加热与电偏置条件下用于原位透射电子显微镜观察的样品制备及电阻率测量

摘要

一种在微机电系统（MEMS）芯片上制备原位透射电子显微镜（TEM）样品的独特方法。采用聚焦离子束沉积电极接触，以最小化电阻 通过 片上加热，并在不同样品尺寸下进行评估，从而实现不同温度下的电导率测量 原位 透射电子显微镜观察。

摘要

表征材料的微观结构对于理解其与性能之间的关系至关重要。然而，微观结构在高温运行和电偏置条件下可能发生改变。这些条件在热电装置中十分常见，此类装置通过温度差来发电。为表征这些微观结构的变化 原位 在透射电子显微镜（TEM）中，已采用商业化基于MEMS的技术。这些芯片可在原位模拟热电装置的工作条件，例如热载荷和电偏置。 原位 透射电子显微镜（TEM）观察。本文展示了我们制备TEM样品的方法 原位 适用于加热和施加偏压的MEMS芯片，采用聚焦离子束（FIB）技术制备。首先将样品从块体材料中取出，并连接至芯片的正负电极。通过离子束沉积铂碳复合物（Pt-C）建立电接触。随后，直接在芯片上利用FIB对透射电子显微镜（TEM）样品进行减薄。为测量TEM样品的电学性能，在两个电极之间施加电压，并测量流经样品的电流，以计算各温度下的总电阻。随后，根据FIB减薄不同阶段中不同样品尺寸所测得的电阻，确定样品的电阻率及接触电阻。结果表明，在每次FIB减薄后，加热至200 °C可有效降低接触电阻。在对电接触进行退火处理后，该方法可从高温至室温范围内可靠地测量材料的电电阻率，且不受接触电阻的影响。

引言

由于大多数材料的微观结构对其性能及材料性质的稳定性起着关键作用，因此理解改变微观结构的机制及其对性能影响至关重要。由样品加热或施加电偏压引发的微观结构变化，可通过非原位表征进行研究¹。在此方法中，首先在施加热和偏压条件下测量材料的性能，随后再分析其微观结构。

为了捕捉高温下的动态微观结构变化，需要进行观察 原位. 原位 测量通常指在样品暴露于受控刺激或环境时对其进行研究，以表征材料合成或器件运行的特定阶段。这使得在将样品加热至工作温度的同时，能够直接观察其微观结构。该方法可实现微观结构演变与温度或偏压影响之间的关联分析。^2,3此外，微结构变化的动力学过程以及某些微结构的稳定性⁴在加热过程中即可捕获⁵ 通过 原位 实验。

此外 原位 测量，原位测量能够揭示样品在实际工作条件下如何响应和演变⁶。尽管这些术语 原位 和 原位操作 实验经常被互换使用， 原位操作 测量通常会整合 原位 结合显微观察与测量，评估器件性能或材料特性，例如电导率。 原位 和 原位操作 显微技术已广泛应用于研究各类能源领域中的材料，包括热电（TE）材料^7,8，电池^9,10，光伏¹¹和催化剂^12,13.

对于原位（in situ）和工况下（operando）透射电子显微镜（TEM）及扫描透射电子显微镜（STEM）表征，可使用多种微机电系统（MEMS）芯片。包括 DENSsolutions^14,15、Protochips^16,17 和 Hummingbird¹⁸ 在内的多家商业公司提供 MEMS 芯片，可用于执行多种任务，例如加热^19,20、冷却²¹、施加电偏压²⁰，以及使样品暴露于气体^14,22或液体^14,22环境中。

在制备（扫描）透射电子显微镜（(S)TEM）样品时，确保所有制备样品具有电子透明性至关重要。聚焦离子束（FIB）技术可通过从块体材料中铣削出薄片（lamella），实现特定位置的选择性提取。该薄片可焊接至常规透射电镜载网或MEMS芯片（用于原位实验） 原位 研究）中，可进一步减薄至电子透明。多种基于聚焦离子束（FIB）的方法用于 原位 MEMS芯片样品制备已在文献中有所描述^{17,23,24,25,26}. 许多方法采用传统的聚焦离子束（FIB）工艺，从块体样品中切出一个横截面薄片，并将该薄片转移并固定至传统的透射电镜（TEM）载网上。随后，将薄片转移至MEMS芯片上并使其平放于其表面²⁵ 或在减薄后将薄片转移至MEMS芯片上，然后用铂（Pt）进行接触，以实现与芯片的电连接^26,27Minenkov 等人展示了一种将机械抛光的平面样品通过聚焦离子束（FIB）转移至 MEMS 芯片的方法²⁸.

然而，所有这些方法都涉及将减薄的薄片转移到MEMS芯片上，并面临一些共同的挑战。其中一个问题是，减薄后的薄片可能较为脆弱，在转移过程中容易发生机械损伤。此外，在转移过程中，薄片表面会直接暴露于离子束损伤之下，而当样品与MEMS芯片接触后，可能无法再进行进一步的清洗步骤。这种镓离子注入的暴露可能改变材料的微观结构²⁹，并在材料性能的原位操作（operando）测量中引入假象。

为应对这些挑战，Zintler 等人提出了一种聚焦离子束（FIB）制样方法。³⁰ 通过预减薄至300–400 nm厚度，随后在芯片上直接进行减薄。Srot 等¹⁷ 和 Almeida 等人³¹ 将块体样品的横截面直接转移至 原位 MEMS芯片及芯片上的直接减薄，无需预减薄步骤。这些方法可避免前述问题，尤其是样品污染。

在热电材料中，性能和性质的稳定性至关重要。因此，理解微观结构的改变机制及其对材料性质影响具有重要意义。本研究采用Zn₄Sb₃热电材料来验证该方法的可行性。热电材料利用热端与冷端之间的温度梯度，将热能直接转化为电能^32,33 。这种能量转换的效率由无量纲优值（zT）决定，

（1）

其中 S 是塞贝克系数，电导率 T 温度，以及 k 热导率。

在这些参数中，通过热电材料的微观结构工程（包括位错⁴、层错³⁴、晶界^35,36,37,38以及析出相^39,40）可有效调控输运性能。电子显微技术被广泛用于表征热电材料的微观结构。在微米尺度上，通常采用基于扫描电子显微镜（SEM）的技术来分析材料中的晶粒结构和较大的第二相^41,42,43。而对于纳米尺度相的分辨以及缺陷和界面原子结构的研究，则需要通过透射电子显微镜（TEM）和扫描透射电子显微镜（STEM）进行表征^39,44,45,46。

热电材料通常在室温至数百摄氏度的温度范围内工作，因此需在材料预期工作的温度区间内评估其输运性能。此外，热电材料会经历热循环过程，可能导致性能退化，例如电导率降低⁴⁷。长期运行实验表明，在多次热循环过程中，器件热端的热冲击还会导致电阻率上升⁴⁸。

本研究提出了一种针对微机电系统（MEMS）芯片上电学测量的平面几何构型中进行原位（in situ）扫描透射电子显微镜（(S)TEM）观测的、经优化的聚焦离子束（FIB）样品制备方案。该方法在MEMS芯片上完成全部减薄过程，避免了因机械损伤或离子束辐照引入的缺陷而导致样品失效或产生伪影的风险。此外，本文还提供了一种在操作条件下（operando）加热时进行电学测量的方案，用于研究温度依赖的输运行为。为了在双探针构型中提取样品的本征电阻率，我们在FIB减薄的三个不同阶段进行了电学测量，期间样品的尺寸（主要是厚度）发生变化。该方法为通过原位（in situ）和操作条件下（operando）测量，实现纳米尺度下结构、成分与电学性能之间的关联分析提供了系统框架。

方案

1. 透射电镜样品的提取与转移至MEMS芯片

1. 第一步，将MEMS芯片与块体样品一起装入FIB中，TEM样品将从该块体样品中提取。操作MEMS芯片时应使用尖端圆润的非导电镊子（例如碳制镊子），以防止产生电荷积聚。此外，在后续步骤中，另一把直头碳制（非导电）镊子也可能有所帮助（图1A，B）。

图1：工具与MEMS芯片概览。（A）和（B）带碳/非导电尖端的镊子，（C）标准SEM样品台，（D）带有铜胶带和MEMS芯片的SEM样品台，以及（E）额外的铝箔。图中还显示了（F）预倾FIB样品杆前端的SEM样品台，以及（G）MEMS芯片上的电子透明窗口。图（G）中电子透明窗口的尺寸分别为2 µm（1）、6 µm（2）和10 µm（3）。对应的TEM样品尺寸需分别为10 µm（1）、18 µm（2）和26 µm（3）。请点击此处查看此图的放大版本。

2. 使用标准的 SEM 样品台（图 1C），将 MEMS 芯片放置其上。
3. 在 SEM 样品台的平坦表面贴上双面导电铜胶带。
4. 现在使用圆头镊子从芯片盒中取出 MEMS 芯片，并将其放置在带有铜胶带的 T 型针脚上。调整芯片方向，使公司标志的文字位于 T 型针脚的上部（图 1D）。
   ​注意：下一步操作需格外小心。
5. 剪下一小片铝箔，可将其从中折叠以更好地与 MEMS 芯片接触。铝箔尺寸应足以覆盖 MEMS 芯片及部分铜胶带，因为铝箔将在芯片两侧及下方粘附于其上（图 1E）。
   1. 将铝箔小心地置于 MEMS 芯片上方，并尽可能靠近悬浮的氮化硅（SiN）膜。切勿覆盖该悬浮膜（图 1F），以免导致芯片膜破裂。透射电镜（TEM）样品将被固定在芯片上，位于偏压电极之间膜上的一个预制孔上方（图 1G）。
6. 对聚焦离子束（FIB）显微镜放气，以便插入样品。
7. 与 MEMS 芯片类似，将块体样品放置在另一个 SEM 样品台或其他样品 holder 上。然后将块体样品和 MEMS 芯片的表面调整至与样品台水平（平面观察几何结构）。
8. 现在将样品台重新插入，关闭舱门，并抽真空以恢复腔体内的真空状态。
9. 启动 FIB 操作。首先，初始化电子源和离子源。
10. 首先使用二次电子（SE）图像检查 MEMS 芯片，确保芯片未受损。尤其应检查芯片上的电极触点和 SiN 膜，因其非常薄（1 µm），需仔细确认。
11. 随后，移动样品台以成像块体样品，并定义感兴趣区域（ROI）。
12. 将样品调整至等中心高度，使 ROI 在电子束和离子束图像中均保持在中心位置。
13. 接下来，将样品台倾斜至 52°（相对于离子束角度为 0°）。
    注：当使用离子束成像时，束流应始终设置为小于 30 pA 的值，具体取决于材料类型（对于束流敏感样品，甚至应使用 10 pA 或更低），以保护样品表面，同时使用 30 kV 的电压。每次执行铣削图案前，应暂停离子束，仅使用极短时间的快照来在较高束流下调整位置或聚焦，然后再开始铣削或沉积的图案化过程。若需保护样品表面免受离子束损伤，此时可使用一层薄的碳（C）或铂（Pt）沉积作为保护层，但本方法中并非必需。此时可进行铣削操作，即将 TEM 样品从块体样品中切割出来并转移至 MEMS 芯片上。典型尺寸为 5 µm × 12 µm（图 2A）。应考虑比 ROI 更大的区域，因为在粗铣过程中使用的束流可能导致样品侧边的一小部分被去除。

图 2：块体薄片切割。扫描电镜图像中平面透射电镜样品的尺寸。（A）“顶部”和“底部”的粗切割图案，以及（B）“右侧”和“左侧”侧面的切割图案。（D）在（C）粗切割后倾斜的侧面通过四侧进一步切割被整平，（E）最终获得平整的侧面。请点击此处查看该图的放大版本。

14. 首先，使用约 13 µm（x 方向）和 14 µm（y 方向）的尺寸，以 10 µm 的深度（z 值）铣削去除“顶部”部分（图 2A）。采用“常规截面”模式，电流为 5–15 nA。
15. 接着进行“底部”铣削（图 2A）。同样使用“常规截面”模式，电流为 5–15 nA。此步铣削的尺寸为 x 方向 13 µm，y 方向 10 µm，深度为 10 µm。在此步骤中，样品的壁面将略微倾斜（图 2D）。
16. 随后，对“左侧”和“右侧”进行侧面铣削，尺寸为 x 方向 6 µm，y 方向 10 µm（图 2B）。使用“常规截面”模式，电流为 5–15 nA，深度为 10 µm。
17. 之后，使用降低的电流（1 nA）进行粗铣，并修整透射电镜（TEM）样品的四个壁面（图 2E）。此步骤中，对四个侧面均采用“清洁截面”模式（图 2C），电流为 1 nA，z 值为 10 µm。
18. 将样品台相对于电子束倾斜至 0° 或 -5°。推荐使用 -5°，因为该角度有利于后续的最终铣削，并便于使用针尖提取样品，具体操作如后续步骤所述。
19. 现在使用尖锐的微操纵针提取 TEM 样品。插入微操纵器；所用聚焦离子束（FIB）显微镜提供两种针插入选项：“插入”和“停放位置”。请选择第二种选项，以避免在调整齐焦高度后针尖撞击样品。
20. 小心地将针尖下降至 TEM 样品位置。
21. 将针尖移至 TEM 样品的左上角/边缘。
22. 加热气体注入系统（GIS）。插入铂（Pt）沉积用气体注入系统（GIS）；在此过程中图像可能会轻微移动，可能需要调整位置。
23. 选择“矩形”模式，覆盖针尖的一部分及 TEM 样品的角落（图 3A）。需将模式更改为“沉积”而非“Si 铣削”。使用 30–50 pA 的电流，沉积模式的 z 高度为 1 µm。

图 3：样品提取。Pt沉积的图形：（A）在插入Pt GIS之后；（B）用于将样品从块体材料上切割下来的刻蚀图形。（C）当样品靠近MEMS芯片表面时，可见其投影。 请点击此处查看该图的放大版本。

24. 使用“矩形”铣削模式和 3 nA 的电流进行切割（图 3B）。x 方向尺寸应略大于 TEM 样品的长度，z 方向值根据样品宽度选择 5–10 µm。开始沉积铂（Pt）。
25. 随后，收回 Pt 气相沉积系统（GIS）。
26. 当 TEM 样品被完全切离后，使用微操纵器将其提取，仅沿 z 方向垂直向上移动，远离块体样品。当提取的样品远离块体时，收回探针。
27. 将样品台移动至 MEMS 芯片位置。选择用于放置 TEM 样品的窗口，并再次调整同心高度。此步骤在 0° 倾斜角下进行（图 4A）。
    注意：若需要，此时可扩大窗口，以便在 TEM 中获得更大的观察区域。此可选步骤使用 1 nA 的电流。

图4：样品台倾角。（A）MEMS芯片与TEM样品在样品台角度为0°时接触的示意图；（B）使用52°预倾角样品台时，用于减薄区域的17–20°倾角示意图。请点击此处查看该图的放大版本。

28. 将显微操作器插入“停放位置”。
29. 小心降低带有透射电镜（TEM）样品的显微操作器，使其接近MEMS芯片表面。将TEM样品居中于窗口（黑色区域）上方。
    警告：谨慎地将TEM样品缓慢下移至芯片表面。在接触前，可在MEMS芯片上观察到样品的阴影（图3C）。在样品接触芯片前停止下移。
30. 再次插入铂金气体注入系统（Pt GIS）。
31. 继续降低样品直至其接触芯片。通常在接触建立时，图像中的对比度会略有变化。
32. 启动铂沉积图案，通过绘制两个尺寸相似的图案将TEM样品焊接固定（图5A）。使用“矩形”图案，电流设置为30–50 pA。第一次粘接使用4 µm（x方向）、1 µm（y方向）和1 µm（z方向）的图案尺寸。
    注意：记录第一步中的旋转角度，随后每步增加+90°进行焊接。
33. 之后，使用0.3 nA的电流切断TEM样品上的针尖并将其 retract。避免切割到偏压电极。
34. 现在将样品旋转90°。使用“矩形”图案，电流为30–50 pA，进行另一个尺寸为2.5 µm（x方向）、1.5 µm（y方向）和1 µm（z方向）的沉积图案（图5B）。
35. 接着进行第三次粘接，相对于记录的0°位置旋转180°（+90°）。粘接尺寸选择与步骤1相同。电流再次设置为30–50 pA，使用“矩形”图案（图5C）。
36. 再次旋转至第四侧，旋转角度为270°（再+90°）。使用与步骤1.33相同的尺寸，电流为30–50 pA，并使用“矩形”图案（图5D）。

图 5：将样品焊接至MEMS芯片。透射电镜样品与MEMS芯片的焊接过程：（A）正面视图，（B）旋转90°，（C）再旋转90°，累计旋转180°，以及（D）最终旋转至累计270°。 请点击此处查看该图的放大版本。

37. 胶合完成后，取出 Pt GIS 并对真空腔室进行放气。
38. 现在，将样品从聚焦离子束（FIB）设备中取出，并将带有 MEMS 芯片的扫描电镜（SEM）样品台置于倾角为 52° 的预倾角样品 holder 上（图 1F）。后续减薄步骤需要使用该预倾角样品 holder。
    注意：由于在直接插入倾斜的样品 holder 和块体样品时，电子束和离子束柱的极靴可能与芯片、倾斜样品 holder 或块体样品发生碰撞报警，受限于倾斜和移动样品台时的空间限制，因此需要执行此步骤。该操作可实现设备内部更便捷的操作。此处可暂停，后续步骤可稍后进行，或在另一次 FIB 实验中完成。

2. 在MEMS芯片上对透射电镜样品进行减薄

注意：在减薄过程中，所使用的电流是根据 Zn₄Sb₃ 材料的机械性能来选择的。通常情况下，应根据待研磨材料的硬度来选择电流（硬材料使用较高电流，软材料使用较低电流）。

1. 将带有MEMS芯片的SEM样品台插入预倾角为52°的FIB样品台中。关闭FIB腔室门并抽真空。
2. 现在进行最后的减薄步骤。为此，将样品台倾斜至17–20°（图4B）。此时减薄方向与离子束之间的垂直夹角为14°，但采用过倾角可实现对TEM样品上下两侧的同时减薄。此外，过倾角有助于防止减薄过程中发生电荷积聚。
   注意：从此时起，样品在FIB图像中以侧视图观察（图6）。
3. 现在使用30 kV电压和0.05–1 nA电流，对电子透明窗口上方的TEM样品大部分区域进行铣削（图6A），直至厚度达到约2 µm（图6B）。选择一个略大于TEM样品宽度的z值，以确保样品被完全切透（图6B）。
4. 接下来采用“清洁截面”（Cleaning Cross Section）模式进行迭代式减薄。首先在此第一步中使用0.1 pA的电流，并相对于离子束方向将样品台倾斜±1.5°，以实现对样品两侧的减薄（“‑”表示图像中“底部”部分的减薄，“+”表示“顶部”部分的减薄）（图6C）。z值设为2 µm，每次从每侧减薄约20–30秒。
   注意：在完成几次迭代后测量样品厚度。
5. 当厚度降至1 µm以下时，将电流降低至30–50 pA。随后，相对于离子束方向改变倾斜角度为±1°。同样使用“清洁截面”模式，z值保持为2 µm（图6D）。
6. 当厚度达到约500 nm时，将电流进一步降低至10–30 pA。再次使用“清洁截面”模式并配合±1°的倾斜角度（图6E）。设置z值为2 µm，并在每侧交替进行迭代铣削，直至厚度达到约200 nm。
7. 当需要将样品进一步减薄至500 nm以下时，将电压降至5 kV，电流设为48 pA。此步骤仍使用“清洁截面”模式。此时倾斜角度设为±2°，并将z值降低至0.1 µm。重复进行该迭代过程，直至达到目标厚度。
   1. 每隔几次迭代后，在二次电子（SE）图像中再次测量厚度，因为其测量精度高于离子束图像。
8. 最后一步，在达到目标厚度后，使用2 kV电压和27 pA电流对薄片（lamella）表面进行清洁。仍采用“清洁截面”模式，倾斜角度为±5°，z值设为较低的0.03 µm。从每侧各清洁数秒钟。
9. 测量减薄区域（薄片）的最终厚度、长度和宽度。厚度和长度通过侧视图测量（图6F），宽度则通过顶视图测量。
   注意：不同铣削步骤中可设定不同的尺寸参数。不同的尺寸设定将用于评估材料的电电阻率，具体结果见“代表性结果”部分。

图6：薄层减薄。聚焦离子束（FIB）成像在透射电子显微镜（TEM）样品上的视图，分别对应于（A）“粗”减薄阶段和（B）粗铣后残留部分，厚度约为 2 µm。进一步减薄步骤依次达到（C）1 µm、（D）500 nm、（E）低于 500 nm 直至 200 nm，以及（F）最终测量的厚度。箭头指示在迭代步骤中从每侧进行的倾斜与减薄过程。请点击此处查看此图的放大版本。

3. 原位 在（扫描）透射电子显微镜内的加热与偏置实验

1. 将 MEMS 芯片插入样品 holder 中。
2. 然后将 holder 插入 (S)TEM 设备中，并将其连接到原位（in situ）装置。
3. 该装置包括用于控制温度的加热控制单元和用于控制电偏压的源表。互连单元将这两个设备整合起来以控制 MEMS 芯片。使用 USB-C 线缆将加热单元和源表连接至笔记本电脑。按照图 7所示连接原位（in situ）装置。
4. 源表具有 Force-LO（F-LO）和 Force-HI（F-HI）两个输出端。请分别将它们连接至互连单元的输入端口 1 和 6（见图 7中的黑色线缆）。
5. 接下来，将加热控制单元与互连单元连接（见图 7中的红色线缆）。
6. 将互连单元、加热控制单元和源表接地（黄色线缆，图 7）。
7. 启动源表。
   注意：每次开启或关闭源表时，务必先断开互连单元与样品 holder 之间的线缆，以防放电。
8. 完成装置连接后，将从互连单元引出的线缆连接至 (S)TEM 中的 holder（见图 7中的蓝色线缆）。建议在连接线缆时已开始观察样品，以检查是否发生放电现象，因为这可能损坏样品。为防止此类情况，务必在连接互连单元与样品 holder 之间的线缆前先开启源表。
   注意：holder 本身不接地，否则会触发极触错误（pole-touch error）。
9. 启动计算机。在笔记本电脑上使用仪器专用的控制软件。启动软件并选择输入条件（如温度、电压、电流）。
10. 现在进行温度校准。MEMS 芯片包装盒上印有电阻温度系数（tcr）数值。将该数值输入软件中，并在输入后进行温度校准。
11. 开始实验，屏幕上将显示温度和电流/电压随测量时间变化的两条曲线。
12. 设置温度。当在软件中选择斜坡偏压（ramp biasing）时，系统会自动在选定范围内扫描电压以实现每个温度步长的控制。也可选择恒定偏压电压。
13. 开始实验前，需设定电压扫描范围（例如 1 mV），或选择一个恒定电压。
14. 测量结束后，停止实验并保存数据。

图7：偏压与加热装置示意图。原位偏压与加热实验装置的示意图，包括源表、加热控制单元以及一个互连单元，用于将加热和偏压输入信号合并后输出（“输出”）至样品台。黄色表示器件的接地连接，红色表示加热单元与互连单元之间的连接，蓝色表示与样品台的连接，黑色连接则用于电学测量。4H/2B端口指的是具有4个加热触点和2个偏压触点的原位芯片装置。请点击此处查看该图的放大版本。

结果

根据方案，从块体多晶热电材料Zn₄Sb₃制备用于原位（operando）(S)TEM实验的样品。总电阻（R）使用源表测量，具体方法如上所述。

如图8所示，电压（V）在±1 mV范围内扫描（图8A），并在图8B中记录相应的电流（I）。电流与施加的电压呈线性关系，表现出欧姆行为（图8C）。因此，可根据欧姆定律，通过I‑V曲线的斜率计算出电阻R：

(2)

斜率 我-V 曲线被确定为 R = 257 Ω (图8).

图8：I-V曲线。（A）电压扫描过程，（B）相应的电流响应，以及（C）室温下的I-V曲线，其中电阻由I-V曲线的斜率测得。请点击此处查看该图的放大版本。

为测量电阻随温度的变化，采用基于微机电系统（MEMS）的加热方式对芯片进行加热。样品从室温（21 °C）开始，逐步加热至 50 °C、100 °C、150 °C 和 200 °C（第二次升温过程中还升至 250 °C 和 300 °C），随后按相同的温度梯度逐步冷却（图 9A）。

图9: 原位 透射电子显微镜中的加热与冷却. (A) 加热-冷却循环过程中施加的温度（最高至 200 °C 和 300 °C）随实验时间的变化曲线，以及（B在每个温度梯度下测得的相应总电阻（R），其中加热过程中测得的R用空心符号表示，冷却过程中测得的R用实心符号表示。 请点击此处以查看此图的放大版本。

如图9B所示，从21 °C加热至200 °C的第一加热循环测得的R值高于从200 °C冷却至21 °C的冷却过程中测得的R值。随后，样品再次从21 °C加热至300 °C（图9A）。在第二次加热循环中，加热或冷却时的R值与第一次冷却曲线相比未发生变化（图9B），因此电阻测量具有可重复性。

为了评估样品的本征电阻率，绘制了该装置的电阻电路图，其中包含了对所测电阻 R 的各种贡献（图10）。

图10：样品及接触点的电阻电路。（A）实验装置示意图，包含对总电阻（R）所有贡献项的电阻电路；（B）薄片在长度（L₀）、宽度（w₀）和厚度（t₀）方向的尺寸，以及两个支柱（P1 和 P2）。（请点击此处查看该图的放大版本。

当电流通过样品时，由于 MEMS 芯片上的电极（R_LC 和 R_RC）、用于将样品焊接至芯片的 Pt-C 沉积材料的电阻（R_C1 和 R_C2）共同作用，会产生电阻。样品由三部分构成：薄片（R₀）以及两个支柱（R₁ 和 R₂）。总电阻可表示为：

(3)

在聚焦离子束（FIB）中测得的长度（L₀）、宽度（w₀）和厚度（t₀）尺寸基础上，确定其本征电 resistivity（ρ），以及总电阻 R_c = R_LC + R_RC + R_C1 + R_C2 + R₁ + R₂。

如果已知R_c，则可通过重新整理公式3，根据原位测量的R值计算出电电阻率(ρ) ：

（4）

由于R_c不可忽略且通常未知，因此需要另一种方法来推导每个温度下的ρ值。

根据公式4，总电阻R随样品尺寸（L、w、t）而变化。如图10B所示，在聚焦离子束（FIB）中片状样品减薄的三个不同阶段（步骤2.9），样品具有不同的尺寸，主要差异在于其厚度，如表1所示。

1.8 µm 厚度的尺寸：					0.5 µm 厚度的尺寸：					0.2 µm 厚度的尺寸：
w1	L1	t1			w1	L1	t1			w1	L1	t1
4.25	5.70	3.81	[µm]		4.2	6.20	3.81	[µm]		4.2	6.35	3.81	[µm]
w0	L0	t0			w0	L0	t0			w0	L0	t0
3.65	4.27	1.77	[µm]		2.70	4.35	0.48	[µm]		1.70	4.35	0.22	[µm]
w2	L2	t2			w2	L2	t2			w2	L2	t2
4.10	5.75	3.33	[µm]		4.20	6.10	3.33	[µm]		4.20	6.25	3.33	[µm]

表1：样品尺寸。在薄片减薄不同阶段测量的三种样品几何形状的尺寸。

由于在三种不同尺寸下重复进行了 R 值测量，因此选取了从 200 °C 冷却至 21 °C 步骤中可重复的 R 值，并将其作为尺寸 的函数进行绘图，依据如下：

(5)

其中 R(T)、ρ(T) 仅表示在逐步升温和降温过程中针对每种厚度的样品进行测量时对应的不同温度。根据公式 5，该图呈线性关系，其中 R 的斜率对应于 ρ(T)，而纵轴上的截距为（图 11）。

图11：电阻与样品尺寸的线性拟合。在三次研磨步骤中，不同薄层尺寸（表1）下测得的200 °C时电阻的示例图。拟合曲线的斜率对应于ρ。请点击此处查看此图的放大版本。

在降温过程中，对每个温度重复进行相同的作图和线性拟合，其中测得的 R 具有可重复性。拟合数据点的斜率和截距分别给出 ρ 和总电阻 R_c（公式 3）。如图 12所示，ρ 和 R_c 均可表示为温度的函数。

图 12：样品电阻率。根据公式 4 定义的电阻率 ρ 和总电阻 R_c 的曲线图。请点击此处查看此图的放大版本。

随着温度升高，ρ 也从 21 °C 时的 8.8 µΩ∙m 增加到 200 °C 时的 9.9 µΩ∙m。这对于一种简并半导体而言是预期之中的现象，并与在 Zn₄Sb₃⁴⁹ 上的测量结果相符。R_c 被观察到从 21 °C 时的约 150 Ω 增加至 200 °C 时的 178 Ω，这在金属和简并半导体中也是预期之中的。

在电学测量过程中，使用透射电子显微镜（TEM）以扫描透射模式（STEM）观察了样品在最终减薄步骤后（厚度为 0.2 µm）的微观结构（图 13A）。在电阻率测量的温度范围（21 °C 至 300 °C）内，该微观结构保持稳定。Zn₄Sb₃ 样品在加热-冷却循环至 300 °C 后，平均晶粒尺寸仍保持为 300 nm（图 9A）。

图13：微观结构与成分。（A）Zn₄Sb₃样品在加热-冷却循环至300 °C前后拍摄的环形明场扫描透射电子显微镜（STEM）图像，（B）薄片样品的积分EDS谱图，以及（C）显示Zn和Sb均匀分布的元素分布图。请点击此处查看该图的高清版本。

如图13B所示，总能量色散X射线光谱（EDS）显示出明显的Zn和Sb峰。图13C中的元素分布图显示Zn和Sb呈均匀分布。元素定量分析结果为56.6 at.% Zn和43.4 at.% Sb，与Zn₄Sb₃的标称成分（57.1 at.% Zn，42.9 at.% Sb）相符。通过该原位操作程序，可在加热和施加电偏压条件下追踪样品的微观结构演变，并可与材料性能测量结果ρ相关联。

讨论

加热过程中接触电阻的降低
加热和冷却曲线的斜率显示出测量值的变化 R. 测量的 R 对于不同尺寸（主要是厚度）的冷却曲线，所有数据点均根据公式5紧密地拟合在一条直线上图14A）。相比之下，加热曲线在相同温度下不同R值之间表现出较大差异，因此其斜率（图14B）。这些不同的斜率（由图中蓝色和红色线条指示） 图14B）将导致不同的数值 ρ 以及 R_c 并导致测量结果不一致。

图14：电阻率的不确定性。图中显示了样品在三种不同尺寸下的电阻R值，分别为（A）从200 °C冷却至21 °C过程中在21 °C测得的R值，以及（B）从21 °C加热至200 °C过程中在21 °C测得的R值，蓝色和红色线条表示偏差。请点击此处查看该图的放大版本。

如图14B所示，加热曲线线性拟合的不确定度在R_c上为7.4%，在ρ上为17.3%；而对于冷却曲线（图14A），R_c的不确定度仅为1.2%，ρ的不确定度为2.8%。因此，为获得可靠的ρ和R_c测量结果，应仅使用冷却曲线的R值。

两者之间的差异 R 加热曲线与冷却曲线之间测量结果的差异可归因于以下原因。在之前关于Pt-C接触的研宄中 原位 加热与偏置，Zhong 等人⁵⁰ 表明，由于Pt-C复合材料的电阻降低，通过在100 °C以上退火可降低总电阻。如图所示 图15，Pt-C接触以Pt纳米颗粒的形式沉积在非晶C基质中。退火过程中，接触结构转变为Pt网络，Pt纳米颗粒之间的连通性提高，从而降低了电阻。根据所进行的实验，加热至200 °C已足以实现可重复的 R 数值。加热至300 °C时未观察到电阻进一步下降。

图15：降低接触电阻的可能机制。（A）铂（Pt）纳米颗粒形成（B）被碳（C）包围的部分导电通路的示意图。请点击此处查看该图的放大版本。

电学测量中的漏电流
如图16所示，在聚焦离子束（FIB）制备过程中，由于铂沉积步骤（步骤1.31–1.36），电极之间可能形成漏电通路。图16A中绿色区域表示可观察到铂碳焊接残留物的大致位置（步骤1.31–1.36）。

为了考虑由Pt-C沉积残留物引起的此类漏电通路，需要在样品（R₁、R₀和R₂）以及焊接点（R_C1和R_C2）电阻的并联路径上引入一个漏电电阻R_leak（图16B）。此类并联漏电通路的电阻电路如图16C所示。

图16：漏电流路径的电阻电路。（A）在聚焦离子束（FIB）制备过程中拍摄的二次电子图像，显示第一次焊接步骤（1.31）后沉积的铂-碳（Pt-C）材料；（B）漏电流及通过样品的电流示意图；（C）该装置的电阻电路图。（A）和（B）中的透明绿色部分表示焊接过程中残留的铂-碳（Pt-C）层（步骤1.31–1.36）。请点击此处查看此图的放大版本。

为了评估R_leak，将薄层完全切断以阻断样品中的电流通路，仅保留漏电通路（图16B）。在此情况下，测得R_leak为4 kΩ。需要注意的是，该数值会因Pt-C焊接工艺的不同而有所变化，仅可作为数量级的估算。本例中，所测得的R值（200–300 Ω，图9）远小于R_leak，因此漏电通路的影响较小。然而，对于电阻率更高的材料，测得的R值可能超过1 kΩ，导致漏电通路产生显著影响；当测得的R值超过10 kΩ时，漏电通路甚至可能成为主导因素。为了可靠地测量高电阻样品，需要采取额外步骤以最大化R_leak。如实验方案第1.26步所述，可通过聚焦离子束（FIB）刻蚀扩展芯片上的真空窗口。应在样品所在窗口的上下方各进行20–30 µm的切割，因为残留物主要出现在半径10 µm范围内。扩大后的窗口能有效阻断两个电极之间Pt-C残留物形成的漏电通路，从而使R_leak > 100 MΩ。通过扩展真空窗口，可实现对电学电阻更高的材料进行可靠测量。

值得注意的是，如图6A所示，Pt-C沉积物的残留也存在于样品柱的表面。此类漏电路径的影响仅体现在公式3中的综合电阻R_c项中，因为薄层已减薄至无Pt-C沉积的状态。

总之，一种用于样品制备的方案 原位 偏置与加热MEMS芯片 通过 展示了FIB方法。该方法将平面样品一步转移至MEMS芯片，随后在芯片上直接进行减薄。此方法可简化透射电子显微镜（TEM）样品的制备，并最大限度减少机械或离子束损伤。可测定电阻率随温度的变化，从而实现与样品电学性能直接关联的工况下显微结构表征。尽管采用两探针法进行电学测量，但通过在不同FIB铣削阶段、不同样品尺寸下进行电阻测量，可分离本征样品电阻与接触电阻的贡献。利用该方法，可在工况显微表征过程中评估热电材料（TEs）及众多电学与能源应用材料的本征电学性能。 关键词：FIB，MEMS芯片，TEM样品制备，离子束损伤，电阻率，温度依赖性，工况表征，两探针法，接触电阻，本征电阻，热电材料

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
气体注入系统（FIB）	Thermo Fisher Scientific	1346158	用于直接从 Thermo Fisher Scientific 订购的目录编号
加热控制单元	DENSsolutions	180200304	含电缆
互连单元	DENSsolutions	160800114	含电缆
Lightning 系统样品杆	DENSsolutions	-
MEMS 芯片	DENSsolutions		4 个加热和 2 个偏压接触点，也可配置为 4 个偏压和 2 个加热接触点
软件：Impulse	DENSsolutions	版本 1.2.0.0	DENSsolutions 提供的笔记本电脑上的软件