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加热与电偏置条件下用于原位透射电子显微镜观察的样品制备及电阻率测量

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DOI：

10.3791/68886

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2026年6月26日

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1Max Planck Institute for Sustainable Materials, 2Pukyong National University, 3Leibniz Institute for Solid State and Materials Research, 4DENSsolutions B.V.

本文内容

摘要

一种在微机电系统（MEMS）芯片上制备原位透射电子显微镜（TEM）样品的独特方法。采用聚焦离子束沉积电极接触，以最小化电阻 通过 片上加热，并在不同样品尺寸下进行评估，从而实现不同温度下的电导率测量 原位 透射电子显微镜观察。

摘要

表征材料的微观结构对于理解其与性能之间的关系至关重要。然而，微观结构在高温运行和电偏置条件下可能发生改变。这些条件在热电装置中十分常见，此类装置通过温度差来发电。为表征这些微观结构的变化 原位 在透射电子显微镜（TEM）中，已采用商业化基于MEMS的技术。这些芯片可在原位模拟热电装置的工作条件，例如热载荷和电偏置。 原位 透射电子显微镜（TEM）观察。本文展示了我们制备TEM样品的方法 原位 适用于加热和施加偏压的MEMS芯片，采用聚焦离子束（FIB）技术制备。首先将样品从块体材料中取出，并连接至芯片的正负电极。通过离子束沉积铂碳复合物（Pt-C）建立电接触。随后，直接在芯片上利用FIB对透射电子显微镜（TEM）样品进行减薄。为测量TEM样品的电学性能，在两个电极之间施加电压，并测量流经样品的电流，以计算各温度下的总电阻。随后，根据FIB减薄不同阶段中不同样品尺寸所测得的电阻，确定样品的电阻率及接触电阻。结果表明，在每次FIB减薄后，加热至200 °C可有效降低接触电阻。在对电接触进行退火处理后，该方法可从高温至室温范围内可靠地测量材料的电电阻率，且不受接触电阻的影响。

引言

由于大多数材料的微观结构在其性能和材料性质稳定性中起着关键作用，因此理解改变微观结构的机制及其对性能影响至关重要。由样品加热或施加电偏压引发的微观结构变化，可通过ex situ表征进行研究1。在此方法中，首先在施加热量和偏压条件下测量材料的性能，随后再分析其微观结构。

为了捕捉高温下的动态微观结构变化，需要进行观察 原位. 原位 测量通常指在样品暴露于受控刺激或环境时对其进行研究，以表征材料合成或器件运行的特定阶段。这使得在将样品加热至工作温度的同时，能够直接观察其微观结构。该方法可实现微观结构演变与温度或偏压影响之间的关联分析。2,3此外，微结构变化的动力学过程以及某些微结构的稳定性4在加热过程中即可捕获5 通过 原位 实验

此外 原位 测量，原位测量能够揭示样品在实际工作条件下如何响应和演变6. 虽然这些术语 原位 和 原位操作 实验经常被互换使用， 原位操作 测量通常会整合 原位 结合显微观察与器件性能或材料特性（如电导率）的测量。 原位 和 原位操作 显微技术已广泛应用于研究各类能源领域中的材料，包括热电材料（TE）7,8，电池9,10，光伏11和催化剂12,13.

对于原位（in situ）和工况下（operando）透射电子显微镜（TEM）及扫描透射电子显微镜（STEM）表征，可使用多种微机电系统（MEMS）芯片。目前已有若干商业公司提供 MEMS 芯片，用于实现多种实验功能，包括 DENSsolutions14,15、Protochips16,17 和 Hummingbird18 等公司提供的产品，可用于加热19,20、冷却21、施加电偏压20，以及使样品暴露于气体14,22 或液体14,22 环境中。

在制备（扫描）透射电子显微镜（(S)TEM）样品时，确保所有制备样品具有电子透明性至关重要。聚焦离子束（FIB）技术可通过从块体材料中铣削出薄片（lamella），实现特定位置的选择性提取。该薄片可焊接至常规透射电镜载网或MEMS芯片（用于 原位 研究）中，可进一步减薄至电子透明。多种基于聚焦离子束（FIB）的方法用于 在 原位 MEMS芯片样品制备已在文献中有所描述17,23,24,25,26许多方法采用传统的聚焦离子束（FIB）工艺，从块体样品中切出截面并将其薄片连接至常规透射电镜（TEM）载网。随后，将该薄片转移至MEMS芯片上并平整放置25 或在减薄后将薄片转移至MEMS芯片上，然后用铂（Pt）进行接触，以实现与芯片的电连接26,27Minenkov 等人展示了一种将机械抛光的平面样品通过 FIB 转移至 MEMS 芯片的方法28.

然而，所有这些方法都涉及将减薄的薄片转移至MEMS芯片上，并面临一些共同的挑战。其中一个问题是，减薄后的薄片在转移过程中可能较为脆弱，容易发生机械损伤。此外，在转移过程中，薄片表面会直接暴露于离子束损伤之下，而后续的清洗步骤可能 当样品与MEMS芯片接触后，将不再可能进行此类镓离子注入暴露，因为这会改变微结构29 并导致伪影的产生 原位操作 材料性能的测量

为应对此类挑战，Zintler 等人提出了一种聚焦离子束（FIB）制样方法。30 通过预减薄至300–400 nm厚度，随后在芯片上直接减薄。Srot 等17 以及 Almeida 等人31 将块体样品的横截面直接转移至 原位 MEMS芯片及芯片上的直接减薄，无需预减薄步骤。这些方法可避免前述问题，尤其是样品污染。

在热电材料中，性能和性质的稳定性至关重要。因此，理解微观结构改变的机制及其对材料性质影响具有重要意义。本研究采用Zn4Sb3热电材料来验证该方法的可行性。热电材料利用热端与冷端之间的温度梯度，将热能直接转化为电能32,33 。这种能量转换的效率由无量纲优值（zT）决定，

figure-introduction-1 (1)

其中 S 是塞贝克系数，电导率 T 温度，以及 k 热导率。

在这些参数中，热电材料的输运特性可通过材料的微观结构工程进行有效调控，包括位错4，层错34晶界35,36,37,38，以及沉淀物39,40. 透射电子显微镜被广泛用于表征热电材料的微观结构。在微米尺度上，基于扫描电子显微镜（SEM）的技术41,42 常用于分析材料的晶粒结构和较大的第二相43为了分辨纳米尺度的相并研究缺陷和界面的原子结构，需要通过透射电子显微镜（TEM）和扫描透射电子显微镜（STEM）进行表征39,44,45,46.

热电材料通常在室温至数百摄氏度的温度范围内工作，因此需在材料预期工作的温度区间内评估其输运性能。此外，热电材料会经历热循环，可能导致性能退化，包括电导率降低47。长期运行实验还发现，在器件热端经历反复热循环后，热冲击会导致电阻率上升48。

本研究提出了一种优化的基于聚焦离子束（FIB）的样品制备方案，用于在微机电系统（MEMS）芯片上进行电学测量的平面几何构型下的原位（in situ）(S)TEM 观察。该方法在 MEMS 芯片上完成全部减薄过程，避免了因机械损伤或离子束辐照引起的结构失效或伪影风险。此外，还提供了一种在工况（operando）加热条件下进行电学测量的方案，以研究温度依赖的输运行为。为了在双探针构型中提取样品的本征电阻率，分别在 FIB 减薄过程的三个阶段进行了电学测量，期间样品尺寸（主要是厚度）发生变化。该方法为通过原位（in situ）和工况（operando）测量实现纳米尺度下结构、成分与电学性能的关联分析提供了框架。

方案

1. 透射电镜样品的提取与转移至MEMS芯片

  1. 第一步，将MEMS芯片与块体样品一起装入FIB中，TEM样品将从该块体样品中提取。操作MEMS芯片时应使用尖端圆润的非导电镊子（例如碳制镊子），以防止产生电荷积聚。此外，在后续步骤中，另一把直头碳制（非导电）镊子也可能有所帮助（图1A，B）。

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图1：工具与MEMS芯片概览。（A）和（B）带有碳/非导电尖端的镊子，（C）标准SEM样品台，（D）带有铜胶带和MEMS芯片的SEM样品台，以及（E）额外的铝箔。图中还显示了（F）预倾FIB样品 holder 的正面，其上装有SEM样品台，以及（G）MEMS芯片上的电子束透过窗口。图（G）中电子束透明窗口的尺寸分别为 2 µm（1）、6 µm（2）和 10 µm （3）。透射电镜（TEM）样品的尺寸需分别为 10 µm（1）、18 µm（2）和 26 µm（3）。请点击此处查看该图的放大版本。

  1. 使用标准的SEM样品台（stub）图1C) MEMS芯片将被放置于其上。
  2. 在 SEM 样品台的平面表面贴上一些双面导电铜胶带。
  3. 现在，使用圆头镊子从芯片盒中取出MEMS芯片，并将其放置在带有铜胶带的T型针上。调整芯片位置，使公司标志的文字位于T型针的上部。图1D).
    ​注意：下一步操作应谨慎进行。
  4. 剪取一小块铝箔，可从中间对折以更好地接触 MEMS 芯片。铝箔尺寸应足以覆盖 MEMS 芯片及部分铜胶带，因为铝箔需在芯片两侧及下方粘贴在铜胶带上图1E).
    1. 将铝箔小心地放置在MEMS芯片上方，并尽可能靠近悬浮的SiN膜。切勿覆盖该悬浮膜（图1F），因为这可能导致芯片膜的破裂。TEM 样品将被固定在芯片上，位于偏置电极之间膜上预制孔的上方。图1G).
  5. 将FIB显微镜放气以插入样品。
  6. 与MEMS芯片类似，将块体样品置于另一块SEM样品台或其他样品 holder 上。然后调整块体样品和MEMS芯片的表面，使其与样品台呈水平方向（平面观察几何）。
  7. 现在将载物台重新插入，关闭舱门，并对腔室抽真空以恢复真空状态。
  8. 启动FIB操作。为此，初始化电子源和离子源。
  9. 首先，使用二次电子（SE）图像检查MEMS芯片，以确保芯片未受损坏，特别是芯片上的电极接触点和SiN薄膜。 因为它非常薄（1 µm），应予以验证。
  10. 此后，移动载物台以对整体样品进行成像，并确定感兴趣的区域或范围 （感兴趣区域）
  11. 将样品调整至等中心高度，以确保在电子束和离子束成像时，目标区域（ROI）均保持在图像中心。
  12. 接下来，倾斜载物台以 52° （对应于 0° 相对于离子束的角度）。
    注意：使用离子束成像时，应根据材料不同将束流始终设定为低于 30 pA 的值（对于束流敏感样品，甚至需设定为 10 pA 或更低），以保护样品表面，并采用 30 kV 的电压。每次执行刻蚀图案前，需暂停离子束，仅使用极短时间的快照在较高束流下调整位置或聚焦，随后再开始刻蚀或沉积的图案加工。若需保护样品表面免受离子束影响，可采用薄层碳（C）或铂（Pt）沉积作为保护层，但本方法中并非必需。此时可进行刻蚀操作，即将透射电镜（TEM）样品从块体样品中切割出来并转移至 MEMS 芯片上。典型尺寸为 5 µm x 12 µm (图2A应考虑比感兴趣区域（ROI）更大的区域，因为在粗磨过程中使用的电流可能会导致样品边缘有很小一部分被研磨掉。

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图 2：整体薄片铣削。扫描电镜图像中透射电镜样品的平面视图尺寸。（A）“顶部”和“底部”粗铣的图案；（B）“右侧”和“左侧”铣削的图案。（D）粗铣（C）后倾斜的侧面通过在四个侧面上的进一步铣削被展平，（E）最终获得平整的侧面。请点击此处查看此图的放大版本。

  1. 首先，使用约 13 µm（x 方向）和 14 µm（y 方向）的尺寸，以 10 µm 的深度（z 值）铣削去除“顶部”部分（图 2A）。采用“常规横截面”模式，电流为 5–15 nA。
  2. 随后进行“底部”铣削（图 2A）。同样使用“常规横截面”模式，电流为 5–15 nA。此步铣削的尺寸为 x 方向 13 µm，y 方向 10 µm，深度为 10 µm。在此步骤中，样品的侧壁将略微倾斜（图 2D）。
  3. 之后，对“左侧”和“右侧”进行侧面铣削，尺寸为 x 方向 6 µm，y 方向 10 µm（图 2B）。使用“常规横截面”模式，电流为 5–15 nA，深度为 10 µm。
  4. 接下来，使用较低的电流（1 nA）进行粗铣，并修整透射电镜（TEM）样品的全部四个侧壁（图 2E）。此步骤中，对四个侧面均采用“清洁横截面”模式（图 2C），电流为 1 nA，z 值为 10 µm。
  5. 将样品台相对于电子束倾斜至 0° 或 -5°。推荐使用 -5°，因为该角度可为后续的最终铣削以及使用针头提取样品提供更好的操作空间，具体操作见后续步骤。
  6. 现在使用尖锐的微操纵针提取 TEM 样品。为此，插入微操纵针。所用聚焦离子束（FIB）显微镜提供两种针插入选项：“插入”和“停放位置”。请选择第二种选项，以避免在调整至齐焦高度后针头撞击样品。
  7. 小心地将针头降至 TEM 样品位置。
  8. 将针头移动至 TEM 样品的左上角/边缘。
  9. 加热气体注入系统（GIS）。插入铂（Pt）沉积用气体注入系统（GIS）；在此过程中图像可能会轻微移动，可能需要重新调整位置。
  10. 选择“矩形”模式，覆盖针头的一部分及 TEM 样品的角落（图 3A）。需将模式更改为“沉积”而非“Si 铣削”。使用 30–50 pA 的电流，沉积模式的 z 高度为 1 µm。

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图3：样品提取。Pt沉积后的图案（A），在插入Pt GIS之后；以及（B）用于将样品从块体材料上切割下来的铣削图案。（C）当样品接近MEMS芯片表面时，可见其投影。 请点击此处查看该图的放大版本

  1. 采用“矩形”铣削模式和 3 nA 的电流进行切割（图 3B）。x 方向尺寸应略大于透射电镜（TEM）样品的长度。根据样品宽度选择 5–10 µm 的 z 值。开始沉积铂（Pt）。
  2. 随后，收回铂气体注入系统（Pt GIS）。
  3. 当 TEM 样品被完全切下后，使用微操纵器将其取出，仅沿 z 方向向上移动，远离块体样品。当提取的样品远离块体时，收回探针。
  4. 移动样品台至 MEMS 芯片位置。选择用于放置 TEM 样品的窗口，并再次调整齐焦高度。此步骤在 0° 倾斜下完成（图 4A）。
    注意：若此时需要，可选择扩大窗口以在 TEM 中获得更大的观察区域。此可选步骤使用 1 nA 的电流。

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图 4：样品台倾斜角度。示意图显示样品台角度（A）为 0° 时，MEMS 芯片与透射电镜（TEM）样品之间的接触状态；以及（B）使用 52° 预倾样品台时，用于减薄区域的 17–20° 倾斜角度。请点击此处查看此图的放大版本。

  1. 将显微操作器插入“停放位置”。
  2. 小心地将带有透射电镜（TEM）样品的显微操作器缓慢下降至MEMS芯片表面。将TEM样品居中对准窗口上方（黑色区域）。
    警告：需谨慎地将TEM样品缓慢下移至芯片表面。在接触前，样品的阴影会短暂出现在MEMS芯片上方（图3C）。在样品接触芯片前停止下降。
  3. 再次插入铂金气体注入系统（Pt GIS）。
  4. 进一步降低样品直至其接触芯片。通常在接触建立时，图像中的对比度会出现轻微变化。
  5. 启动铂沉积图案，在TEM样品上制作两个尺寸相近的图案以实现焊接（图5A）。使用“矩形”图案，电流设置为30–50 pA。第一次粘接使用4 µm（x方向）、1 µm（y方向）和1 µm（z方向）的图案尺寸。
    注意：记录第一步中的旋转角度，随后每一步均增加+90°进行焊接。
  6. 之后，使用0.3 nA的电流将针尖从TEM样品上切断并回撤。避免切割到偏压电极。
  7. 现在将样品旋转90°。使用“矩形”图案，电流为30–50 pA，进行另一个尺寸为2.5 µm（x方向）、1.5 µm（y方向）和1 µm（z方向）的沉积（图5B）。
  8. 接着进行第三次粘接，相对于初始记录的0°位置旋转180°（即再+90°）。粘接尺寸选择与步骤1相同的参数。电流再次设置为30–50 pA，并使用“矩形”图案（图5C）。
  9. 再次旋转至第四侧，旋转角度为270°（再+90°）。使用与步骤1.33相同的尺寸，电流为30–50 pA，并采用“矩形”图案（图5D）。

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图 5：将样品焊接至 MEMS 芯片。TEM 样品与 MEMS 芯片的焊接过程：(A) 正面视角，(B) 旋转 90°，(C) 再旋转 90°，累计旋转 180°，以及 (D) 最终旋转至累计 270°。 请点击此处查看该图的放大版本

  1. 胶合完成后，取出 Pt GIS 并释放真空腔。
  2. 现在，将样品从聚焦离子束（FIB）系统中取出，并将带有 MEMS 芯片的扫描电镜（SEM）样品台置于倾角为 52° 的预倾角样品 holder 上（图 1F）。在后续的减薄步骤中，预倾角样品 holder 是必需的。
    注意：由于在直接插入倾斜的 holder 和块体样品时，电子束和离子束柱的极靴可能与芯片、倾斜 holder 或块体样品发生碰撞报警，因此通过此步骤克服了样品台倾斜和移动时的空间限制，从而保护极靴并实现设备内部更便捷的操作。此处可暂停，后续步骤可稍后进行，或在另一次 FIB 实验中完成。

2. 在MEMS芯片上对透射电镜样品进行减薄

注意：在减薄过程中，所使用的电流根据 Zn4Sb3 材料的力学性能进行选择。通常情况下，应根据待研磨材料的硬度来选择电流（硬材料使用较高电流，较软材料使用较低电流）。

  1. 将带有 MEMS 芯片的 SEM 样品台安装到预倾角为 52° 的 FIB 样品台上。关闭 FIB 腔门并抽真空。
  2. 现在进行最后的减薄操作。为此，将样品台倾斜至 17–20°（图 4B）。减薄方向与离子束之间的垂直夹角为 14°，但过倾角可实现对 TEM 样品上下两侧的同时减薄。此外，过倾角还能防止减薄过程中发生电荷积聚。
    注意：从此时起，样品在 FIB 图像中以侧视图观察（图 6）。
  3. 现在使用 30 kV 电压和 0.05–1 nA 电流，在电子透明窗口上方的 TEM 样品区域进行铣削（图 6A），直至厚度达到约 2 µm（图 6B）。选择一个略大于 TEM 样品宽度的 z 值，以确保样品被完全切穿（图 6B）。
  4. 接下来，采用“清洁截面”（Cleaning Cross Section）模式进行迭代减薄。首先在此第一步中使用 0.1 pA 的电流，并相对于离子束方向将样品台倾斜 ±1.5°，以实现对样品两侧的减薄（“‑”表示图像中“底部”部分的减薄，“+”表示“顶部”部分的减薄）（图 6C）。z 值设为 2 µm，每次从每侧分别铣削约 20–30 秒。
    注意：在数次迭代后测量一次厚度。
  5. 当厚度降至小于 1 µm 时，将电流降低至 30–50 pA。随后，相对于离子束方向将倾斜角度调整为 ±1°。同样使用“清洁截面”模式，z 值保持为 2 µm（图 6D）。
  6. 当厚度达到约 500 nm 时，将电流进一步降低至 10–30 pA。再次使用“清洁截面”模式并以 ±1° 进行倾斜（图 6E）。设置 z 值为 2 µm，并在每侧交替进行迭代铣削，直至厚度达到约 200 nm。
  7. 当厚度需进一步减薄至 500 nm 以下时，将电压降至 5 kV，电流设为 48 pA。此步骤仍使用“清洁截面”模式。此时将倾斜角度设为 ±2°，并将 z 值降至 0.1 µm。重复进行该操作，直至达到目标厚度。
    1. 每隔数次迭代后，在二次电子（SE）图像中再次测量厚度，因为其测量精度高于离子束图像。
  8. 最后一步，当达到目标厚度后，使用 2 kV 电压和 27 pA 电流对薄片（lamella）表面进行清洗。再次采用“清洁截面”模式，倾斜角度为 ±5°，z 值设为较低的 0.03 µm。每侧清洗数秒钟。
  9. 测量减薄区域（薄片）的最终厚度、长度和宽度。厚度和长度从侧视图测量（图 6F），宽度则从顶视图测量。
    注意：不同铣削步骤中可设定不同尺寸参数。不同的尺寸设定将用于评估材料的电电阻率，详见“代表性结果”部分。

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图6：薄片减薄。聚焦离子束（FIB）成像在透射电子显微镜（TEM）样品上的视图，分别对应于（A）“粗”减薄阶段和（B）粗切割后残留部分，厚度约为 2 µm。减薄过程依次进行，厚度逐步降至（C）1 µm、（D）500 nm、（E）500 nm 以下直至 200 nm，以及（F）最终测得的厚度。箭头指示在迭代步骤中从每一侧进行的倾斜与减薄操作。请点击此处查看该图的放大版本。

3. 原位 在（扫描）透射电子显微镜内的加热与偏置实验

  1. 将MEMS芯片插入样品 holder 中。
  2. 然后将 holder 插入 (S)TEM 设备，并连接至 原位 装置。
  3. 该装置包括用于控制温度的加热控制单元和用于控制电偏压的源表。互连单元将这两个设备整合，以控制 MEMS 芯片。使用 USB-C 线缆将加热单元和源表连接至笔记本电脑。按照 图7 所示连接 原位  装置。
  4. 源表具有 Force-LO (F-LO) 和 Force-HI (F-HI) 输出端。请分别将它们连接至互连单元的输入端口 1 和 6（图7 中的黑色线缆）。
  5. 接下来，将加热控制单元与互连单元连接（图 7 中的红色线缆）。
  6. 将互连单元、加热控制单元和源表接地（黄色线缆，图7）。
  7. 启动源表。
    注意：每次开启或关闭源表时，务必先断开互连单元与样品 holder 之间的线缆，以防放电。
  8. 完成装置连接后，将从互连单元引出的线缆连接至 (S)TEM 中的 holder（图7 中的蓝色线缆）。连接线缆时最好已在观察样品，以检查是否发生放电，从而避免样品损坏。为防止此情况，务必在连接互连单元与样品 holder 之间的线缆前，先开启源表。
    注意：holder 本身不接地，否则会触发极触错误。
  9. 启动计算机。在笔记本电脑上使用仪器专用的控制软件。启动软件并选择输入条件（例如温度、电压、电流）。
  10. 现在进行温度校准。MEMS 芯片包装盒上印有电阻温度系数（tcr）数值。将该数值输入软件，并在输入后进行温度校准。
  11. 开始实验，屏幕上将显示温度和电流/电压随测量时间变化的两条曲线。
  12. 设置温度。当在软件中选择斜坡偏压模式时，系统会自动在设定范围内扫描电压，以实现每个温度步长的控制。也可选择恒定偏压电压。
  13. 开始实验前，需设定电压扫描范围（例如 1 mV），或选择一个恒定电压。
  14. 测量结束后，停止实验并保存数据。

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图 7：偏压与加热装置示意图。原位偏压与加热实验装置的示意图，包括源表、加热控制单元以及一个将加热和偏压输入信号整合的互连单元，输出端（“Out”）连接至样品台。黄色表示器件的接地连接，红色表示加热单元与互连单元之间的连接，蓝色表示与样品台的连接，黑色连接用于电学测量。4H/2B端口指的是具有4个加热触点和2个偏压触点的原位芯片装置。请点击此处查看该图的放大版本。

结果

根据方案，从块体多晶热电材料Zn4Sb3制备用于原位（operando）(S)TEM实验的样品。总电阻（R）使用源表测量，具体方法如上所述。

如图8所示，电压（V）在±1 mV范围内扫描（图8A），并在图8B中记录相应的电流（I）。电流与施加的电压呈线性关系，表现出欧姆行为（图8C）。因此，可根据欧姆定律，通过I ‑V曲线的斜率计算电电阻R：

figure-results-1 (2)

斜率 I-V 曲线被确定为 R = 257 Ω (图8).

figure-results-2
图8：I-V 曲线。（A）电压扫描过程，（B）相应的电流响应，以及（C）室温下的 I-V 曲线，其中电阻由 I-V 曲线的斜率测得。请点击此处查看此图的放大版本。

为了测量电阻随温度的变化，采用基于微机电系统（MEMS）的加热方式对芯片进行加热。样品从室温（21 °C）开始，逐步加热至 50 °C、100 °C、150 °C 和 200 °C（在第二次升温过程中还升至 250 °C 和 300 °C），随后再按相同的温度梯度逐步冷却（图 9A）。

figure-results-3
图9: 原位 透射电子显微镜中的加热与冷却. (A加热-冷却循环过程中施加的温度高达 200 °C 和 300 °C 实验时间内的 plotted，以及（B在每个温度梯度下测得的相应总电阻（R），其中加热过程中测得的R用空心符号表示，冷却过程中测得的R用实心符号表示。 请点击此处以查看此图的放大版本。

如图9B所示，从21 °C加热至200 °C的第一加热循环测得的R值高于从200 °C冷却至21 °C的冷却过程中测得的R值。随后，样品再次从21 °C加热至300 °C（图 9A）。在第二次加热循环中，加热或冷却过程中的R值与第一次冷却曲线相比未发生变化（图 9B），因此电阻测量具有可重复性。

为了评估样品的本征电电阻率，绘制了该装置的电阻电路图，其中包含了对测得电阻 R 的各个贡献因素（图10）。

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图10样品与接触点的电阻回路. (A) 实验装置的示意图，包括总电阻（R）中所有组分的电阻电路贡献以及（B) 薄片在长度方向（L）上的尺寸0），宽度（w0），以及厚度（t0），以及两个支柱（P1 和 P2）。 请点击此处以查看此图的放大版本。

当电流通过样品时，由于MEMS芯片上的电极（RLC 和 RRC）、用于将样品焊接在芯片上的Pt-C沉积材料的电阻（RC1 和 RC2）而产生电阻。样品由三部分组成：薄片（R0）和两个支柱（R1 和 R2）。总电阻可表示为：

figure-results-5(3)

在聚焦离子束（FIB）中测得其长度（L0）、宽度（w0）和厚度（t0）的尺寸后，可计算出本征电 resistivity（ρ），以及总电阻 Rc = RLC + RRC +RC1 + RC2 + R1 + R2。

如果已知Rc，则可通过重新整理公式3，由原位测量得到的R计算出电电阻率(ρ) ：

figure-results-6 (4)

作为 Rc 不可忽略且通常未知，因此需要另一种方法来推导出 ρ 每个温度下的数值。

根据公式4，总电阻R随样品尺寸（L、w、t）变化。如图10B所示，在FIB中薄片减薄的三个不同阶段（步骤2.9），样品具有不同的尺寸，主要差异在于厚度，如表1所示。

1.8 µm 厚度的尺寸：0.5 µm 厚度的尺寸：0.2 µm 厚度的尺寸：
w1L1t1w1L1t1w1L1t1
4.255.703.81[µm]4.26.203.81[µm]4.26.353.81[µm]
w0L0t0w0L0t0w0L0t0
3.654.271.77[µm]2.704.350.48[µm]1.704.350.22[µm]
w2L2t2w2L2t2w2L2t2
4.105.753.33[µm]4.206.103.33[µm]4.206.253.33[µm]

表1：样品尺寸。在薄片减薄不同阶段测量的三种样品几何形状的尺寸。

作为 R 在三个不同维度上重复进行测量，结果具有可重复性 R 冷却步骤中的数值 200 °C 至 21 °C 根据尺寸绘制了数据并进行了绘图 figure-results-7 根据

figure-results-8 (5)

其中 R(T)、ρ(T) 仅表示在逐步升温和降温过程中针对每种厚度的样品进行测量时的不同温度。该图呈线性关系，符合公式 5，其中 R 的斜率对应于 ρ(T)，而纵轴上的截距为（图 11）。

figure-results-9
图11：电阻与样品尺寸的线性拟合。在三次研磨步骤中，对具有不同片层尺寸（表1）的样品在200 °C下测得的电阻R的示例图。拟合曲线的斜率对应于ρ。 请点击此处查看此图的放大版本。

在冷却过程中，对每个温度重复进行相同的作图和线性拟合，其中测得的 R 具有可重复性。拟合数据点的斜率和截距分别给出 ρ 和总电阻 Rc（公式 3）。如图 12所示，ρ 和 Rc 均可表示为温度的函数。

figure-results-10
图12：样品电阻率。根据公式 4 定义的电阻率 ρ 和总电阻 Rc 的曲线图。请点击此处查看此图的放大版本。

随着温度升高，ρ 从 21 °C 时的 8.8 µΩ∙m 增加到 200 °C 时的 9.9 µΩ∙m。这对于简并半导体而言是预期现象，并与在 Zn4Sb349 上的测量结果相符。Rc 被观察到从 21 °C 时的约 150 Ω 增加至 200 °C 时的 178 Ω，这在金属和简并半导体中也是预期现象。

在电学测量过程中，样品经最终减薄步骤（0.2 µm 厚度）使用透射电子显微镜（TEM）在扫描透射电子显微镜（STEM）模式下进行观察（图 13A）。在21℃的温度范围内，微观结构保持稳定 °C 至 300 °C) 电阻率测量。Zn 的平均晶粒尺寸4Sb3 样本保持300 nm，在经历高达300次的加热-冷却循环后 °C (图9A).

figure-results-11
图13：微观结构与成分. (A环形明场扫描透射电子显微镜（STEM）显微图像的Zn4Sb3 加热-冷却循环前后样品的变化，循环次数高达300次 °C, (B) 薄片的集成EDS谱，以及（C) 显示 Zn 和 Sb 均匀分布的元素分布图。 请点击此处以查看此图的放大版本。

如图所示 图13B，总能谱X射线光谱（EDS）显示出明显的Zn和Sb峰。元素分布图在 图13C 显示锌和锑呈均匀分布。元素定量分析得出锌原子百分比为56.6%，锑原子百分比为43.4%。 原子百分比 Sb，符合 Zn 的标称组成4Sb3 (57.1 原子百分比锌，42.9 原子百分比 Sb）。利用这种原位操作程序，可以在加热和施加电偏压条件下实时追踪样品的微观结构演化，并将其与材料性能的测量结果相关联。 ρ.

讨论

加热过程中接触电阻的降低
加热和冷却曲线的斜率显示出测量值的变化 R. 测量的 R 对于不同尺寸（主要是厚度）的冷却曲线，所有数据点均根据公式5紧密地分布在一条直线上图14A）。相比之下，不同 R 值在相同温度下的加热曲线表现出较大差异，因此其斜率（图14B）。这些不同的斜率（由图中的蓝色和红色线条指示） 图14B）将导致不同的数值 ρ 以及 Rc 并导致测量结果不一致。

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图14：电阻率的不确定性。三种不同样品尺寸下的电阻 R，显示了（A）从200 °C冷却至21 °C时在21 °C测得的 R，以及（B）从21 °C加热至200 °C时在21 °C测得的 R，蓝色和红色线条表示偏差。请点击此处查看该图的放大版本。

如图14B所示，加热曲线线性拟合的不确定度在Rc上为7.4%，在ρ上为17.3%；而冷却曲线（图14A）的不确定度在Rc上仅为1.2%，在ρ上为2.8%。因此，为获得可靠的ρ和Rc测量结果，应仅使用冷却曲线的R值。

两者之间的差异 R 加热曲线与冷却曲线之间测量结果的差异可归因于以下原因。在之前关于Pt-C接触的研究所中 原位 加热与偏置，Zhong 等人50 表明通过在高于 100 °C，由于Pt-C复合材料电阻的降低。如示意图所示 图15，Pt-C 接触层以铂纳米颗粒的形式沉积在非晶碳基质中。退火过程中，接触层转变为铂网络结构，铂纳米颗粒之间的连通性提高，从而降低了电阻。根据所进行的实验，加热至 200 °C 足以达到可重复性 R 值。加热至300时，未观察到进一步的电阻降低 °C.

figure-discussion-2
图15：降低接触电阻的可能机制。（A）铂（Pt）纳米颗粒形成的示意图；（B）由碳（C）包围的部分导电通路。 请点击此处查看该图的放大版本。

电学测量中的电流泄漏
如图16所示，在聚焦离子束（FIB）制样过程中，由于铂沉积步骤（步骤1.31–1.36），电极之间可能形成泄漏通路。图16A中绿色区域示意了铂碳焊接残留物可能出现的大致位置（步骤1.31–1.36）。

为了考虑由Pt-C沉积残留物引起的此类漏电通路，需要在样品（R1、R0, 和 R2）及焊点 （RC1 和 RC2）电阻上并联引入一个漏电电阻 Rleak（图16B）。此类并联漏电通路的电阻电路如图 16C所示。

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图16：漏电流路径电阻电路。（A）在聚焦离子束（FIB）制备过程中拍摄的二次电子图像，显示第一次焊接步骤（1.31）后沉积的铂-碳（Pt-C）材料；（B）漏电流与通过样品的电流路径示意图；（C）该装置的电阻电路图。（A）和（B）中的透明绿色区域表示来自焊接步骤（1.31–1.36）残留的铂-碳（Pt-C）层。请点击此处查看该图的高清版本。

为了评估Rleak，将薄片完全切断以阻断电流通过样品的路径，仅保留漏电路径（图16B）。在此情况下，测得Rleak为4 kΩ。需注意，该数值会因Pt-C焊接工艺的不同而变化，仅可作为数量级的估算。本例中，所测得的R值（200–300 Ω，图9）远小于Rleak，因此漏电路径的影响较小。然而，对于电阻率更高的材料，测得的R值可能超过1 kΩ，导致漏电路径产生显著影响；当测得的R值超过10 kΩ时，漏电路径甚至可能成为主导因素。为了可靠地测量高电阻样品，需要采取额外步骤以最大化Rleak。如实验方案第1.26步所述，可通过FIB刻蚀扩展芯片上的真空窗口。应在样品所在窗口的上下方各进行20–30 µm的切割，因为残留物主要出现在半径10 µm范围内。扩大后的窗口能有效阻断两个电极之间Pt-C残留物形成的漏电路径，从而使Rleak > 100 MΩ。通过扩展真空窗口，可实现对更高电阻材料的可靠测量。

值得注意的是，Pt-C沉积物的残留物也存在于样品柱的表面，如图所示 图6A泄漏路径的影响仅体现在总电阻 R 中c 方程3中的项，因为薄层已被减薄至完全去除Pt-C沉积。

总之，一种用于样品制备的方案如下 原位 偏置与加热MEMS芯片 通过 FIB 方法如图所示。该方法采用一步转移法将平面样品转移至 MEMS 芯片，随后在芯片上直接进行减薄。此方法可简化透射电子显微镜（TEM）样品的制备过程，并最大限度地减少机械或离子束损伤。可测定样品电阻率随温度的变化，从而实现与样品电学性能直接关联的原位微结构表征。尽管采用两探针法进行电学测量，但通过在不同聚焦离子束（FIB）铣削阶段、针对不同样品尺寸进行电阻测量，可分离出样品本征电阻与接触电阻的贡献。利用该方法，可在原位显微表征过程中评估热电材料（TEs）及众多电学与能源应用材料的本征电学性能。

披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

我们感谢Vesna Srot博士对本文手稿提出的建设性意见。D.A.M.感谢国际马克斯·普朗克可持续冶金研究学院（IMPRS SusMet）提供的经费支持。C.J.感谢由釜庆国立大学资助的全球联合研究项目（202506170001）。C.S.和S.Z.感谢德国研究基金会（DFG）在合作研究中心SFB 1394“结构与化学原子复杂性——从缺陷相图到材料性能”（项目编号409476157，项目组B01）框架内提供的经费支持。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
气体注入系统（FIB）Thermo Fisher Scientific1346158用于直接从 Thermo Fisher Scientific 订购的目录编号 
加热控制单元DENSsolutions180200304含电缆
互连单元DENSsolutions160800114含电缆
Lightning 系统样品杆DENSsolutions-
MEMS 芯片DENSsolutions4 个加热和 2 个偏压接触点，也可配置为 4 个偏压和 2 个加热接触点
软件：ImpulseDENSsolutions版本 1.2.0.0DENSsolutions 提供的笔记本电脑上的软件

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