使用 3T-VASP 多尺度能量最小化快速进行in-silico电池电解质电化学反应生成

摘要

3T-VASP 框架将分层结构转换与 从头算 多尺度梯度可显著减少逃离局部能量极小值所需的步骤数量，并用于模拟电化学反应。本方案介绍了一种仅通过100–150次静态DFT计算，即可生成针对不同电解质组分组合的电化学反应副产物的方法。

摘要

电解质是锂离子电池中的重要组成部分。然而，由于电解质中发生的不可逆电化学反应会导致电池性能退化，消耗电解质分子，从而显著缩短其有效工作寿命。因此，研究电池电解质中的电化学反应路径对于进一步提高锂离子电池的可靠性至关重要。遗憾的是，实验上难以精确研究电解质中的电化学反应路径，因为电解质通常包含多种化学物质（不同的溶剂、盐类、添加剂分子以及电极界面）。这些反应副产物可能在电解质-电极界面形成复杂的固体电解质界面（SEI）层（如 LiF、Li₂CO₃、Li₂O、LiOH、有机锂化合物等），相较于易于分析的小分子气体产物，其分析难度更高。我们近期发表的分层张量变换技术结合密度泛函理论软件（分层张量变换-维也纳从头模拟软件包，即 tiered tensor transform-Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)，简称 3T-VASP）使得采用从头算（ab-initio）方法在仅需 100–150 步密度泛函理论（DFT）计算的情况下，即可实际生成具有物理意义的电解质电化学反应副产物。在本研究中，我们更详细地描述了 3T-VASP 代码（已在 GitHub 上公开）的内部工作机制，以及为新电解质体系正确设置 3T-VASP 工作流程所需的模拟准备步骤，这些体系超出了原始 3T-VASP 文献中所展示的示例范围。

引言

研究新型电池电解质组分中的电化学反应路径，对于探索提升电动汽车电池性能和寿命的方法至关重要¹。然而，此类研究通常具有挑战性，因为电池电解质通常由多种组分混合而成，例如溶剂、盐和添加剂分子，这些组分在不同电池工作电压和温度条件下会相互作用，并与不同表面（正极和负极）发生相互作用²。在实验中，部分不可逆的电解质电化学分解反应较易研究，因其会产生小分子气体副产物，这些副产物会从电解液中释放到空气中（从而更易于通过气相色谱等实验技术进行检测^3,4,5）。然而，许多副产物是较大的分子或复杂的有机-无机固态混合物，例如复杂的有机锂聚合物化合物⁶，这些物质不会以气体形式释放到环境中。这使得在实验上研究这些更复杂的电化学反应路径变得困难²。

从头算 建模，例如密度泛函理论（DFT），是一种研究电解质中潜在电化学降解途径的有前景的方法 计算机模拟⁷然而，对复杂电解质结构（在周期性边界条件盒子中，含有实验上合理浓度的电解质组分的液体混合物）....

方案

1. 设置用于运行 3T-VASP 的计算环境

注意：建议对以下步骤使用 Linux²⁷。

1. 设置专用于运行 3T-VASP 的 conda 环境²⁸。
   1. 按照官方说明在 Linux 机器上安装 conda（例如 miniconda）（参见材料表中的链接）。
   2. 创建一个新的 3T conda 环境，激活该环境，并运行以下命令安装 git：
      conda create --name 3T python=3.11
      conda activate 3T
      conda install git -c conda-forge
   3. 克隆 3T-VASP 的 GitHub 仓库并进入目录
      git clone https://github.com/jpmailoa/External_3T.git
      cd External_3T
   4. 安装 mamba 以管理 conda 依赖项，并为 3T conda 环境安装所需的库：
      conda install mamba -c conda-forge

结果

如果正确设置了3T能量最小化，那么在3T-FF阶段期间，应观察到电解质分子在PBC盒子内逐渐分散，且不发生任何化学反应（图9A）。需要注意的是，3T-FF依赖于经典力场能量，因此必须确保力场参数足够准确，以维持分子的正确几何构型，并防止3T轨迹发生坍缩（分子间吸引力过强）或爆炸（分子间排斥力过强）。在迄今为止我们观察到的大多数情况下，由SwissParam网络服务器生成的力场参数应足以满足这一要求。电解质中离子的力场部分电荷默认为0，将正离子（如锂离子）的电荷修改为+0.5通常可生成良好的3T-FF轨迹（若修改为+1.0则过高，因为锂离子之间的排斥作用会过强）。在3T-VASP阶段，是否发生电化学反应取决于置于PBC盒子中的阳离子和阴离子种类的数量。对于3T电化学还原轨迹，常见的典型电化学反应是乙烯碳酸酯（EC）分子被还原为乙烯分子和一个

讨论

3T算法的主要优势在于能够实现快速的结构能量最小化，通过多尺度张量梯度反向传播以分层方式进行结构最小化，从而轻松逃离平凡的局部能量极小值。因此，在使用其他结构能量最小化算法难以优化的复杂体系中，3T优化器更倾向于生成符合物理规律的低能结构²⁴。尽管结构变换和梯度反向传播完全在PyTorch中执行，但骨架原子结构的能量/力计算可借助任意外部软件完成。3T-VASP方法的另一显著优势是无需神经网络训练数据，只要能量/力计算器采用从头算（ab initio）方法，该方法即可适用于任何新的化学物种。这一能力已在我们先前的研究中通过多个基准测试得到验证，例如使用微扰弹性带法（nudged elastic band, NEB）进行能垒分析、与从头分子动力学（AIMD）轨迹的比较、与其他最先进的结构优化方法（如Sella-VASP³²）在物理保真性方面的对比，以及与文献中大量关于电解质分解副产物的实验结果的比较²⁴。

本研究重点在于将3.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
Conda	Conda		在 Linux 机器上安装 Conda 的官方说明可在此处找到：https://docs.conda.io/projects/conda/en/stable/user-guide/install/linux.html
GROMACS 软件	格罗宁根大学生物物理化学系	2021.3	发布于 2021 年 8 月 18 日的 Gromacs 可执行版本。最新版本的标准可执行文件也应可用，但尚未经过测试。在 3T conda 环境中安装 GROMACS 的说明可在此链接中找到：https://manual.gromacs.org/documentation/2021.3/download.html 和 https://manual.gromacs.org/2021.3/install-guide/index.html
InterMol 软件	科罗拉多大学博尔德分校 Shirts 课题组	External_3T 版本	Shirts 课题组开发的原始 InterMol 代码存在一个与 Gromacs -> LAMMPS 力场转换相关的错误。必须使用 External_3T Github 发行版中包含的 InterMol 版本才能修复此错误。
JoVE 文章输入文件	腾讯量子实验室		本 JoVE 手稿的输入文件示例可从 3T-VASP Github 页面获取：https://www.github.com/jpmailoa/External_3T
JoVE 文章脚本	腾讯量子实验室		本 JoVE 手稿的 Python 脚本可从 3T-VASP Github 页面获取：https://www.github.com/jpmailoa/External_3T
VASP 软件	维也纳大学物理系计算材料物理组	vasp.6.2.1	发布于 2021 年 5 月 17 日的 VASP 可执行版本。最新版本的标准并行 VASP 可执行文件也应可用，但尚未经过测试。VASP 的使用说明和教程可在此处链接中找到：https://www.vasp.at/ https://www.vasp.at/tutorials/latest/
VMD 软件	伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校理论与计算生物物理学组	1.9.3	最新版本的标准 VMD 可执行文件。