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方法文章

II型硅笼形物薄膜的制备与优化

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DOI：

10.3791/69215

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2025年10月14日

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1ICube Laboratory, University of Strasbourg, CNRS (Centre National de la Recherche Scientifique), 2IPCMS Laboratory (Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg), University of Strasbourg, 3Institut des Nanotechnologies de Lyon (INL), UMR 5270, École Centrale de Lyon, Institut National des Sciences Appliquées (INSA) Lyon, Université Claude Bernard Lyon 1

本文内容

摘要

双热退火法能够实现II型半导体硅笼形化合物薄膜的制备。通过合成后的处理步骤，包括热压和反应离子刻蚀，以改善材料性能。该方法为制备适用于下一代电子和光子器件的可调谐笼形化合物薄膜提供了一条可行的途径。

摘要

硅笼形物（SiCL）是一类具有笼状结构的材料，其光电性能可调，因而在光伏应用中展现出巨大潜力。其中，II型硅笼形物（NaxSi136）因其能够在不破坏晶体结构的前提下可逆地容纳客体原子而尤为引人关注。传统的合成方法，如在极端压力下合成或在手套箱中制备，尽管对于在高度受控条件下研究笼形物的本征特性至关重要，但并不适合规模化生产，且通常能耗较高并需要专用设备。为克服这些局限，已开发出一种可扩展、无需手套箱的合成方法，通过两个热分解步骤制备硅笼形物薄膜。合成后的处理，包括热压和反应离子刻蚀，被用于提升材料的电学性能。通过X射线衍射和拉曼光谱确认物相形成与结晶性；通过扫描电子显微镜（SEM）评估形貌；并通过光致发光测试评价其光电性能。该方法为可重复、可扩展地制备II型硅笼形物薄膜提供了有效途径，在光电集成器件中具有良好的应用前景。

引言

自20世纪50年代以来，硅基材料一直是现代光电和能源技术的核心1，尤其在光伏和半导体产业中具有重要地位2。硅满足了资源丰富性、热稳定性、抗老化性3以及无毒性的标准4,5。然而，尽管在商业上取得了成功，金刚石结构硅（d-Si）仍存在一些本征局限性，例如间接带隙和弱光吸收能力6，这要求使用较厚的活性层，并通过高能耗工艺实现极高的元素纯度7。近年来，硅的其他同素异形体和非常规相态，特别是笼形结构相8，因其有望克服上述局限而受到越来越多关注9。这些材料因其开放的骨架结构和可调的电子特性，在应用方面展现出良好前景10。其中，II型SiCL（NaxSi136）作为一种亚稳态但结构稳定的材料脱颖而出，其准直接带隙范围为1.6–2 eV9,11。

SiCL的合成依赖于高压方法12，例如流动生长法13或在离子液体中进行的氧化还原化学反应14，这些方法通常较为复杂，且不一定适用于规模化生产和薄膜加工。然而，这些传统方法对于抑制外来影响（如氧化或杂相生成）以研究笼形化合物的本征特性至关重要15,16,17。相比之下，本方法采用无需手套箱的两步热分解工艺，可在中等温度和真空条件下实现含活性中间体Na4Si4的硅笼形化合物薄膜的合成。该工艺能够在整个热处理过程中精确控制钠含量，从而根据钠在硅笼结构中的占据情况，调控NaxSi136从金属态向半导体态转变。在此过程中，首先在惰性气氛下通过钠与晶态硅的热反应生成Na4Si4前驱体薄膜（图1）；随后在动态真空条件下进行热退火，促使钠从薄膜中析出，使Zintl相重新排列为所需的笼形结构，且污染极小18,10（图2）。

尽管通过该方法形成笼形结构的结构已得到证实，但经过两步连续的合成后处理——热压和反应离子刻蚀，可进一步深入了解其可调性及半导体行为。热压的目的是将笼形结构薄膜的厚度减少约一半，从而形成更致密、更平整的薄膜层，更适合后续加工。研究表明，刻蚀可在保持笼状框架结构的同时进一步改善表面状态的均匀性，因此成为调节材料电学和光学性能的有效手段19。

尽管成功报道硅碳氮薄膜（SiCL）制备的实验室数量屈指可数20,21,22，但我们认为这主要是因为必须精确调控工艺参数才能成功获得目标相。通过本实验方案，在采取适当安全措施的前提下，SiCL薄膜的制备仅需一台通有氩气的管式炉、一台动态真空炉、高纯钠以及一片c-Si 晶圆10。该方法表明，利用一种简单且可放大的合成工艺，仅需最少的资源和设备即可实现SiCL薄膜的制备与工程化，为未来器件集成奠定了基础。

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方案

本研究中使用的试剂和设备列于材料表中。

1. 材料准备

  1. 硅片（c-Si (001)）的制备
    1. 使用金刚石笔精确切割一块厚度为 525 µm ± 25 µm、单面抛光的 n 型掺杂硅（001）晶圆，使其成为尺寸为 56 × 38 mm2 的矩形。
    2. 将硅基底浸入浓度为 10% vol. 的氢氟酸溶液中（使用 48% HF 试剂瓶），处理恰好 2 分钟，以去除基底表面可能存在的原生二氧化硅。
      注意：所有含 HF 的液体以及任何被污染的冲洗液/溶剂均收集于专用且兼容的 HDPE（高密度聚乙烯）容器中，容器上标明生产单位和混合物成分，并置于指定废料区域的滞留托盘中，与其他酸类隔离存放，HF 特别单独隔离以确保安全。最终处置由 SPSE-UNISTRA/Suez 按照斯特拉斯堡大学的废弃物处理规则进行，该规则遵循法国环境法典和危险品运输规定。
      警告：氢氟酸（HF）具有高度毒性和腐蚀性。仅可在通风橱内操作，并佩戴手套、全脸面罩和适当的防护服。
    3. 经 HF 处理后，用去离子水彻底冲洗基底以去除残留酸液。使用氮气枪吹干晶圆表面，去除任何残留水滴，防止表面形成残留物。
  2. 钠预处理
    1. 使用切割刀小心切割一块金属钠（纯度 99%），获得一块约 0.22 g 的小矩形薄片，并用分析天平称量。
    2. 立即将钠片放入一个装有无水环己烷（纯度 ≥99%）的密封玻璃容器（磨口接头密封）中。确保钠完全浸没，以防止氧化。
      警告：金属钠与水剧烈反应。务必在通风橱内操作，佩戴手套、护目镜、合适的实验服，并采取其他必要的安全措施（如配备 D 类灭火器）。
  3. 坩埚中的组装
    1. 将 Inconel 合金舟（54 × 18 × 13.3 mm3）用纯乙醇清洗，并在 300 °C 下干燥 4 小时。然后将先前制备好的钠片放入已清洁的 Inconel 合金舟中，并将硅片直接置于其上方，抛光面朝下。
    2. 将已组装好的组件（舟-钠-硅）小心插入程序控温水平管式炉中密封不锈钢管（ISO-KF 接口，O 型圈密封）的中心位置。
      注意：该管必须用丙酮和乙醇彻底清洗，然后干燥 1.5 小时。
    3. 将一根高纯度钽（Ta）丝（直径 0.5 mm，纯度 99.95%，总长度 3.4 cm）插入管内，用于捕获任何微量氧气。
    4. 在管的两端使用接头密封，仅允许氩气（纯度 ≥ 99.9999%）在管内流通。
    5. 以 1.6 bar 的恒定压力用氩气吹扫管内 15 分钟，确保反应过程中维持惰性气氛。

2. SiCL的合成

  1. 生成 Na4Si4 的热分解
    1. 启动可编程水平管式炉，执行以下退火程序。
      1. 以 5 °C/min 的升温速率升至 600 °C 平台温度， 在 600 °C 下保持恒温 19 小时。让系统自然冷却超过 7 小时。
    2. 当炉体和管体恢复至室温后，用持续流动的氩气（纯度 ≥ 99.9999%）冲洗管体。
  2. 高真空动态后处理
    1. 尽快将所得样品转移至石英管中，并将其连接至动态真空炉。该石英管已预先用丙酮和去离子水依次清洗，并用氮气枪吹干。在相对湿度保持低于 40% 的实验室环境中，样品暴露于空气的时间控制在 40 秒以内，以确保获得可重复且无污染的薄膜。
      1. 将石英管连接至抽气系统后，先使用初级泵抽气，再启动涡轮分子泵，直至达到 5 × 10-7 mbar 的高真空度。
    2. 在 30 分钟内升至 400 °C；在 400 °C 下保持 4 小时；然后关闭管式炉，使样品自然冷却至室温。之后，从炉中取出样品。

3. 治疗后处理

  1. 加压退火
    1. 使用配备两个方形不锈钢板（15 × 15 cm2）并带有集成加热系统的手动台式液压机，加热温度最高可达 300 °C，用于加压退火过程。
    2. 固定上板，通过提升下板施加压力。在常压环境下进行压印操作。
    3. 将硅笼形化合物样品置于热压机内的两块板之间。
    4. 升起下板，逐步增加压力，直至达到约 2 kN 的力值。
    5. 当压力达到 2 kN 时，将与样品接触的两块金属板加热至 250 °C，并维持该温度 30 分钟。
    6. 在热压过程中，允许压力从初始的 2 kN 逐渐增加至过程结束时的约 8.5 kN。
    7. 30 分钟后停止加热，使用冷水循环系统进行快速冷却（冷却速率为 20 °C/min），直至温度恢复至室温，随后释放压力。
      注：过程结束后，根据横截面 SEM 图像测定，样品厚度从 82 µm 减小至 31 µm。压制材料的晶粒尺寸达到约 200 nm，是原始合成样品的四倍。
  2. 干法刻蚀
    1. 依次使用丙酮和异丙醇（IPA）清洗样品，然后用氮气枪吹干，以去除残留溶剂液滴并防止残留物形成。
    2. 将清洗后的样品放置于反应离子刻蚀（RIE）系统中的下电极上。
    3. 抽真空使腔室达到基础压力 5 × 10-7 mbar。
    4. 以 50 sccm 的流速向腔室内通入刻蚀气体（SF6）。
      注：所有 SF6 刻蚀废气必须经过尾气处理系统，禁止直接排放至大气。在通入气体前必须启动洗涤装置，并持续运行直至吹扫完成。
    5. 利用集成冷却系统将基底温度设定为 5 °C。
    6. 施加 800 W 的 ICP 功率以激发等离子体，产生高密度等离子体，同时向下电极施加 400 W 的射频功率（13.56 MHz），以调控离子轰击能量。
    7. 进行持续时间为 15 秒的刻蚀测试。在此条件下，测得在压制样品上的刻蚀速率为 1 µm·min-1。
    8. 刻蚀完成后，关闭 ICP 和 RF 电源以终止等离子体。
    9. 排空腔室内残留工艺气体，然后缓慢通入气体使腔室恢复至大气压。
  3. 从腔室中取出刻蚀后的样品。

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结果

本研究利用X射线衍射、拉曼光谱和光致发光测量相结合的方法，探讨了II型笼形物NaxSi136薄膜在压片及刻蚀SiCL薄膜前后的结构与光学演变。第一步是确保在制备完成后以及后续处理步骤之后获得正确的物相。图3展示了X射线衍射（XRD）θ-2θ图谱（Cu Kα源），证实了在压片样品和压片-刻蚀样品中均形成了II型SiCL物相。图谱显示出尖锐且定义清晰的衍射峰，与NaxSi136的ICDD 01-089-5534标准图谱高度吻合，表明目标物相已成功合成。此外，还检测到归属于Na8Si46的微弱衍射峰，证实存在少量次要物相。刻蚀后，XRD峰位置保持不变，但强度略有降低，这可能是由于刻蚀导致薄膜厚度减小所致19。

采用532 nm激光源进行拉曼光谱分析，样品处激光功率为9 mW，聚焦至约1 µm的光斑，对应的功率密度约为1.1 × 1...

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讨论

II型硅笼形物薄膜（Nax是136) 通过 两步热分解法包含两个关键步骤，这两个步骤决定了最终材料的成功制备与质量。首先是Na的初始形成4Si4 Zintl前驱体至关重要（图1），因为它作为反应的中间活性相27. 此步骤需要在惰性氩气气氛下将硅晶圆暴露于钠蒸气中。确保钠均匀且完全地形成4Si4 至关重要，因为不均匀性可能导致部分分解或残留未反应的硅28通过使用一块尽可能覆盖Inconel合金舟内表面的薄长方体形钠片来实现这一点。所用钠的量对于获得目标物相至关重要。27首先用丙酮擦拭舟的上边缘以去除表面残留物，然后使用研磨抛光机进行抛光，以确保表面光滑以及硅片与舟之间紧密接触；否则，该过程可能失败。此外，出于安全和成功完成实验的考虑，需要用高纯度氩气冲洗，因为水蒸气是有害的。

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披露

作者确认他们没有经济利益冲突。

致谢

本研究由法国国家科研署（ANR）资助，项目名为“Exosil-外来硅笼形薄膜”（ANR-22-CE50-0025）。作者感谢IPCMS的X射线衍射平台以及ICube的C3Fab平台工作人员的支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
丙酮Sigma-Aldrich32201-2.5L-M
密封玻璃容器定制
分析天平Sartorius1409 001
无水环己烷Thermo Scientific11403087≥99% 纯度
氩气LINDE GAS2890122 2010气瓶规格 S11，纯度 99.9999%
金刚石刻划笔Oxford Instruments SarlT5357
干式螺杆泵EdwardsXDS10 
乙醇VWR Chemicals20821.365
水平管式炉CARBOLITE GEROEST12150B-230SN可编程炉
液压机Rondol手动台式，带加热板
氢氟酸 (HF)VWR Chemicals20319.291使用 48% HF 配制 10% 体积比溶液
因科镍合金舟ANALABAR900154 × 18 × 13.3 mm3
异丙醇VWR Chemicals20842.367
金属钠Thermo Scientific ChemicalsL13285.2499% 纯度
石英管ALC Quartz定制外径：65.5 ± 0.3 mm，内径：57 至 60 mm，长度：550 mm
反应离子刻蚀系统CORIAL210IL
分段式刀片切割器Facom844.S9PB刀片宽度 9 mm
硅片 (c-Si (001))BT Electronics库存提供厚度 525 ± 25 µm，单面抛光，n 型掺杂 (P) 硅 (001)
不锈钢管Hositrad定制用于密封组装，材质 SST304
六氟化硫 (SF6)Air LiquideP0964S05R0A001气瓶规格 S05，纯度 99.9990%
钽 (Ta) 丝Thermo Scientific Chemicals10349.G9直径 0.5 mm，纯度 99.95%，总长 25 m
涡轮分子泵EdwardsEXT255H

参考文献

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