通过硅油处理改进聚二甲基硅氧烷（PDMS）双铸法用于密集微结构复制

摘要

本方案通过引入硅油作为聚二甲基硅氧烷（PDMS）双铸法中PDMS层间的非粘附性屏障，改进了脱模过程。与等离子体处理或化学表面修饰方法不同，该方法无需使用专用或昂贵设备，因此是一种更易实现且成本更低的替代方案。

摘要

聚二甲基硅氧烷（PDMS）双模复制技术广泛用于复制微尺度结构，包括微流控通道以及生物微机电系统（Bio-MEMS）等生物医学微器件。尽管该技术具有良好的通用性，但PDMS层之间较强的界面粘附力常常导致复制不完全或结构损伤，尤其是在微结构密集排列的情况下尤为明显。传统的降低粘附力方法（如等离子体处理或化学表面改性）通常需要专用设备，且耗时较长、成本较高。为克服这些局限性，本文提出一种改进的脱模策略，通过结合热老化处理与涂覆一层薄硅油作为非粘附性释放屏障，以实现更优的脱模效果。该方案的关键步骤是使用一根张紧的细线在表面扫过，以均匀分布硅油并促进PDMS在微柱阵列间的充分渗透。该方法可增强模具释放性能，同时在不损害精细微结构的前提下保持其结构完整性。本方法以高密度孔阵列图案为例进行验证，实现了清晰完整的复制，且尺寸偏差极小。该方法操作简便、可重复性强、成本低廉，适用于基于PDMS的微系统制造，尤其适合多层器件及软光刻应用中几何结构复杂的微结构加工。

引言

软光刻铸造技术通过实现快速、高保真的图案转移，支撑着微流控^1,2、生物传感^3,4和分析诊断⁵等领域的发展。为此已探索了多种聚合物材料，包括热塑性塑料^6,7、紫外光固化聚合物^8,和水凝胶⁹。然而，这些材料通常存在权衡取舍：热塑性材料通常较刚性，且需要高温加工，限制了其对柔软或柔性结构的贴合能力；紫外光固化聚合物需要专用设备，且可能柔韧性有限；而水凝胶在干燥条件下机械强度差且不稳定。在这些材料中，聚二甲基硅氧烷（PDMS）因其机械柔韧性、易于成型、生物相容性和透气性，已成为应用最广泛的铸造材料。特别是PDMS双层复制技术，常用于复制精细或昂贵的硅片和SU-8模具，或用于复制非倒置结构，如仿生表面形貌¹⁰。然而，该方法长期存在的一个挑战是在二次铸造过程中，固化与未固化PDMS层之间因界面链缠结而产生强粘附力。这常常导致脱模不完全或结构破坏，从而限制了其更广泛的应用¹¹。

为解决这一问题，已开发出多种表面处理策略以降低PDMS层之间的粘附性。这些方法包括表面涂层^12,13、改变固化条件¹⁴以及等离子体处理^15,16。然而，这些方法通常需要昂贵的设备，并涉及复杂的表面改性过程。作为一种更简单的替代方案，已有研究提出采用热老化处理^11,17。该技术通过对PDMS模具进行加热处理，以减少表面未交联或低分子量链的存在。Kwapiszewska等人的研究¹⁷和Li等人的研究¹¹表明，经过热老化处理的PDMS模具在无需额外化学修饰的情况下，可显著提高复制保真度。然而，即使经过热老化处理，粘附引起的撕裂和结构形变等问题仍然存在，尤其是在高密度和复杂几何结构中。

本研究提出了一种改进的PDMS双倍浇铸方法，该方法结合了热老化处理以及使用硅油的额外表面处理。在PDMS模具经历热老化后，将其表面涂覆一层薄薄的硅油，形成非粘附性屏障，从而降低界面粘附力。这一简单的改进显著提升了脱模性能，即使对于密集排列且高宽比的微结构也能有效脱模，并且无需进行等离子体处理或使用专用设备。该实验方案设计为可重复性强，便于那些缺乏表面改性基础设施的用户采用。图1和图2详细描述了制备及表面处理步骤的全过程。相比之下，图6 展示了高密度孔阵列结构的成功复制，验证了该方法在复杂几何条件下的有效性。

方案

1. 从硅模具（M1）制备PDMS模具（M2）（图1）

注意：所有己烷操作均应在通风橱或手套箱中进行，以防止吸入挥发性有机化合物，并确保操作人员安全。

1. 硅胶模具涂层（M1）
   1. 在洁净的玻璃烧杯中，用玻璃棒将正己烷与十八烷基三氯硅烷（OTS）按40:1的体积比混合。
   2. 用铝箔覆盖玻璃烧杯以减少蒸发。
   3. 将密封的玻璃烧杯放入装有水的室温超声波清洗器中。在40 kHz和135 W条件下超声处理5分钟，以确保完全混合。
   4. 将硅模具（先前通过深反应离子刻蚀制备，具有孔阵列结构）浸入已配制的正己烷-OTS混合液中，在室温（RT）下处理30分钟图1A).
      注意：本研究中使用尺寸为5的硅胶模具 厘米 × 0.5 cm × 725 µm 被使用。
   5. 使用洁净的镊子，将整个硅胶模具从正己烷-OTS 溶液中垂直轻轻提起。立即将模具转移至盛有纯正己烷的烧杯中。在正己烷中轻轻来回晃动模具 5–10 次，对模具进行冲洗。
   6. 使用氮气轻轻干燥模具₂ 从约 3 cm 的距离吹风 6–10 秒，确保表面无可见水分残留。
2. PDMS模具制备（M2）
   1. 在洁净的塑料培养皿中，按10:1（w/w）的比例混合PDMS基础剂与固化剂，搅拌15分钟。
   2. 将混合好的PDMS放入真空室，在160 torr下脱气约30分钟，或根据需要延长脱气时间，直至表面无可见气泡。
   3. 轻轻涂抹一层于洁净的塑料培养皿（例如，90 直径为 mm 的 SO-100cSt（黏度为 100 cSt 的硅油）用预先浸泡过 SO-100cSt
   4. 将OTS包被的硅胶模具正面朝上置于包被好的培养皿中央。缓慢将脱气的PDMS混合物倾倒于模具上，直至完全覆盖（图1B).
   5. 再次将模具放入真空除泡机中脱气，直至无可见气泡残留。
   6. 将培养皿置于预热至90 °C的加热板上，使PDMS固化50分钟。固化完成后，让模具冷却至室温后再进行脱模（图1C).
   7. 固化后，小心地将PDMS模具从硅模具上剥离，注意保护微结构（图1D).

2. 使用PDMS模具（M2）制备最终PDMS产品（图2）

1. PDMS 模具（M2）表面处理
   1. 将制备好的 PDMS 模具置于设定为 150 °C 的加热板上，在环境空气中热老化 3 天（图 2A）。
   2. 热老化完成后，将模具浸入 SO-100cSt 中。
   3. 在 160 torr 真空条件下对模具进行脱气处理，持续 10–15 分钟，或直至无可见气泡残留。
   4. 用镊子取出模具，并用洁净无尘擦拭布轻轻擦拭表面 3–5 次，以去除多余油分，同时保留一层均匀的薄油膜（图 2B）。
2. 减小 PDMS 微柱间油层厚度
   注意：此步骤至关重要，过厚的油层可能导致复制不准确。线材直径应根据微结构的几何形状确定。
   1. 按照步骤 1.2 中所述的相同混合和脱气步骤，制备 PDMS 混合物（基础剂与固化剂质量比为 10:1）。
   2. 将脱气后的 PDMS 混合物缓慢倾倒至经 SO-100cSt 处理的 PDMS 模具上，使其在表面自然铺展（图 2C）。加入足够体积，使倾倒的 PDMS 至少达到微柱高度的一半以上。
   3. 将一根 0.5 µm 尼龙线轻轻拉紧，沿单一方向在 PDMS 表面划过一至两次，以减少微柱间的多余油层，确保涂层均匀（图 2D）。
   4. 将带有薄 PDMS 层的模具置于真空腔中脱气，直至无可见气泡残留。
3. 孔阵列图案 PDMS 的制备
   1. 按照步骤 1.2.3 所述方法，用 SO-100cSt 轻轻涂覆一个洁净的塑料培养皿。
   2. 将 PDMS 模具放入涂覆后的塑料培养皿中，然后将脱气后的 PDMS 混合物倾倒于模具上，直至 PDMS 达到所需高度（图 2E）。
      注意：本研究中，混合物填充至微柱顶端上方 0.5 cm 处。
   3. 再次对组装好的模具进行脱气，以去除倾倒过程中可能产生的气泡。
   4. 将 PDMS 在预热至 110 °C 的加热板上固化 10 分钟，或根据需要延长至完全固化。
      注意：固化温度必须足够高，以避免过长的固化时间。在较低温度下长时间固化可能导致硅油扩散进入 PDMS，从而增加模具与复制结构之间的粘附性。本研究中，固化温度设定为 110 °C，可在 10 分钟内完成完全固化。
   5. 固化后，用洁净镊子轻轻插入模具与复制品之间，小心地将最终产品从模具中脱模（图 2F）。
   6. 使用浸有异丙醇的擦拭布轻轻擦拭最终的 PDMS 产品，以去除任何残留的 SO-100cSt 或灰尘。
   7. 使用 N₂ 吹气装置干燥表面。

结果

采用具有密集排列圆形孔阵列的硅模具（M1）来评估改进的双铸法。图3A展示了顶面的扫描电镜图像，显示孔阵列均匀分布，孔径为143 µm，周期为150 µm。侧视图图像显示孔深为284 µm（图3B），对应的高宽比约为2:1，证实了微结构的紧密排列。使用该模具复制得到聚二甲基硅氧烷（PDMS）模具（M2），其微柱结构的直径和高度分别为142 µm和283 µm，该尺寸由顶面（图4A）和侧面（图4B）的扫描电镜分析确定。这些尺寸与原始硅模具高度一致，表明几何结构实现了成功且精确的转移。

将主PDMS模具（M2）在150 °C下进行3天的热老化处理后，将一层SO-100cSt（100 cSt硅油）涂覆于PDMS模具表面。本研...

讨论

本方案介绍 一种经济高效且可重复的PDMS双铸方法，通过结合热老化与硅油表面处理，克服微加工中脱模困难的问题。传统技术如化学表面处理或单独的热老化通常需要专用设备，或在复制密集、高深宽比结构时结果不稳定。本方法将热老化与非粘附性屏障相结合，简化了操作流程，同时提高了复制保真度，并改善了在密集微结构（如微柱阵列）中的脱模成功率。

成功复制的关键步骤是使用张紧的细线涂覆SO-100cSt。该刮涂技术可确保油在母模表面均匀分布，并有效去除微柱之间滞留的过量油。由此形成的薄而均匀的油层可最大限度地减少PDMS层之间的粘附，从而降低复制结构发生撕裂或变形的风险。同时，在150 °C下进行为期3天的热老化处理，对于消除PDMS模具表面未固化的低分子量（ULMW）链段、改变表面能以及降低表面粗糙度具有重要作用，从而提高复制质量¹¹。这两个步骤的协同作用对于实现复杂几何结构的一致性高分辨率复制至关重要。

为了提高复制保真度并确保可重复性，精心选择了用于表面处理的硅油黏度。油的黏度直接影...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
接触角测量设备	Surface Elecrto Optics(SEO)	Phoenix 300
固化剂	Dow	Sylgard 184b
数码相机	SONY	E3ISPM06300KPB
正己烷	Sigma-Aldrich	32293	≥99% (GC), ACS 试剂
加热板	MTOPS	HSD180
异丙醇 (IPA)	Raontech	PS2032-001
MR-100（真空泵油）	Moresco	1802-00005-02	44.6 cSt
光学显微镜	OLYMPUS	BX51
PDMS 基体	Dow	Sylgard 184a
扫描电子显微镜 (SEM)	Thermo Fisher Scientific	Verios 5 UC
硅油	ShinEtsu	KF-96-100CS	100 cSt
硅油	ShinEtsu	KF-96-1000CS	1000 cSt
旋涂仪	DONG AH TRADE CORP	ACE-200
十八烷基三氯硅烷 (OTS)	Sigma-Aldrich	104817
超声波清洗器	Branson	5510E-DTH
真空泵	GAST	DOL-701-AA