用于低温原位实验的纽扣电池腔室设计

摘要

本文介绍了一种可在低湿度环境中实现2032纽扣电池低成本低温循环的设计方案。电池在由热电模块冷却的腔室内于0 °C条件下进行充放电循环。该简易设计可适用于需要类似温湿度控制环境或不同电池结构的实验。

摘要

随着我们对为设备供电的可充电电池依赖程度日益增加，了解在寒冷环境下的电池容量和性能衰减变得愈发重要。针对电池在低温条件下循环性能的研究，对于指导先进电池的设计与优化至关重要。然而，市面上可购买的低温电池循环测试设备通常价格昂贵，导致许多研究机构难以开展低温循环实验。以下介绍一种结构简单、成本低廉且易于快速组装和实施的温控箱设计方案。该设计可在低湿度环境中对四个2032型纽扣电池实现可靠的温度控制，从而减少腐蚀和冷凝问题。文中展示了电化学循环数据，以说明在T = 0 ± 1 °C条件下、以C/7倍率进行100次循环时电池容量的演变情况。当前设计可将温度降至-5 °C，稍作改进后还可实现更低温度。此外，该设计也可轻松调整，以适配其他类型的电池或增加可同时测试的样品数量。

引言

随着世界日益电气化，电池在为我们的设备供电方面发挥着关键作用。从驱动电动汽车到为电网级可再生能源提供储能，开发能够在多种气候条件下表现出高性能的电池正变得越来越重要^1,2。在寒冷环境条件下，电池性能通常会下降，因此迫切需要开展更多针对低温电池的研究^3,4。然而，市面上可购得的低温电池循环测试设备通常价格昂贵，导致那些通常不专注于非环境条件实验的研究机构难以开展此类研究。

许多电池应用仅需了解接近 0 °C 或略低的温和温度下的低温性能⁵。尽管温度范围有限，电池在低温下仍表现出整体容量、性能和充电特性的显著下降^6,7。例如，商用锂离子电池在 −40 °C 时仅能维持其室温容量的 10%^8,9。电池的各个组分，包括正极、负极和电解质，在非环境温度下均有文献记载的影响^6,7,10。由于电动汽车的近期兴起，这一问题正变得愈发重要，并限制了可充电电池在冬季气候严寒国家的使用^11,12。只有加深对低温下复杂基础过程的理解，才能优化电池在寒冷环境中的性能。

纽扣电池因其紧凑的设计，常用于为小型便携式电子设备供电。它们也广泛应用于科研实验室中，用于测试新型电池化学体系及整体器件性能。纽扣电池组装简便、成本低廉，使研究人员能够在将设计放大为更大、更复杂且昂贵的电池组之前，快速评估新原型的性能。其小巧的尺寸还使其能够轻松适配低温样品环境设备，从而实现真正的原位操作研究。 原位 研究。因此，扣式电池是进行温度依赖性电池研究的理想选择，且迫切需要一种专为非环境温度下扣式电池测试设计的经济型低温（≈ 0 °C）测试舱¹³商用家用冰箱可轻松提供这些实验所需的低温环境，但缺乏湿度调控功能，容易导致腐蚀问题并影响测量准确性。专用的商用设备通常针对大规模电池研究实验室设计，可同时测量数十甚至数百个电池。这类设备价格昂贵，对于预算有限的研究实验室而言可能难以承受。

本文介绍一种结构简单、成本低廉、可在低温环境下运行的腔室设计，该设计易于组装且实施快速，有助于开展更多的低温电池研究。该装置可在低湿度环境中对四个2032型纽扣电池实现可靠的温度控制，从而减少腐蚀和冷凝问题。它为商用温控设备提供了一种经济高效的替代方案，适用于小型科研实验室。该设计结构简洁，使用最少的机械加工，结合市售易得的部件以及部分可通过3D打印机根据所提供文件制备的定制部件，可在一周内轻松完成组装。整体成本约为870美元，但考虑到许多材料在实验室中常见且可能已具备，实际制作成本可显著降低。本文提供了系统组装的分步指南。

通过在非环境温度（0 °C）条件下进行的原位恒电流循环测试，验证了该设计的有效性，并证明其适用于持续数月的长期循环。同时展示了腔室内的温度控制性能以及温度分布的三维示意图。尽管此处未展示相关结果，该腔室还可用于其他原位电化学实验，包括循环伏安法和电化学阻抗谱。本文还讨论了对该设计进行改进以实现更多种类原位测量的可能性，以及拓展腔室温度范围的潜力。

该温控箱的主要目标是在限制冷凝的同时实现可靠的温度控制，并在此条件下对四个2032纽扣电池进行充放电循环。主要冷却功能通过商用小型冰箱实现，但其温度波动在实验应用中可能不够稳定。因此，本设计采用一个开关控制器，通过控制两个热电模块来进一步调节由缩醛树脂加工而成的小型密闭腔室的温度。散热片和风扇用于散热，使热电模块能够维持较小的温差。腔室盖子上设有引线端子，允许八根导线穿过，以实现电池的充放电循环。该设计横截面的示意图如图1A所示。

图1：温度控制室。（A）低温控制室的示意图，各组件已标注。（B）组装完成的温度控制室。请点击此处查看该图的放大版本。

方案

1. 制造腔室

1. 3D 打印组件
   1. 使用聚乳酸（PLA）材料打印补充文件 1中的所有 STL 文件（Gasket Jig.stl、Heat Sink Clamp.stl、On-Off Mount.stl、Protoboard Mount.stl、Wire to Alligator Converter.stl、Wiring Station Bottom.stl 和 Wiring Station Top.stl），但 Chamber.stl 和 Chamber Lid.stl 文件除外。
      注意：打印说明包含在补充文件 2中。本实验方案的第一部分中，来自材料表的材料将以斜体标出，而 3D 打印部件将保留其扩展名（.stl）。
2. 主腔室、盖板和散热片的铣削加工
   1. 将聚甲醛树脂块加工成尺寸为 4" × 3.5" × 1.5" 和 1.45" × 1.45" × 1.125" 的坯料块。
      警告：机械加工可能存在危险，可能导致人身伤害。本实验方案中涉及机械加工的步骤应仅由经过培训的专业人员操作。
   2. 使用计算机数控（CNC）或手动铣床，根据补充文件 1中的 Chamber.stl 和 Chamber Lid.stl 文件加工主腔室和盖板。
      注意：应加工盖板以确保其气密性配合。可添加 O 型圈以实现更好的密封效果。
   3. 将散热片切割为两个尺寸为 4" × 3.5" 的型材。
   4. 根据补充文件 1中的 Hole Layout.pdf 文件钻通孔。
   5. 在散热片鳍片上钻孔，以便为内六角螺钉头部留出空间。
   6. 将一根 ¼"-20 × 1" 螺栓拧入盖板顶部。该螺栓有助于更方便地从腔室上取下盖板。
   7. 将四个电池盒依次穿过电池布线滑槽，然后穿过盖板。确保每个电池盒的拨片均处于“开启”（ON）位置。
   8. 在所有通向盖板的导线孔中填充硅胶，并静置固化。
      注意：本操作过程中产生的任何化学废弃物均应按照制造商指南和材料安全数据表的要求进行处置。
3. 电子元件组装
   警告：存在电击危险。所有电气操作应由经过培训的专业人员完成。
   1. 连接图 2中的所有线路，但暂不连接热电模块和 12 V 风扇。这些部件将在后续步骤中连接。
   2. 将 12 V 电源线和接地线焊接到电源的双线连接器上。
      警告：焊接操作存在热损伤和吸入有害物质的风险。操作应在通风良好的区域由经过培训的专业人员完成。
4. 腔室组装
   1. 使用切割工具和补充文件 1中的 Gasket Jig.stl 模具对垫片材料进行裁剪，制作两个垫片，完成垫片的制备。施加轻微压力，避免垫片在模具下被拉出或过度切割。
   2. 将一个垫片放入主腔室的一侧凹槽中，确保其平整地贴合在凹槽内。
   3. 将热电模块的导线穿过主腔室侧面的孔，使热电模块的标号侧（冷侧）朝向腔室内部。
   4. 在热电模块无标号侧（热侧）均匀涂抹一层薄而完整的导热硅脂。
   5. 在腔室上热电模块外侧涂上一圈薄层硅胶。
   6. 小心地将散热片放置在主腔室顶部。使用 ¼"-20 × 1" 内六角螺钉将散热片固定到主腔室上，以压紧硅胶，形成气密密封。清除多余的硅胶。
   7. 在两侧重复上述步骤。等待硅胶完全固化。
   8. 在腔室盖板底部侧面涂上一层薄薄的真空润滑脂，然后将其滑入腔室中。
   9. 将数据记录用热电偶和 ON/OFF 控制器的热电偶分别插入腔室侧面的对应孔中。
   10. 在所有通入腔室的导线孔中填充硅胶，并静置固化。
   11. 将两个 12 V 风扇分别安装在散热片两侧，方向朝向散热片吹风。如图 1B所示，使用三条长扎带将风扇固定到位。
5. 支架与布线组装
   1. 使用瞬干胶将补充文件 1中的 Switch Mount.stl 和 Protoboard Mount.stl 粘接到散热夹的 3D 打印件上。
      警告：存在化学品危害。所有化学品的使用应遵循制造商的说明。
   2. 将支架滑入散热片的上排位置。将原型板、ON/OFF 开关、控制器和绝缘材料分别放置在支架上的对应位置。确保使用双面胶带将 ON/OFF 开关固定在其安装位置。使用一块有机玻璃或其他绝缘材料，将其插入原型板上方的 Protoboard Mount.stl 中，以防止意外短路。
   3. 使用公/母压接套件，将公端连接器压接到每个电池盒的导线上。使用 22 AWG 规格导线和线缆连接器将导线连接至所需位置。建议使用尖嘴钳夹住公端连接器进行拆卸，以避免对导线本身造成过度应力。
   4. 使用 Wiring Station Bottom 和 Top.stl 的 3D 打印件（补充文件 1）对导线进行整理。
   5. 使用叉形端子和 Wire to Alligator Converter.stl 的 3D 打印件（补充文件 1），实现与细胞的鳄鱼夹式连接。
6. 最终组装
   1. 在整理好导线后，焊接热电模块和 12 V 风扇的连接线。此时腔室已完全组装完毕。

图 2：控制腔室冷却系统的电路原理图。请点击此处查看此图的放大版本。

2. 使用腔室

1. 控制腔室
   1. 要将腔室冷却至适当温度，请使用手动开关关闭热电模块，并连接电源。
   2. 将控制器设置为制冷模式。设定目标温度为 0 °C，开启温差为 0.1 °C。将温度范围设置为 -55 °C 至 24 °C，以防止在异常情况下出现严重过热或过度冷却。
      注意：将冰箱内的温度调节至比目标温度略高约 2 °C。冰箱温度应略高于目标温度，以便 ON/OFF 控制器能够维持目标温度；但温度不能过高，否则热电模块将无法达到所需温度。
2. 记录温度
   1. 将数据记录用热电偶连接至温度计，并将腔室放入冰箱中。
   2. 设置温度计持续开启，并每隔几秒记录一次温度，持续 24 小时。
      注意：若系统正常运行，腔室内的温度波动不应超过 ±1 °C。
   3. 准备开始冷却时，将手动 ON/OFF 开关打开。此时腔室已准备就绪，可供使用。
3. 打开腔室并安装电池
   注意：若正在对电池进行实时测量，更换样品时应迅速操作，以避免温度大幅波动，并减少电池表面冷凝。在主盖板操作期间，可使用 补充文件 3 中的 Temp Lid.stl 文件 3D 打印一个临时盖板，在更换样品时替代主盖板。
   1. 要打开腔室以添加或移除电池，请将螺丝刀置于盖板螺栓的下方。以外缘作为支点，向下按压螺丝刀手柄。盖板松动后，用手将其取出并平放在平整表面上，或使用 补充文件 3 中的 Lid Holder.stl 文件 3D 打印一个盖板支架来固定盖板。用临时盖板替换腔室主盖板。
   2. 打开需更换的电池 holder，将纽扣电池放入 holder 内。
   3. 移除临时盖板，然后取出腔室内的硅胶干燥剂包。用布擦去任何湿气，并将硅胶干燥剂包放回腔室内，以吸收可能产生的额外湿气。
   4. 重新安装主盖板，并将腔室放回冰箱中。
      注意：腔室内部温度可能需要长达 2 小时才能重新达到平衡。
4. 低温下的原位循环测试
   1. 当达到目标温度后，开始进行循环实验。
   2. 继续记录温度，以确保腔室保持在目标温度。

结果

通过三种方式测试了该温控腔的性能：（1）测量腔体内部的温度梯度；（2）在初次构建完成后连续24小时以及使用7个月后连续168小时监测温度变化；（3）收集锂离子电池纽扣电池在100次循环或约3个月内的循环数据。如下所述，这些结果表明，该温控腔能够在数月内维持恒定温度，平均温度波动小于0.75 °C，从而获得稳定的电化学循环数据。

图 3：低温箱的三维温度依赖性。 YZ 平面即 图 1 中所示的平面。研制了一种可置于迷你冰箱内部使用的定制双轴温度数据记录仪。每个数据点代表一次独立的温度测量，结果显示整个腔体内的温度波动为 ± 0.4 °C。数据采集与分析的进一步说明见补充文件 2。请点击此处查看该图的放大版本。

温度梯度：
在整个腔室中，温度变化相对均匀，仅在 ± 0.4 °C 范围内波动，如图3所示。靠近右侧热电模块的区域温度略高，这可能是由于各热电模块本身存在差异，或供给每个模块的功率不同所致。

热电模块表面的温度始终比其附近的空气温度低几度，因此确保电池支架不与模块接触对于精确的温度控制至关重要。使用电池支架对齐导板可降低支架与模块之间发生接触的可能性。

图 4：温度随时间的变化。（A）构建完成后不久的初始温度分布，在24小时内每10秒测量一次，标准偏差为±0.13 °C。（B）使用7个月后，在一周内每10秒测量一次温度分布，标准偏差为±0.75 °C。有关此数据采集和高斯平滑的更多信息，请参见补充文件2。请点击此处查看该图的放大版本。

温度监测：
使用 7 个月后，每 10 秒测量一次平均温度变化，持续 168 小时，结果如图 4所示，在该时间段内温度保持稳定。图 4B中数据呈块状分布，可能是由于温度快速振荡所致。如有需要，可采用更复杂的控制方法以减小这些振荡。初始平均温度波动为 ± 0.13 °C，如图 4A所示，但在 7 个月期间逐渐增加至 ± 0.75 °C，如图 4B所示。这可能表明随着时间推移，温控箱的稳定性有所下降，但也可能由其他因素引起，例如实验室环境温度升高。尽管如此，温度随时间变化的稳定性仍然显著，此类温控水平通常足以满足大多数低温电池研究的需求。有关温控箱内部温度表征的更多细节详见补充文件 2。

图 5：100 次循环中电池容量的演变。 （A）使用循环浴系统进行温度控制的循环数据。由于温度波动以及电池表面冷凝引起的腐蚀问题，观察到容量存在较大波动。（B）使用本文提出的定制低温腔体获得的循环数据，表现出显著更低的噪声。请点击此处查看该图的放大版本。

电化学循环数据：
为了测试该温控腔体在电池测试过程中维持温度的性能，对四个市售的2032型锂离子纽扣电池进行了恒电流循环测试。这些纽扣电池在0 ± 1 °C条件下以C/7的倍率进行了100次循环，耗时约3个月。结果如图5B所示。这些数据与上一代温控腔体进行了比较，此前的设计采用聚苯乙烯泡沫隔热的铝制腔体，并使用含有防冻液的循环浴进行控温。如图5A所示，循环浴方法导致测得的电池容量出现较大偏差，并在多次循环过程中引起电池腐蚀。本文报道的新腔体设计在电池容量测量方面表现出显著改进，表现为温度稳定性提高、无电池腐蚀现象，且数据噪声显著降低。

腔室运行正常的表现为温度保持恒定，仅有微小波动，且电化学数据无无法解释或突然的变化，例如电压不稳定，或电池容量突然升高或降低。腔室初次组装并启动后，建议记录腔室内温度24小时至数天，以确保温度无缓慢上升或下降趋势，此类趋势可能表明冰箱设置需要调整，以优化散热效果。

补充文件1：用于3D打印的STL文件 文件包括 Gasket Jig.stl、Heat Sink Clamp.stl、On-Off Mount.stl、Protoboard Mount.stl、Wire to Alligator Converter.stl、Wiring Station Bottom.stl、Wiring Station Top.stl、Chamber.stl 和 Chamber Lid.stl 文件。 请点击此处下载该文件。

补充文件2：打印说明与温度表征。 请点击此处下载该文件。

补充文件 3：用于 3D 打印主盖板和盖板支架的 STL 文件。 请点击此处下载该文件。

讨论

关键步骤：
本方案中有多个步骤对于确保低温室的正确运行至关重要。在连接导线时需格外小心，因为这些连接对电路正常工作和准确数据采集必不可少。错误的线路连接可能导致电压读数异常，可通过在将纽扣电池放入腔室前使用电压表检测 线路连接来避免此类问题。

应避免漏气，因为漏气会使得额外的湿气进入腔室，可能在电池表面冷凝并导致腐蚀。对盖子和其他孔洞进行精密加工，以及使用垫圈材料和润滑脂仔细密封，将有助于确保腔室的长期可靠性和性能。如果腔室不密封，电池表面的冷凝可能导致腐蚀，通常表现为电池性能不稳定，例如电池容量突然增加或减少；当将电池从电池架中取出时，可能看起来有泄漏或变色现象。

最后，在将热电偶密封到腔室之前，确保用于数据记录的热电偶经过准确校准并正确放置，对于可靠记录腔室的温度性能至关重要。

修改建议：
尽管该温控腔室专为 2032 纽扣电池在 0 °C 条件下的实验设计，但该通用结构可针对具有类似环境要求的多种实验进行调整和优化。用于 2032 电池的纽扣电池支架可轻松替换为适用于其他型号纽扣电池的支架。通过更换电池支架，也可适配不同形状的电池（如圆柱形、软包电池），但可能需要增大腔室尺寸。通过将热电模块的供电电压提高至超过 12 V，腔室可实现更低的温度。本设计所用热电模块的额定制冷温度可达 -40 °C。然而，实现该低温需改进散热性能，并需进行测试以评估腔室内部的温度梯度，并确保所有组件在此低温下正常运行。可采用印刷电路板同时实现数据记录和热电模块控制，从而无需使用两个热电偶。最后，若腔室主要用于湿度控制，而对精确控温无要求，则可省去热电模块、控制系统及散热部件，仅使用腔室本体及顶盖设计。

故障排除：
由于设计简单，大多数可能遇到的问题通常都相对容易解决。电池出现腐蚀现象可能表明存在漏气，应首先确保所有孔洞均已密封。电池循环数据噪声较大，可能表明存在线路问题或电池仓接触不良，可通过改善连接来解决。这也可能是电池表面形成冷凝水的迹象，可能导致腐蚀，因此还应检查系统是否完全密封。无法达到目标温度可能由多种因素引起，例如导热硅脂涂抹不当、试图设定超出热电模块工作范围的温度、提供给模块的电流和电压不足，或散热效果不佳。

局限性：
该腔室设计的一个主要局限是，当需要处理任意一块电池时，必须将全部四块电池同时取出。这会导致在取出任一电池时，其余三块电池均暴露于外部环境中。此问题在当前设计下难以缓解。另一个局限是，若热电模块断电，腔室内的温度将迅速上升。因此，确保热电模块供电不中断至关重要。如果存在停电风险，采用不间断电源和/或备用发电机以防止温度发生非预期变化可能具有重要意义。

重要性：
电池在低温下性能显著下降的问题依然存在，因此针对这一问题开展新的研究变得愈发重要。本温度箱设计专门用于在低温条件下对2032纽扣电池进行充放电循环，同时有效限制冷凝和腐蚀的发生。另一个关键目标是设计出成本低廉且易于组装的装置。市面上专门为此用途制造的商用替代方案通常价格昂贵，而其他低成本选择（例如使用普通冰箱）则无法充分防止冷凝，且温度波动较大^2,3,14。因此，该设计可为希望开展低温电池循环研究但又受限于科研经费的研究人员提供一种低成本、易于快速实施的解决方案。

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
1/4"-20 X 1" 盖板螺钉	Grainger	4XE35	需要 9 个；其中 8 个用于散热片，1 个用于盖板
12 V 风扇	Digikey	2223-CFM-9225C-130-356-ND	需要 2 个；用于向散热片循环送风
交流转 12 V 10 A 连接器	Digikey	AD-EL-1201200-Z	用于转换市电电源
聚甲醛树脂	McMaster	8575K148	1.5" x 6" x 6" 原料块
电池盒	Digikey	36-1086-ND	需要 4 个；含 2 个备用
电池接线滑块	N/A	N/A	由 PLA 材料 3D 打印而成
数据记录热电偶	ExTech	872501-S	可替换为其他优选热电偶
电子开发板	Adafruit	3000	参见补充文件 2
电子温度记录系统	Arduino	A000066	参见补充文件 2
冰箱	Magic Chef	MCR170BE	可替换为标准冰箱
垫圈夹具	N/A	N/A	由 PLA 材料 3D 打印而成
垫圈材料	McMaster-Carr		5542N125
散热片	Digikey	345-127709-ND	需要 1 个；可切割为两个散热片
散热片夹具	N/A	N/A	由 PLA 材料 3D 打印而成
瞬干胶	Loctite	234790	又称强力胶
盖板支架	N/A	N/A	由 PLA 材料 3D 打印而成
长扎带	Digikey	2162-AL-14-50-0-C-ND	每包 100 条，需用 4 条或更少
公/母端子压接套件	Mouser	474-PRT-10501	需要 8 个，建议额外准备 4 个备用
开关控制器	Amazon	7.38587E+11	每包 2 个
电源转两线连接器	Digikey	CP-024A-ND	需要 1 个
原型电路板	Adafruit	1609	需要 1 个
原型电路板支架	N/A	N/A	由 PLA 材料 3D 打印而成
短扎带	Southwire	BL4M2-C	每包 100 条
硅胶干燥剂	McMaster	2189K14	用于吸收多余湿气
硅酮胶	Loctite	908570	用量极少
叉形端子	McMaster	7060K79	需要 8 个，建议准备备用件
22 AWG 多股导线	Adafruit	3175	可替换为其他优选导线
开关支架	N/A	N/A	由 PLA 材料 3D 打印而成
临时盖板	N/A	N/A	由 PLA 材料 3D 打印而成
导热硅脂	Wakefield	120-5	用量极少
热电模块	DigiKey	102-1682-ND	需要 2 个；制造商产品编号：CP85438
温度计	ExTech	EA15	可替换为其他优选温度计
真空润滑脂	DuPont	2708493	用量极少
导线转鳄鱼夹转换器	N/A	N/A	由 PLA 材料 3D 打印而成
接线站底座	N/A	N/A	由 PLA 材料 3D 打印而成
接线站顶盖	N/A	N/A	由 PLA 材料 3D 打印而成