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方法文章

使用 3T-VASP 多尺度能量最小化快速进行in-silico电池电解质电化学反应生成

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DOI：

10.3791/68854

⸱

2025年8月22日

 ,  ,  ,  ,  , 
1College of Computer Science and Artificial Intelligence, Wenzhou University, 2Wenzhou University Artificial Intelligence and Advanced Manufacturing Institute, 3Tencent Quantum Laboratory, 4Tencent Quantum Laboratory

本文内容

摘要

3T-VASP 框架将分层结构转换与 从头算 多尺度梯度可显著减少逃离局部能量极小值所需的步骤数量，并用于模拟电化学反应。本方案介绍了一种仅通过100–150次静态DFT计算，即可生成针对不同电解质组分组合的电化学反应副产物的方法。

摘要

电解质是锂离子电池中的重要组成部分。然而，由于电解质中发生的不可逆电化学反应会导致电池性能退化，消耗电解质分子，从而显著缩短其有效工作寿命。因此，研究电池电解质中的电化学反应路径对于进一步提高锂离子电池的可靠性至关重要。遗憾的是，实验上难以精确研究电解质中的电化学反应路径，因为电解质通常包含多种化学物质（不同的溶剂、盐类、添加剂分子以及电极界面）。这些反应副产物可能在电解质-电极界面形成复杂的固体电解质界面（SEI）层（如 LiF、Li2CO3、Li2O、LiOH、有机锂化合物等），相较于易于分析的小分子气体产物，其分析难度更高。我们近期发表的分层张量变换技术结合密度泛函理论软件（分层张量变换-维也纳从头模拟软件包，即 tiered tensor transform-Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)，简称 3T-VASP）使得采用从头算（ab-initio）方法在仅需 100–150 步密度泛函理论（DFT）计算的情况下，即可实际生成具有物理意义的电解质电化学反应副产物。在本研究中，我们更详细地描述了 3T-VASP 代码（已在 GitHub 上公开）的内部工作机制，以及为新电解质体系正确设置 3T-VASP 工作流程所需的模拟准备步骤，这些体系超出了原始 3T-VASP 文献中所展示的示例范围。

引言

研究新型电池电解质组分中的电化学反应路径，对于探索提升电动汽车电池性能和寿命的方法至关重要1。然而，此类研究通常具有挑战性，因为电池电解质通常由多种组分混合而成，例如溶剂、盐和添加剂分子，这些组分在不同电池工作电压和温度条件下会相互作用，并与不同表面（正极和负极）发生相互作用2。在实验中，部分不可逆的电解质电化学分解反应较易研究，因其会产生小分子气体副产物，这些副产物会从电解液中释放到空气中（从而更易于通过气相色谱等实验技术进行检测3,4,5）。然而，许多副产物是较大的分子或复杂的有机-无机固态混合物，例如复杂的有机锂聚合物化合物6，这些物质不会以气体形式释放到环境中。这使得在实验上研究这些更复杂的电化学反应路径变得困难2。

从头算 建模，例如密度泛函理论（DFT），是一种研究电解质中潜在电化学降解途径的有前景的方法 计算机模拟7然而，对复杂电解质结构（在周期性边界条件盒子中，含有实验上合理浓度的电解质组分的液体混合物）进行简单的DFT能量最小化，通常难以生成对应于具有物理意义的电化学反应副产物的低能结构。DFT优化后的结构通常能量较高，代表的是非物理性的副产物，对应于错误的电化学降解路径，因为在DFT能量最小化过程中，这些结构陷入局部能量极小值。诸如 从头算 分子动力学（AIMD）8,9神经网络力场10,11,12,13,14,15,16或基于密度泛函理论的元动力学17,18,19 常被用于探索更多样化的电解质结构，这些结构可能包含更具意义的电化学反应副产物。此外，还常通过计算筛选来设计出预测具有更高电化学稳定性的电解质组分。20然而，所有这些方法都有其自身的局限性，例如：需要大量且耗时的计算资源7大量 从头算 训练数据13 或利用有关最终电化学反应副产物的先验知识，使模拟偏向特定结果21.

我们最近提出了一种用于执行的方法 从头算 通过连接从多尺度获得的能量梯度，实现结构能量最小化 从头算 方法，例如使用维也纳从头算模拟软件包（VASP）计算的密度泛函理论（DFT）原子力22，使用 PyTorch 计算结构转变函数梯度（3T-VASP）23,24该方法使用户能够简单地设置一个包含多种类型和数量的电解质组分分子的模拟体系，并调用外部的原子能量与力计算器（如经典力场或VASP DFT）进行计算。随后，系统会以多尺度方式自动执行结构能量最小化，该过程充分考虑了相关分子的自然结构转变模式（包括分子不同片段的平移和旋转）。由于3T-VASP模拟通常在100–150次静态DFT计算内即可“完成”，同时生成具有物理意义的反应副产物（其中许多副产物已在先前文献中被实验观察到）24可以运行多个不同的3T-VASP轨迹集合，以生成电解质中潜在的有意义的电化学反应路径和副产物，供进一步的计算或实验研究。多尺度梯度结构最小化的原理与数学基础已在先前发表的文章中进行了深入讨论。24本研究旨在进一步详述3T-VASP软件的架构与计算流程、运行3T-VASP所需的计算环境配置、针对新体系的3T-VASP模拟输入文件准备、3T-VASP模拟过程的监控，以及输出轨迹的示例。

首先，有必要了解 3T-VASP 软件的整体架构，如图1所示。3T-VASP 通过识别并利用分子中固有的结构转变模式来工作（因为这些结构转变在保持相对较低的ab-initio结构能量的同时，更易于分子实现）24。尽管可以为每种新分子种类手动编程这些结构转变模式（但这一过程较为繁琐），3T-VASP 通过利用分子的经典力场文件中所包含的信息，为用户提供自动化该过程的功能24。一旦确定了目标电解质分子组分的结构转变模式，用户需要设定周期性边界条件盒子及其晶格矢量参数（该盒子最初可以是空的，或部分填充了单个阳离子或电极表面），以便进一步填入所需类型和数量的其他电解质分子（如溶剂、盐离子、添加剂）。随后，3T 算法将使用经典力场（3T-VASP 内置了一个经典力场计算器）或计算环境中的 VASP 软件来计算原子能量和受力，从而执行多尺度结构转变，该过程可在较少次数的静态 DFT 计算调用中实现结构能量的最小化24。这种计算成本的降低使得对大量初始结构重复进行电化学反应路径及副产物生成分析成为可能。

分子优化过程示意图，包含文件转换和结构堆积；使用力场和VASP。
图1：3T-VASP的计算工作流程。（A）3T-VASP输入结构的预处理（周期性边界条件晶格和小分子）。小分子力场参数化可通过SwissParam网络服务器自动完成，也可在使用LigParGen网络服务器进行参数化后手动修改，或从基于先前已完成参数化的缓存中加载。3T算法的微组和宏组分割通过解析分子的可旋转键子结构自动完成。PBC晶格输入文件采用VASP POSCAR文件格式，应设计为具有足够的空物理空间以容纳所需数量的输入分子。PBC晶格可以是仅填充少量离子的空盒子，也可以是带有一定空空间的表面结构。（B）使用PackMol将所需类型和数量的小分子填入PBC晶格的空区域中。（C）使用内置力场计算器进行多尺度梯度3T结构最小化（3T-FF，主要用于实现液体分散，并为3T-VASP创建物理上合理的初始结构，但不允许发生化学反应）。（D）使用外部软件（如VASP计算器）进行多尺度梯度3T结构最小化（3T-VASP允许电化学反应发生）。请点击此处查看该图的放大版本。

使用了多种开源外部软件，例如基于经典力场的分子动力学软件GROningen Machine for Chemical Simulations（GROMACS），该软件适用于运行大规模分子动力学模拟25；以及由Shirts等人开发的用于分子动力学文件格式转换的Python库代码InterMol26，以实现分子力场参数的自动化设定和可旋转键的提取。在从头计算（ab initio）阶段（3T-VASP循环）中使用VASP以实现电化学反应。本文介绍了安装这些依赖项所需的步骤。

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方案

1. 设置用于运行 3T-VASP 的计算环境

注意：建议对以下步骤使用 Linux27。

  1. 设置专用于运行 3T-VASP 的 conda 环境28。
    1. 按照官方说明在 Linux 机器上安装 conda（例如 miniconda）（参见材料表中的链接）。
    2. 创建一个新的 3T conda 环境，激活该环境，并运行以下命令安装 git：
      conda create --name 3T python=3.11
      conda activate 3T
      conda install git -c conda-forge
    3. 克隆 3T-VASP 的 GitHub 仓库并进入目录
      git clone https://github.com/jpmailoa/External_3T.git
      cd External_3T
    4. 安装 mamba 以管理 conda 依赖项，并为 3T conda 环境安装所需的库：
      conda install mamba -c conda-forge
      mamba install --file requirements.txt -c pytorch -c conda-forge -c rdkit
  2. 在 3T 环境中安装软件 GROMACS。
    1. 在 3T conda 环境中安装 GROMACS（安装说明见材料表）。
      注意：如果用户不计划将任何新分子处理为 .pkl 格式（见步骤 2.3），且可直接使用已预先处理好的分子（以 .pkl 文件形式），则可以跳过此 GROMACS 安装步骤（步骤 1.2）。
  3. 在 3T 环境中安装修改版的 InterMol。
    1. 按照以下说明安装 InterMol 的一个修复版本：
      cd utils/Convert_Gromacs_LAMMPS/InterMol
      python setup.py build
      python setup.py install
      cd ../../..
      注意：如果用户不计划将任何新分子处理为 .pkl 格式（见步骤 2.3），且可直接使用已预先处理好的分子（以 .pkl 文件形式），则可以跳过此 InterMol 安装步骤（步骤 1.3）。
  4. 在 3T-VASP 代码中指定 VASP 软件路径。
    1. 在 3T 环境中安装 VASP 软件。相关说明和教程见材料表。
    2. 打开文件“utils/calculator_3T_VASP.py”并检查“run_VASP”函数。在 Python 脚本中查找以下默认行：
      os.system('nohup mpirun -n '+n_gpu+' --allow-run-as-root ~/software/vasp.6.2.1/bin/vasp_std')
      1. 应将上述默认行修改为指向用户 VASP 可执行文件的 OS 系统调用，并指定计算资源，例如：
        os.system('mpirun -np 2 /path/to/vasp/bin/vasp_std')
  5. 通过在 Linux 终端中运行以下命令，确保 3T conda 环境中已具备必要的非 Python 第三方库（如未安装则需进行安装）：
    gmx
    wget
    unzip
    packmol
    注意：这些命令仅在分子力场格式文件预处理期间被调用，因此如果用户仅计划使用已预处理的分子 .pkl 文件，则无需安装 'wget' 和 'unzip' 库。
  6. 执行测试运行，以确保 3T-VASP 已正确配置。
    1. 使用 Python 运行以下任一测试脚本（基于先前发表的研究24提供）：
      python randomize_3T_bulk_electrolyte_reduction.py
      ​python randomize_3T_bulk_electrolyte_oxidation.py
    2. 成功执行后将在输出文件“default.log”中生成日志，可在另一个 Linux 终端中监控该日志（示例见图 2）。

步长时间数据分析，计算模型的数值结果；以顺序列表形式显示。
图2：测试运行期间在成功安装后生成的3T日志文件示例内容。默认的日志文件仅记录3T循环的当前步骤编号，以及自循环开始以来已消耗的计算时间。请点击此处查看该图的放大版本。

2. 准备 3T-VASP 输入文件

  1. 准备 VASP POSCAR 文件格式的周期性盒子晶格结构。
    1. 将 3T-VASP 晶格文件命名为“.vasp”，并保存在“input”文件夹的子文件夹中（例如“input/Electrolyte_Reduction”文件夹）。文件需按照 VASP POSCAR 文件格式编写。下文图 3展示了一个包含三个锂阳离子的周期性边界条件（PBC）晶格 POSCAR 文件示例。
  2. 准备周期性盒子晶格结构属性覆盖文件。
    1. 将这些 3T-VASP 晶格结构属性覆盖文件命名为“.override”，放置在“input”文件夹的子文件夹中（如步骤 2.1 中的“input/Electrolyte_Reduction”文件夹），并以 JSON 格式写成字典形式，包含键值“movable_group”和“atom_charge_proximity”（示例见图 4）。
  3. 准备 XYZ 文件格式的分子结构文件。
    1. 将这些 3T-VASP 分子结构文件命名为“.xyz”（示例见图 5），并放置在“input”文件夹中。3T-VASP 将检查“.xyz”是否已转换为 .pkl 文件，若未转换，则将使用一个免费的第三方 SwissParam 力场参数化网络服务器对分子进行处理29。如果希望基于其他网络服务器（如 LigParGen30）进行力场参数化，或采用手动参数化，请参见步骤 2.6。
  4. 准备在每个 3T-VASP 步骤中使用的 VASP 输入模板文件。
    1. 使用标准的 VASP 输入文件，如 INCAR、KPOINTS 和 POTCAR（无需 POSCAR）。在 INCAR 文件中，确保分子动力学运行的步数 NSW 未设置或设置为默认值 NSW = 0（示例见图 6）。将这些文件放置在“templates/VASP”文件夹的子文件夹中（例如“templates/VASP/Electrolyte_Reduction”）。
  5. 准备一个 3T 配置文件，用于配置所有其他输入文件。
    注意：该配置文件应以 JSON 列表格式提供（列表中的每一项为一个字典块，表示一个 3T 循环的设置）24，并放置在“configs”文件夹中（例如“configs/Electrolyte_Reduction.json”，示例见下文图 7）。每个循环中未指定的参数将继承前一个循环的配置参数。
  6. （可选）如有需要，使用手动参数化或 LigParGen 网络服务器对分子力场进行参数化。
    1. 对于 SwissParam 无法参数化的分子（如带电分子、共振结构或自由基），使用 LigParGen 或手动方式进行参数化。请参考提供的附加示例获取指导：
      python example_LigParGen_FF_assignment.py
      python example_manual_FF_assignment.py

锂晶体结构分析：坐标数据（A）；原子三维模型图（B）
图3：包含若干锂离子的PBC晶格POSCAR文件示例。（A）盒子尺寸为14 × 14 × 14 Å3，留有足够空隙，后续可使用PackMol程序填充实电解质分子。（B）PBC晶格文件，本质上是一个VASP POSCAR文件，可直接使用第三方软件（如Visual Molecular Dynamics，VMD）进行可视化31。请点击此处查看此图的放大版本。

化学数据 JSON，movable_group 数组，atom_charge_proximity 值，文本表示。
图 4：PBC 晶格属性覆盖文件示例。该字典描述了应应用于 PBC 晶格内原子的属性修改。键“movable_group”对应的嵌套列表项示例表示锂原子 0、1、2 均为独立的原子组，在 3T 模拟过程中可独立移动。此外，使用键“atom_charge_proximity”为每个锂原子施加 +0.5 的部分电荷值。请点击此处查看此图的放大版本。

分子结构可视化；来自 Avogadro 的 XYZ 坐标，3D 分子模型图
图 5：分子 XYZ 文件示例。 （A）该文件为标准分子 XYZ 文件格式，仅包含原子元素及其坐标。 （B）该分子 XYZ 文件可直接使用 VMD 等第三方软件进行可视化。 请点击此处查看该图的放大版本。

VASP 输入参数、电子弛豫、离子弛豫、收敛性、DOS 设置。
图6：一个可接受的 3T 模板 VASP INCAR 文件示例。该文件中的大多数设置应根据用户需求进行调整。3T-VASP 弛豫的唯一要求是 NSW 值未设置或设置为 NSW = 0。请点击此处查看该图的放大版本。

电解质还原模拟；JSON 代码结构；VASP、3T-FF 循环、锂离子组分；示意图。
图 7：3T 配置文件示例。 列表中的每个元素（一个代码块）代表一个 3T 循环的设置（“mode”决定该循环是 3T-FF 还是 3T-VASP 优化）。当某个代码块的字典中未指定某个键时，表示将沿用前一个代码块中该键值对的设置。“lattice_poscar”用于指定 VASP 格式的晶格结构 POSCAR 文件的位置（“file”，步骤 2.1）及其覆盖文件（“override”，步骤 2.2，如有）。“molecule_xyz”用于指定希望添加到周期性边界（PBC）盒子中的所有额外分子种类，其中“file”指定分子 XYZ 文件的位置，“count”指定添加到 PBC 盒子中的该分子种类的数量。“mode”用于指定“FF”（3T-FF 模式）或“VASP”（3T-VASP 模式）。“n_epoch”指定在该 3T 循环中应执行的优化步数。“out_tag”指定该循环相关日志文件所使用的名称（因此用户应为各循环赋予唯一名称，以避免意外覆盖重要日志或输出文件）。“print_freq”指定输出日志文件的写入频率（1 表示每一步均写入日志文件）。当开始使用 3T-VASP 模式时，用户还应在“lattice_poscar”字典的“VASP_template”键中进一步指定 VASP 模板文件所在的文件夹路径。 请点击此处查看该图的放大版本。

3. 运行3T-FF和3T-VASP能量最小化

  1. 执行单次 3T-FF/3T-VASP 轨迹生成。
    1. 以步骤 2.5 中的示例配置文件（'configs/Electrolyte_Reduction.json'）为例，运行以下命令：
      python
      >> from main_run_utils import main
      >> main('configs/Electrolyte_Reduction.json')
      注意：根据用户计算机的配置，完成该轨迹生成可能需要数小时（包含 250 次 VASP DFT 静态计算调用）。用户可通过在另一个 Linux 终端中查看 'default.log' 文件内容来跟踪进度（见步骤 1.6）。
  2. 若需进行大规模轨迹生成，请准备一个 Python 脚本以自动化配置文件的生成与调用。
    1. 对于大规模自动化脚本（图 8），编写一个简短的函数（例如 'config_modify_func'），用于替换配置模板文件（例如 'configs/Electrolyte_Reduction_template.json'）中的特定字段，从而自动生成新的配置文件以产生不同的 3T-VASP 轨迹。例如，运行以下大规模自动化脚本：
      python randomize_3T_bulk_electrolyte_reduction.py
      注意：一旦正确设置 3T-VASP 代码并启动模拟，3T 多尺度结构优化将在后台运行。根据用户计算机的配置，生成多个轨迹可能需要数天时间。本协议示例包含 2500 次 VASP DFT 静态计算调用（共 10 条 3T-VASP 轨迹），在配备 4 块 Nvidia V100 GPU 的计算节点上可在 30–40 小时内完成。如步骤 3.1.1 所述，可通过在另一个 Linux 终端中检查 'default.log' 文件内容来跟踪整体进度。3T-VASP 还会周期性地输出轨迹文件，可实时查看。在配置文件示例（图 7，步骤 2.5）中，3T 模块中的 'out_tag' 字段定义了输出文件的名称，用于保存该 3T 循环的结果。例如，'out_tag' 值为 'FF_step3' 表示整个循环的原子轨迹将被写入 'FF_step3.xyz' 文件（采用多帧 XYZ 文件格式），而由 'FF' 模式内置的 3T 力场计算器（或 'VASP' 模式下由 VASP 计算的 DFT 能量）所计算的能量将被写入 'FF_step3_outE.txt' 文件（该文件中的能量单位为千卡每摩尔 [kcal/mol]）。

使用 Python 编辑配置模板以实现电解质还原的代码，展示分子插入过程。
图 8：3T-VASP 轨迹生成自动化脚本示例。 需要提供一个模板配置文件作为“tag”输入传递给“multiple_runs”函数。此外，还需提供要生成的轨迹数量（10 条），以及用于修改模板配置文件内容以生成新的随机配置文件的函数（即“config_modify_func”函数）。请点击此处查看该图的放大版本。

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结果

如果正确设置了3T能量最小化，那么在3T-FF阶段期间，应观察到电解质分子在PBC盒子内逐渐分散，且不发生任何化学反应（图9A）。需要注意的是，3T-FF依赖于经典力场能量，因此必须确保力场参数足够准确，以维持分子的正确几何构型，并防止3T轨迹发生坍缩（分子间吸引力过强）或爆炸（分子间排斥力过强）。在迄今为止我们观察到的大多数情况下，由SwissParam网络服务器生成的力场参数应足以满足这一要求。电解质中离子的力场部分电荷默认为0，将正离子（如锂离子）的电荷修改为+0.5通常可生成良好的3T-FF轨迹（若修改为+1.0则过高，因为锂离子之间的排斥作用会过强）。在3T-VASP阶段，是否发生电化学反应取决于置于PBC盒子中的阳离子和阴离子种类的数量。对于3T电化学还原轨迹，常见的典型电化学反应是乙烯碳酸酯（EC）分子被还原为乙烯分子和一个

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讨论

3T算法的主要优势在于能够实现快速的结构能量最小化，通过多尺度张量梯度反向传播以分层方式进行结构最小化，从而轻松逃离平凡的局部能量极小值。因此，在使用其他结构能量最小化算法难以优化的复杂体系中，3T优化器更倾向于生成符合物理规律的低能结构24。尽管结构变换和梯度反向传播完全在PyTorch中执行，但骨架原子结构的能量/力计算可借助任意外部软件完成。3T-VASP方法的另一显著优势是无需神经网络训练数据，只要能量/力计算器采用从头算（ab initio）方法，该方法即可适用于任何新的化学物种。这一能力已在我们先前的研究中通过多个基准测试得到验证，例如使用微扰弹性带法（nudged elastic band, NEB）进行能垒分析、与从头分子动力学（AIMD）轨迹的比较、与其他最先进的结构优化方法（如Sella-VASP32）在物理保真性方面的对比，以及与文献中大量关于电解质分解副产物的实验结果的比较24。

本研究重点在于将3...

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披露

3T-VASP 代码已公开提供（https://www.github.com/jpmailoa/External_3T），并在腾讯云的腾讯弹性第一性原理模拟（TEFS）平台上作为商业服务提供。作者声明无其他利益冲突。

致谢

本工作由以下资金资助： "先驱者" 和 "领头雁" R&D 计划资助，项目编号 2025C01222。计算工作由腾讯资助，并在腾讯云计算系统中的腾讯弹性第一性原理模拟（TEFS）平台上完成。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
CondaConda在 Linux 机器上安装 Conda 的官方说明可在此处找到：https://docs.conda.io/projects/conda/en/stable/user-guide/install/linux.html 
GROMACS 软件格罗宁根大学生物物理化学系2021.3发布于 2021 年 8 月 18 日的 Gromacs 可执行版本。最新版本的标准可执行文件也应可用，但尚未经过测试。在 3T conda 环境中安装 GROMACS 的说明可在此链接中找到：https://manual.gromacs.org/documentation/2021.3/download.html 和 https://manual.gromacs.org/2021.3/install-guide/index.html
InterMol 软件科罗拉多大学博尔德分校 Shirts 课题组External_3T 版本Shirts 课题组开发的原始 InterMol 代码存在一个与 Gromacs -> LAMMPS 力场转换相关的错误。必须使用 External_3T Github 发行版中包含的 InterMol 版本才能修复此错误。
JoVE 文章输入文件腾讯量子实验室本 JoVE 手稿的输入文件示例可从 3T-VASP Github 页面获取：https://www.github.com/jpmailoa/External_3T
JoVE 文章脚本腾讯量子实验室本 JoVE 手稿的 Python 脚本可从 3T-VASP Github 页面获取：https://www.github.com/jpmailoa/External_3T
VASP 软件维也纳大学物理系计算材料物理组vasp.6.2.1发布于 2021 年 5 月 17 日的 VASP 可执行版本。最新版本的标准并行 VASP 可执行文件也应可用，但尚未经过测试。VASP 的使用说明和教程可在此处链接中找到：https://www.vasp.at/
https://www.vasp.at/tutorials/latest/  
VMD 软件伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校理论与计算生物物理学组1.9.3最新版本的标准 VMD 可执行文件。

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