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具有双晶结构的ZnCoS/ZnCdS在能源应用中用于多功能氧化还原光催化的合成与性能评估

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DOI：

10.3791/68828

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2025年7月25日

 ,  ,  , 
1School of Energy and Chemical Engineering, Xiamen University Malaysia, 2Center of Excellence for NaNo Energy & Catalysis Technology (CONNECT), Xiamen University Malaysia, 3State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces, College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, 4Gulei Innovation Institute, Xiamen University, 5Shenzhen Research Institute of Xiamen University, 6Department of Chemical and Biological Engineering, College of Engineering, Korea University

通讯作者： Tan Ji Siang <jisiang.tan@xmu.edu.my>, Wee-Jun Ong <weejun.ong@xmu.edu.my>

本文内容

摘要

一种制备可见光响应型具有孪晶结构的ZnCoS/ZnCdS光催化剂的合成方法及其在H₂中光催化活性与选择性的光氧化还原反应测试技术2 进化与苯甲醛的产生被阐述。

摘要

本方案介绍了可见光响应型ZnCoS/ZnCdS双晶结构光催化剂的合成方法，并对其在H₂2 进化与苯甲醛生产。这种ZnCoS/ZnCdS异质结构结合了ZnCdS半导体的混合相结优势以及ZnCoS作为电子储库的助催化功能，以促进表面反应。值得注意的是，ZnCdS半导体内部孪晶结构的存在据称形成了纳米尺度的孪晶超晶格构型，具有长程有序孪晶面的交替排列，从而产生独特的纤锌矿/闪锌矿（WZ/ZB）相间结。该相间结具有界面静电场，可实现优异的光生载流子分离与向样品表面的传输，进而促进氧化还原反应。我们报道了一种简便的水热法，用于制备具有孪晶结构的可见光响应型ZnCoS/ZnCdS，其中ZnCoS在捕获催化剂表面的光生电子方面起关键作用。紫外-可见漫反射光谱和N2 采用物理吸附测量以分别确定样品的光吸收能力和比表面积。展示了太阳能驱动产氢耦合苯甲醇氧化及在线气相色谱分析的详细实验装置。ZnCoS/ZnCdS在H₂2 以及苯甲醛的生成。系统评估了ZnCoS助催化剂与ZnCdS中纤锌矿/闪锌矿相结在光催化性能中的关联性。这为优化设计用于多种能源应用的双功能光催化剂提供了新思路。

引言

人工光合作用利用太阳能生产化学燃料，已成为可再生能源系统中一种颇具前景的策略，为实现低碳未来提供了绿色且可持续的路径1,2尽管学术界和工业界对太阳能驱动制氢（H₂）有浓厚兴趣2进化 通过 水分解制取绿色氢气，其实际应用仍受限于若干关键挑战，包括过高的过电位、光生载流子的快速复合，以及氧化半反应迟缓的动力学过程3在此背景下，涉及氢气析出和苯甲醇（BA）氧化的光还原双反应最近受到关注，被认为是一种有效利用光生载流子的有前景的策略。4,5,6在此系统中，质子被还原以生成纯净的 H2 燃料，而苯甲醇（BA）则被选择性氧化生成高附加值产物苯甲醛（BAD）7,8因此，开发一种高效的双功能非均相光催化剂，能够同时促进光生电子和空穴的消耗，对于实现高性能的协同光氧化还原偶联系统至关重要。9,10,11,12.

金属硫化物半导体，特别是三元硫化锌镉（ZnCdS）固溶体，因其可调的带隙和带边位置、强可见光吸收能力以及高抗光腐蚀性，已在光催化领域得到广泛研究13,14。值得注意的是，具有由两种不同晶相——闪锌矿（ZB）和纤锌矿（WZ）——组成的孪晶结构的ZnCdS复合材料，近年来因其在提升光催化性能方面的潜力而受到广泛关注。ZnCdS复合材料中的WZ/ZB相间结具有界面静电场，可显著增强光生载流子的分离与向催化剂表面的传输，从而促进氧化还原反应15。然而，具有WZ/ZB相间结的ZnCdS复合材料仍面临光生电子-空穴对快速复合的挑战，这会对其整体光催化性能产生不利影响16。在众多性能提升策略中，引入助催化剂已成为一种有前景且直接的方法，可通过促进光生载流子更高效地分离与转移，从而提高基于ZnCdS的半导体的光催化性能17,18,19。近年来，ZnCoS材料因其优异的结构稳定性和电导率，在超级电容器20、电催化21和电池22领域得到了广泛研究。在此基础上，研究人员已成功开发出具有最优光电特性的ZnCoS/ZnCdS光催化剂，充分利用了其在光生电子-空穴对高效分离方面的独特优势，满足了可持续能源与环境应用的需求。

本研究提供了一种用于合成与应用ZnCoS/ZnCdS光催化剂的全面实验方案，旨在为光氧化还原双催化领域的初学者提供指导。具体而言，将20 mg ZnCoS/ZnCdS光催化剂溶解于60 mL苯甲醇水溶液（含1.8 mL苯甲醇）中，随后在光强为84.6 mW cm-2的氙灯光源下进行照射。此外，本研究还详细展示了与光氧化还原双反应相关产物的分析方法。更多详细信息请参见我们近期发表的文章23。

方案

本研究中使用的试剂和设备列于材料表中。

1. ZnCoS/ZnCdS 光催化剂的制备

  1. ZnCoS助催化剂的合成
    1. 取一个100 mL烧杯，加入40 mL乙二醇溶液。向其中加入0.22 g Zn(CH3COO)2·2H2O、0.5 g Co(CH3COO)2·4H2O和0.3 g CH3CSNH2。
    2. 将所得溶液进行超声处理0.5 h，随后在室温（25 °C）下搅拌4 h，以确保金属前驱体完全溶解。
    3. 将混合溶液转移至一个100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后放入烘箱中，在180 °C下加热12 h，进行水热反应。
    4. 通过离心法（20 °C下约8800 × g离心10 min）收集深灰色沉淀，并分别用去离子水和乙醇各洗涤三次。
    5. 将深灰色样品转移至烘箱中，在60 °C下干燥过夜，最终得到深灰色ZnCoS固体粉末。
  2. 具有孪晶结构的ZnCdS的合成
    1. 取一个100 mL烧杯，加入40 mL去离子水。向其中加入0.22 g Zn(CH3COO)2·2H2O、0.27 g Cd(CH3COO)2·2H2O、0.16 g Na2S·xH2O和0.15 g CH3CSNH2。
    2. 将所得溶液进行超声处理0.5 h，随后在室温下搅拌3 h，以确保金属前驱体完全溶解。
    3. 逐滴加入0.2 M NaOH水溶液，调节混合液pH至约7.0。
    4. 将混合溶液转移至一个100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后放入烘箱中，在180 °C下加热24 h，进行水热反应。
    5. 通过离心法（20 °C下约8800 × g离心10 min）收集浅黄色沉淀，并分别用去离子水和乙醇各洗涤三次。
    6. 将浅黄色沉淀转移至烘箱中，在60 °C下干燥过夜，最终得到浅黄色ZnCdS固体粉末。
  3. ZnCoS/ZnCdS光催化剂的合成
    1. 将4 mg ZnCoS和0.196 g ZnCdS溶解于40 mL去离子水中，进行0.5 h的超声处理，随后在室温下搅拌4 h。
    2. 通过离心法（20 °C下约8800 × g离心10 min）收集浅黄色沉淀，并分别用去离子水和乙醇各洗涤三次。
    3. 将浅黄色沉淀转移至烘箱中，在60 °C下干燥过夜，最终得到浅黄色ZnCoS/ZnCdS固体粉末。

2. 苯甲醇氧化与H的光氧化还原双重反应2 生产测量

  1. 光氧化还原双反应装置设置
    1. 将20 mg新合成的光催化剂和60 mL苯甲醇水溶液（含1.8 mL苯甲醇）加入100 mL烧杯中。
    2. 对烧杯进行0.5 h的超声处理。
    3. 将溶液转移至三颈顶部照射光反应器池中，并放入磁力搅拌子。整个反应过程中溶液保持缓慢搅拌。
    4. 在反应器池下游连接一个防潮阱，然后连接到气相色谱（GC）的气体进样环入口。将气体进样环出口连接至反应器池入口，从而构成一个封闭的气体循环系统。
    5. 在反应器用玻璃窗密封后，以50 mL/min的流速向反应器中通入N2气体0.5 h，以完全排除反应器内的空气。反应在封闭的气体循环系统中进行。
    6. 启动蠕动泵，设定流速为20 mL/min，使N2气流在封闭气体循环系统中循环。
    7. 开启氙灯，电压设为15 V，确保光线透过玻璃窗照射到溶液中。光强约为84.6 mW/cm2，光源与反应器玻璃窗之间的距离约为15 cm。
  2. 通过在线气相色谱（GC）和高效液相色谱（HPLC）分析光氧化还原双反应产物
    1. 采用配备分子筛5A和多孔聚合物吸附柱组合的气相色谱仪，用于光氧化还原双反应过程中气体产物的分析。
    2. 使用热导检测器（TCD）定量H2浓度。
    3. 在光氧化还原双反应过程中，保持20 mL min-1的流速，将气体送入气相色谱仪。
    4. 根据TCD信号确定H2含量。
    5. 反应完成后，使用0.22 µm尼龙注射器滤膜过滤1 mL悬浮液，然后按悬浮液：去离子水 = 1:9的比例用去离子水稀释。
    6. 采用配备光电二极管阵列检测器和高性能100 Å色谱柱的高效液相色谱仪，以水/乙腈（60:40）为流动相，在254 nm检测波长下测定分析物的组成。

结果

采用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像进行形貌研究，所用仪器为配备200 kV场发射分析型电子显微镜的高分辨率显微镜。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像如图1所示，用于ZnCdS及ZnCoS/ZnCdS双晶结构的表征。紫外-可见漫反射光谱（DRS）使用BaSO4作为反射标准，在紫外-可见分光光度计上以200–900 nm波长范围记录。紫外-可见吸收光谱结果如图2所示，用于鉴定具有闪锌矿/纤锌矿（ZB/WZ）相结的ZnCdS光催化剂的光吸收能力。样品的织构特性通过吸附分析仪在-196 °C下进行N2物理吸附测定获得。分析前，样品在120 °C下脱气处理12小时。N2物理吸附结果如图3所示，用于确定合成材料的介孔程度及BET比表面积。光还原-氧化双反应及其多功能应用的结果如图4所示，用于H2气体及相应液相产物的定量分析。

ZnCdS/ZnCoS 界面，TEM 图像；纳米结构分析，晶体学结果。
图 1：ZnCdS 和 ZnCoS/ZnCdS 光催化剂的表征。 高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像显示了（A）原始 ZnCdS 和（B）ZnCoS/ZnCdS 光催化剂，其中（C）为 ZnCdS 与 ZnCoS 相之间界面的插图。HRTEM 图像中观察到闪锌矿/纤锌矿（ZB/WZ）界面，由黄色和蓝色线段标示。同时检测到 ZnCoS 相，表明 ZnCoS 成功地负载在 ZnCdS 的 ZB/WZ 界面上。该图引自 Siang, T. J. 等人23。请点击此处查看该图的放大版本。

ZnCoS 和 ZnCdS 的吸光度与能带隙图，显示紫外-可见光谱和Tauc图。
图 2：ZnCdS 和 ZnCoS/ZnCdS 光催化剂的光吸收性能。（A）原始 ZnCdS、ZnCoS 及 ZnCoS/ZnCdS 样品的紫外-可见吸收光谱。（B）原始 ZnCdS 光催化剂的 Tauc 图。ZnCdS 的可见光吸收能力通过约 2.49 eV 的窄带隙得以证实，表明其具有优异的光生电子-空穴对分离效率。该图引自 Siang, T. J. 等人23。请点击此处查看此图的放大版本。

吸附等温线和孔径分布图，ZnCoS/ZnCdS 分析，图表对比。
图 3：典型 ZnCoS/ZnCdS 光催化剂的 N2吸附-脱附性能。（A）N2 物理吸附等温线，（B）ZnCoS/ZnCdS 的孔径分布。结果表明，ZnCoS/ZnCdS 具有介孔结构，有利于反应过程中反应物在催化剂表面的吸附。该图引自 Siang, T. J. 等人23。请点击此处查看此图的放大版本。

光催化产物生成速率；H₂、苯甲醛（BAD）、H₂O₂、乙醛、丙酮酸的柱状图。
图4：ZnCdS与ZnCoS/ZnCdS光催化剂在多种光氧化还原双反应中的性能表现。 原始ZnCdS与ZnCoS/ZnCdS光催化剂在以下光氧化还原双反应中的催化性能：（A）H2析出与苯甲醇氧化反应，（B）H2O2生成与乙醛合成反应，以及（C）H2析出与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）重构反应。具有可见光响应的ZnCdS与ZnCoS/ZnCdS在多种光化学反应中展现出良好的应用前景。该图引自Siang, T. J. 等人23。请点击此处查看该图的放大版本。

讨论

图1A-C 显示了原始 ZnCdS 和 ZnCoS/ZnCdS 光催化剂的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像。原始 ZnCdS 表现出由高度结晶的纳米颗粒组成的颗粒状纳米结构。如图所示 图1A，观察到 0.32 nm 和 0.36 nm 的晶面间距，分别对应于 ZnCdS 的闪锌矿结构 (111) 晶面和纤锌矿结构 (100) 晶面24明显的ZB/WZ相间界面边界在孪晶边界的两侧均呈现出镜像对称的（锯齿状）晶格排列。这些边界证实了界面均质结的形成，此类结构在调控电子结构方面起着关键作用，从而增强载流子的分离与传输23。在 图1B，晶格条纹间距为0.312 nm，归属于ZnCoS的(002)晶面25，在ZnCoS/ZnCdS光催化剂中被识别出来，表明ZnCoS在2 wt%的负载量下成功引入。值得注意的是，该特征定位于闪锌矿（ZB）与纤锌矿（WZ）晶域之间紧密接触的界面区域图1C），表明形成了异质界面，有利于光生载流子的有效分离与迁移，从而促进光催化性能的提升。

对原始ZnCdS及ZnCoS/ZnCdS光催化剂的光吸收特性采用紫外-可见吸收光谱法进行了研究（图2A）。ZnCoS 中未出现吸收峰，证实了其非半导体特性，表明其在太阳光照射下无法产生光生电子-空穴对。原始 ZnCdS 和 ZnCoS/ZnCdS 均在 300–550 nm 范围内表现出宽吸收带，表明它们对可见光具有响应性。26,27重要的是，将2 wt%的ZnCoS引入ZnCdS中并未显著影响其在可见光区域的光吸收能力。此外，两种光谱中均出现Urbach尾部，表明带隙中存在局域化的电子态，可能源于结构无序或缺陷。28,29. 光学带隙（Eg) 由Tauc图确定的原始ZnCdS的图2B约为 2.49 eV。 图3A 显示 N2 ZnCoS/ZnCdS 光催化剂的物理吸附等温线显示出 IV 型等温线特征，并具有 H4 型滞后环，表明所合成材料中存在介孔结构23介孔特征进一步由现有的孔径分布得到证实。 (图3B) 使用 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 法测得介孔结构材料的典型孔径分布在 10–25 nm 和 28–35 nm 范围内23ZnCoS/ZnCdS 的 BET 比表面积估计为 12.94 m²/g。2 g-1.

图4A-C展示了在可见光照射下经过4小时连续反应后，原始ZnCdS和ZnCoS/ZnCdS光催化剂在多种光还原-氧化双反应中的性能表现。无论具体的光化学反应类型如何，两种光催化剂均显著生成了光还原和光氧化产物，这可归因于ZnCdS中存在闪锌矿/纤锌矿（ZB/WZ）相结，有助于提高光稳定性。引入ZnCoS作为助催化剂显著提升了H2 的析出效率，特别是在涉及H2生成与苯甲醇氧化的双光还原-氧化反应中（图4A），以及在用于H2和丙酮酸生产的光催化聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）重构反应中（图4C）。具体而言，如图4A所示，与原始ZnCdS（6.66 mmol gcat-1 h-1）相比，ZnCoS/ZnCdS复合材料的H2 析出量提高了27.2%，苯甲醛生成量提高了21.2%。这些性能提升归因于ZnCoS作为电子陷阱的作用，延长了光生电子的寿命，从而促进质子还原为H2，并改善了表面氧化还原反应动力学23。该机制也可解释在PET重构体系中观察到的类似增强效应（图4C）。尽管在图4B中观察到不同的趋势，但在可见光下，两种光催化剂产生的H2O2和乙醛量相近，表明该反应路径中光生载流子也得到了有效利用30。

尽管结果令人鼓舞，但仍需承认存在若干局限性。ZnCdS基材料的长期稳定性仍是一大挑战，尤其是在长时间可见光照射下，光腐蚀会逐渐降低其催化活性。此外，镉的存在引发了环境与健康方面的担忧，除非采用适当的封闭或替代策略，否则可能限制其大规模应用。合成过程的可扩展性也受到限制，因为结晶过程较为敏感；结晶不完全或相分离可能导致光催化产率不一致。为解决此类问题，必须仔细优化溶剂热条件、前驱体比例以及煅烧步骤。表面钝化策略及引入保护层（如薄氧化物涂层）可提高催化剂的耐久性。对于催化活性较低的体系，可尝试调节Zn/Co/Cd比例，或通过元素掺杂修饰能带结构，以改善电荷分离效率和光吸收范围。最后，在储存和反应装置过程中，应控制催化剂对湿气或空气的环境敏感性，以防止催化剂失活。

综上所述，我们开发了一种合成具有双晶结构的ZnCdS的策略，并成功将ZnCoS掺入ZnCdS基质中，用于光催化双反应。该集成化方法可同时分析气态和液态光催化产物，为准确量化产物提供了可靠且系统的途径。鉴于基于ZnCdS的光催化体系具有广泛的应用前景，本方法通过简便的催化剂合成与在线产物分析，为合理设计高效三元金属硫化物光催化剂建立了有价值的框架，旨在提升太阳能驱动能量转换的效率，并满足化学制造领域不断增长的需求。

本文展示的合成策略及双功能光催化平台为未来的研究和实际应用开辟了若干有前景的方向。通过利用ZnCoS/ZnCdS体系的模块化特性，该方法可拓展至多种多功能异质结构光催化剂。例如，类似的结构设计原则可应用于基于硫族化合物的体系，如CuInS2、AgInS2或NiS修饰的CdS，这些材料具有较窄的带隙和较强的氧化还原能力。此外，TiO2、BiVO4或Fe2O3 等基于氧化物的半导体可通过表面修饰合适的助催化剂，实现可见光响应和高效的电荷分离。这使得该方法可适用于更多环境友好且地壳中储量丰富的材料。

除了本文探讨的模型反应外，双光氧化还原策略还可应用于多种反应体系，包括生物质增值（如葡萄糖或HMF氧化）、药物合成中醇或胺的选择性氧化，以及环境修复过程，如氨降解或硝酸盐还原。此外，耦合CO2 利用光还原同时氧化工业副产物，为碳循环利用和化学品生产提供了一种可持续的途径。该策略还可与连续流动微反应器系统相兼容，后者具有更优的传质性能、精确的反应控制能力以及催化剂重复使用的潜力。这些特性对于实现规模化氢气生产至关重要2 生产或有机污染物降解。

从实际应用性来看，该合成方法依赖于可及的水热法，使用常规前驱体和设备，使得该方案在不同实验室中具有高度可重复性和可适应性。可通过调节前驱体比例、反应温度和时间等反应条件，优化晶体结晶度、相结形成以及助催化剂的分布。该催化剂体系还可固定在导电或多孔载体上，便于集成到光电化学（PEC）电池、光催化膜或混合光热系统中。这些构型为器件级应用提供了新的机遇，例如按需制氢、太阳能辅助废水处理以及模块化燃料生产单元。

总体而言，这种双功能ZnCoS/ZnCdS光催化平台不仅凸显了在可见光下实现协同氧化还原反应的潜力，还为合理设计先进的三元光催化剂提供了一个稳健且可调的框架。通过进一步优化与整合，该方法可为清洁能量和绿色化工制造中可扩展、可持续技术的发展做出重要贡献。

致谢

作者谨此感谢马来西亚高等教育部（MOHE）通过基础研究拨款计划（FRGS）（参考编号：FRGS/1/2024/TK08/XMU/02/1）提供的财政支持。本研究得到了马来西亚国家石油公司研究有限公司（PRSB）通过PETRONAS-学术合作对话计划（PACD 2023）拨款的支持。作者谨此感谢马来西亚科学、工艺与创新部（MOSTI）通过战略研究基金（SRF）（编号：S.22015）提供的支持。作者衷心感谢马来西亚安捷伦科技有限公司（Agilent Technologies Malaysia Sdn Bhd）在色谱分析方面的贡献。作者还谨此感谢国家自然科学基金委员会（参考编号：22202168）和广东省基础与应用基础研究基金（参考编号：2021A1515111019）提供的财政支持。我们还要感谢厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室（参考编号：2023X11）提供的经费支持。本工作还获得了厦门大学马来西亚分校研究员资助（资助编号：IENG/0038）、厦门大学马来西亚分校研究基金（ICOE/0001 和 XMUMRF/2021-C8/IENG/0041）以及恒源国际有限公司（Hengyuan International Sdn. Bhd.）（资助编号：EENG/0003）的资助。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
苯甲醇Sigma-Aldrich402834ACS 试剂级，≥ 99.0%
乙酸镉二水合物 (Cd(CH3COO)2·2H2O)Sigma-Aldrich289159试剂级，98%
乙酸钴(II)四水合物 (Co(CH3COO)2·4H2O)Sigma-Aldrich403024ACS 试剂级，≥ 98.0%
乙二醇Sigma-Aldrich102466ReagentPlus，≥ 99%
气相色谱Agilent8890 GC 系统定制，包含火焰离子化检测器 (FID)、热导检测器 (TCD)、甲烷转化器、两根 MolSieve 5A 60/80 目色谱柱和三根 HayeSep Q 80/100 目色谱柱
高效液相色谱Agilent1260 Infinity II LC 系统包含光电二极管阵列检测器 (PAD) 和 Kinetex 2.6 μm 苯基-己基 100 Å 色谱柱
高速离心机 Thermo Fisher Scientific75009760Sorvall X1R Pro
磁力搅拌器 IKA3622000RET basic
质量流量控制器AlicatMC 系列
氮气Air Liquide纯度 99.9995%
烘箱MemmertMMT-UN55
硫化钠水合物 (Na2S·xH2O)Sigma-Aldrich13468≥60%，片状
硫代乙酰胺 (CH3CSNH2)Sigma-Aldrich163678ACS 试剂级，≥ 99.0%，固体
三颈顶照式玻璃反应器 PTL Glass Aluminium 定制
超声波清洗仪Cole-ParmerCP/P-08895-15
氙灯北京中教金源科技发展有限公司CEL-PF300-T6
乙酸锌二水合物 (Zn(CH3COO)2·2H2O)Sigma-Aldrich383058ACS 试剂级，≥ 98.0%

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