚（9-乙烯基卡巴唑）（PVK）	西格玛 - 奥尔德里奇	182605	平均马瓦尔~1,100,000，作为
甲苯	光谱化学	52035	光谱级