基于硅烷包覆纳米多孔结构的光滑表面光诱导图案化和接枝

摘要

该协议提出了一种光诱导方法，用于通过在硅烷涂层纳米多孔表面上进行顺序数字图案化和接枝来制造光滑的三维结构。这种方法能够在空间控制下形成光滑区域，实现图案化液体排斥性和界面滑度的定量分析，并应用于流体纵和表面工程。

摘要

该协议描述了一种光诱导方法，用于通过数字光处理（DLP）和聚合诱导相分离制造空间图案的光滑表面。将光固化聚氨酯丙烯酸酯 （PUA） 树脂与水溶性致孔剂 （PEG-200） 混合，并使用 DLP 投影系统选择性地暴露在紫外线 （UV） 下。该过程同时诱导聚合物交联和孔隙剂相分离。去除孔隙剂后，会保留纳米多孔结构，通过紫外线臭氧活化和气相硅烷化进行化学修饰，以增强疏水性。然后注入硅油并使用多波长紫外线共价接枝到表面，形成稳定的聚二甲基硅氧烷 （PDMS） 刷层。所得表面表现出很强的拒液性、低接触角滞后和高光学透明度。使用接触角和滞后测量与水、辛烷值、蜂蜜和人造人唾液进行定量评估润湿性。该方法可实现选择性滑性，通过将水基液滴从光滑域引导至未经处理的亲水区域来证明，形成明确的液体模式。该方法支持在柔性基板上进行高分辨率、无掩模制造和可扩展的图案化，适用于微流体、液滴传输、集水和生物医学设备。

引言

光滑的液体注入多孔表面（SLIPS）¹是仿生界面，通过将润滑液锁定在微观或纳米结构的固体框架内来排斥各种液体^2,3。与莲花启发的超疏水表面⁴ 不同，SLIPS 使用稳定的液-液界面，允许液滴以最小的摩擦移动。它们表现出无所不向、低接触角滞后和由毛细管诱导的润滑剂再分布驱动的自愈 ^3,5 行为⁶。这些特性使 SLIPS 对微流体⁷、防污 ^6,8、防冰 ^9,10,11、集水 12,13,14 和自清洁表面¹⁵ 的应用具有吸引力。

然而，将 SLIPS 扩展到几何复杂或空间图案化的表面仍然具有挑战性。多孔支架的传统制造技术，如光刻^16,17、阳极氧化¹⁸、凝胶^化6,19和静电纺丝²⁰，非常耗时，需要多个加工步骤。熔融沉积建模（FDM）^21,22是一种标准的3D打印方法，也已用于通过打印多孔聚合物并注入润滑剂来创建SLIPS。虽然更容易获得，但 FDM 的逐点沉积速度慢且分辨率有限，这使得有效地制造精细表面特征或大面积图案具有挑战性。此外，通过这些技术生产的 SLIPS 通常均匀光滑，这限制了它们在需要选择性液体控制的应用中的实用性。

为了解决这些限制，引入了一种光诱导方法，用于使用数字光处理（DLP）²³制造图案化光滑表面。DLP 能够将设计的图像快速、高分辨率地投影到光固化材料上。通过将DLP与聚合诱导相分离相结合，形成具有润滑剂保留能力的纳米多孔微观结构。将光固化聚氨酯丙烯酸酯 （PUA） 树脂与水溶性孔隙剂混合并暴露在图案化紫外线 （UV） 光下，诱导交联和孔隙剂相分离。随后的洗涤去除了孔隙剂，留下多孔基质。

随后用十八烷基三氯硅烷（OTS）对表面进行硅烷化以增强疏水性²⁴，并注入硅油。短暂的紫外线照射诱导聚二甲基硅氧烷（PDMS）刷层^6,19,25共价接枝到基材上，化学锚定润滑剂并提高长期界面稳定性。定量评估了制造表面的特性，包括静态接触角、接触角滞后、滑动角、滑动速度和透光率。此外，液体图案化测试通过引导水滴到未经处理的区域来证明选择性滑爽。在这项工作中，引入了一种通过DLP制造光诱导的图案化SLIPS制造，该方法无需复杂的光刻、阳极氧化或凝胶化即可对滑质域进行空间控制。通过光诱导接枝将润滑剂化学键合到设计的纳米多孔表面上，所提出的方法产生高分辨率、稳定的光滑表面，适用于微流体¹³、集水系统^12、13、14和生物医学设备^26,27中的选择性液滴作。

方案

注意：此过程的示意图概述如 图 1 所示。本研究中使用的材料和设备列在 材料表中。

1.纳米多孔表面

1. 将光固化PUA树脂与聚乙二醇-200（PEG-200）作为致孔剂，重量比为50wt%。使用磁力搅拌器以 500 rpm 搅拌混合物 5 分钟。
2. 将混合溶液作为无柄液滴分配到聚对苯二甲酸乙二醇酯 （PET） 薄膜上。用氟化乙丙烯（FEP）薄膜覆盖液滴，并使用卷对板系统²⁸ 施加均匀压力，以确保均匀扩散。
3. 使用 LED 紫外线固化系统将 PUA 树脂暴露在能量剂量为 180 mJ/cm² 的紫外线 （365 nm） 下，以诱导聚合。固化后，去除FEP薄膜。
4. 将固化的试样浸入去离子（DI）水中1小时，以提取未反应的PEG-200。将多孔样品在70°C烘箱中干燥1小时，以除去残留的水并完成纳米多孔表面的制造（图2）。
   注意：干燥后，白色和哑光外观表明PEG-200已被完全去除并且存在纳米孔。

2. OTS处理表面

1. 以25 mW/cm²的紫外强度在185和254 nm波长下进行紫外臭氧处理20分钟，将羟基引入表面，作为OTS自组装单层（SAM）形成的预处理。在室温和大气压的标准实验室环境条件下进行此过程。
   谨慎： 紫外线臭氧处理在暴露于 185 nm 和 254 nm 紫外线时会产生臭氧 （_{O 3}） 和活性氧 （ROS）。这些副产品对人体健康有害，会刺激呼吸系统。确保紫外线臭氧系统连接到功能齐全的排气或排烟系统。
   长时间暴露在紫外线臭氧下超过 20 分钟可能会损坏聚合物表面并导致结构变形。
2. 将热板放入充满氮气的手套箱内。将干净的烧杯放在热板上，并将 1 mL OTS 溶液作为无柄液滴分配到烧杯底部。
   谨慎： 十八烷基三氯硅烷与水分高度反应，水解后产生腐蚀性氯化氢（HCl）气体。它会刺激皮肤、眼睛和呼吸系统。仅在充氮手套箱中处理 OTS，并穿戴适当的个人防护装备 （PPE），包括手套、护目镜和实验室外套。
3. 将 PET 薄膜样品固定到载玻片上。倒置载玻片并将它们面朝下放在烧杯上，以进行 OTS 的气相沉积。将装置加热至 120 °C 40 分钟。
   注意： 由于过度加热或长时间暴露而导致 OTS 的覆盖可能会导致表面缺陷。
4. 从手套箱中取出标本，并使用无绒湿巾清洁烧杯。
   注意：如果烧杯清洁不当，残留的 OTS 可能会凝固并呈现白色，从而影响重复处理条件。

3.光诱导嫁接

1. 在OTS涂层表面上以25 mW/cm²的紫外强度在185和254 nm波长下进行紫外臭氧处理20分钟，以引入羟基作为PDMS刷层共价接枝的预处理步骤。该过程在室温和大气压的标准实验室环境条件下进行。
   注意：此步骤至关重要。没有羟基活化，PDMS刷层无法形成，不会形成光滑的界面。
2. 通过无柄液滴沉积将 20 μL/cm² 的 10 cS 硅油涂在表面，以确保均匀的涂层。
3. 用位于表面上方15厘米的高强度紫外线灯照射样品15分钟。使用多波长源，在 207 nm （149 mW/cm²）、214 nm （155 mW/cm²）、296 nm （125 mW/cm²）、317 nm （93 mW/cm²） 和 321 nm （89 mW/cm²） 处具有突出的峰。辐照产生热量，底物达到103.3±5.2°C，有利于共价刷的形成。
   注意： 在高强度紫外线照射期间，硅油可能会达到高温 （>100 °C）。虽然硅油本身的急性毒性较低，但吸入油雾会引起呼吸道刺激。在高温下，其挥发性增加，长时间暴露在通风不良或封闭空间中可能会带来健康风险。佩戴防紫外线护目镜，并确保足够的排气通风以排出臭氧。使易燃或挥发性材料远离装置，以防止因高温和紫外线照射而引起火灾危险。
4. 将试样倾斜 30° 角并保持 5 分钟，让多余的硅油从表面排出。
   注意：当表面显示一层薄而均匀的硅油膜而没有积聚或大可见液滴时，即确认成功引流。

4. 图案滑动结构的制造

1. 使用 CAD 软件（例如 CATIA）设计所需的形状，并将其导出为 STL 文件（齿轮、迷宫和 JoVE 文本; 补充文件 1、 补充文件 2、 补充文件 3 和 补充文件 4）。将 STL 文件加载到切片软件（例如 Carima Slicer）中，以生成与 DLP 3D 打印机兼容的 2D 投影图像。将生成的文件发送到打印机进行数字光投影。
2. 将聚合物溶液涂层薄膜（来自步骤 1.2）放在 DLP 打印机的窗口上。使用投影的数字图案将样品暴露在强度为 180 mJ/cm² 的 365 nm 紫外光下，以选择性固化树脂。
3. 将暴露的样品浸入去离子水中1小时以提取PEG-200。将样品在70°C烘箱中干燥1小时，以去除残留的水分并产生纳米多孔结构。进行OTS表面处理和光诱导接枝，完成图案化光滑表面的制作。

结果

通过聚合诱导相分离制备的纳米多孔表面表现出60-100 nm的主要孔径分布，如 图2所示。使用高分辨率SEM成像的三次重复测量证实了这种分布。SEM图像通过MATLAB中基于像素的图像分析进行处理，以确定孔径，假设横截面为圆形。

基于5μL无柄水滴的五次重复测试，在多孔表面上测量的静态水接触角为84.4 ± 1.4°（图3A）。为了评估表面润湿性的变化，在表面改性步骤中监测了接触角，包括纳米多孔结构形成、紫外臭氧活化、硅烷化和光诱导PDMS接枝。硅烷化后，表面变得疏水;然而，在PDMS接枝之前进行的第二次紫外-臭氧处理暂时减小了接触角，因为引入了羟基。这种还原通过共价键合的 PDMS 刷层的形成而逆转，恢复了表面的疏水性²⁹。与容易耗尽的游离硅油涂层不同，系留 PDMS 刷提供稳定且灵活的分子层，可保留润滑剂并实现长期的滑动行为¹¹。如果接枝过程未完成，液滴仍固定在表面上并且无法滑动，这表明接枝步骤对于实现滑动行为至关重要。

验证四种代表性液体（图3B）的滑溜行为-去离子水，辛烷值（低表面张力），蜂蜜（高粘度）和人造人唾液（生物流体模拟物;商业合成溶液）-它们的接触角（图3C），滑动角（图3D），滑动速度（图3E）和接触角滞后（CAH）（图3F）被测量。对于每种液体，使用 5 μL 无柄液滴测量接触角和滑动角度（倾斜速率：0.8°/s），将另一个 5 μL 液滴放置在 30° 倾斜表面上，以测量 8.5 mm 距离内的滑动速度。在每种情况下都对 CAH 进行了定量。所有滑行为测试均以五份形式进行。在每次实验中，滑动角都保持在 3° 以下。蜂蜜的滑动速度明显较低，因为其高粘度导致更大的内部粘性耗散，在相同驱动力下强烈抵抗液滴运动。此外，CAH保持在10°以下（图3F），表明界面坚固、无所不在。

在实施具有DLP投影的滑动图案化方案之前，使用线条和空间测试图案评估了PEG-PUA树脂的打印分辨率（图4）。鉴于 DMD 芯片的原始像素分辨率 （50 μm x 50 μm），最小线宽设置为 50 μm，增量增加至 300 μm。每条线宽被制造并分析了五次。50 μm 特征表现出对设计几何形状的高保真度（50.3 ± 6.3 μm）。然而，尺寸偏差随着更宽的特征而略有增加，这可能是由于在更宽的区域曝光过程中的光散射和横向扩散，导致过度固化超出预期的图案边界。这些过度固化效应常见于非专为增材制造而设计的光敏聚合物树脂中。在这项研究中，PEG-PUA树脂最初是为光图案化而开发的，没有针对3D打印进行优化，这可能是导致这种行为的原因。尽管如此，可以通过优化树脂成分和光聚合特性来减轻这些限制。

采用DLP工艺成功制造了具有字母形（JoVE）和图形（迷宫、齿轮）设计的图案化纳米多孔表面（图5A）。在完成所有表面改性步骤（包括硅烷化、紫外臭氧活化、PDMS接枝和硅油灌注）后，图案变得光学透明（图5B）。这种转变是由空气 （n_a = 1.0） 和聚合物基体 （n_p = 1.5） 之间的折射率不匹配引起的，这会导致未填充的多孔结构中的散射。用硅油渗透后（n_s = 1.4），折射率对比度降低，产生透射率超过90%的明显透明表面（图5C）。当涂上含水墨水时，液滴选择性地迁移到未经处理的亲水区域（例如PET薄膜），避开光滑的结构域（图5D），从而形成明确的液体图案（图5E）。这些结果表明，该协议能够有效地控制表面润湿性。

图 1：建立在硅烷涂层纳米多孔结构上的数字图案光滑表面的制造工艺示意图。 （A） 在PET薄膜和FEP薄膜之间均匀涂覆PEG-PUA树脂的卷对板工艺，然后使用DLP投影系统进行光诱导图案化。 （B） 光滑表面的制备顺序：（步骤1）通过相分离形成纳米多孔表面;（步骤 2）紫外线臭氧处理，在纳米多孔表面生成羟基;（步骤 3）OTS气相沉积形成疏水SAM;（步骤4）第二次紫外臭氧处理，在SAM表面引入羟基;（步骤5）硅油渗透;（步骤6）光诱导表面接枝，形成PDMS刷层。缩写：PEG-PUA=聚乙二醇-聚氨酯丙烯酸酯;PET = 聚对苯二甲酸乙二醇酯;FEP = 氟化乙烯丙烯;DLP = 数字光处理;OTS = 十八烷基三氯硅烷;SAM = 自组装单层;PDMS = 聚二甲基硅氧烷。 请点击此处查看此图的大图。

图 2：制造的纳米多孔表面。（A） 纳米孔径分析的SEM图像和图像处理步骤：（i）原始SEM图像;（ii）显示相对孔隙深度的深度图，并带有由亮度得出的伪彩色标度;（iii）用于孔隙区域分割的二值化图像;（iv） 孔隙标记，其中每个孔隙都被分配了不同的颜色。比例尺 = 500 nm。 （B） 纳米孔的尺寸分布。 请点击此处查看此图的大图。

图 3：表面润湿性分析。（A） 每个制造步骤后的水接触角测量（5μL）：多孔表面（步骤1），紫外线臭氧处理表面（步骤2），OTS涂层表面（步骤3），紫外线臭氧处理SAM（步骤4），硅油涂层表面（步骤5）和光接枝表面（步骤6）。 （B） 各种液体的表面张力：辛烷值（28.7 ± 0.5 mN/m）、水（70.6 ± 4.4 mN/m）、蜂蜜（51.0 ± 0.2 mN/m）、人造唾液（66.7 ± 0.4 mN/m）（ C） 静态接触角， （D） 滑动角（5 μL）， （E） 滑动速度（5 μL）和 （F） 测量这些液体液滴的接触角滞后（CAH）。所有实验均在室温和相对湿度 40 ± 5% 下进行。条形图和点表示平均值，误差条表示平均值±标准差（n = 5 个独立实验）。 请点击此处查看此图的大图。

图 4：为对 DLP 系统进行分辨率测试而打印的微线结构，在每条线的中点测量线宽（重复五次）。 比例尺 = 500 μm。点代表平均值，误差线表示平均值±标准差（n = 5 个独立实验）。 请点击此处查看此图的大图。

图 5：通过 DLP 投影从数字设计的图像中制造的图案化表面。（A） 硅油渗透前的纳米多孔表面，显示不透明。图案：（i） 齿轮，（ii） 迷宫，（iii） JoVE 文本。比例尺：10 毫米。 （B） 硅油渗透后表面光滑，呈透明状。图案：（i） 齿轮，（ii） 迷宫，（iii） JoVE 文本。 （C） 光滑表面和多孔表面之间的透光率比较。 （D） 选择性去除引导至光滑表面指定亲水区域（PET薄膜）的水滴。 （E） 在光滑表面上用水滴进行液体引导图案。图案：（i） 齿轮，（ii） 迷宫，（iii） JoVE 文本。 请点击此处查看此图的大图。

讨论

该协议中的一个关键步骤是在基于DLP的UV固化过程中通过聚合诱导的相分离形成纳米多孔结构。将 PEG-200 与光固化 PUA 树脂混合，然后用图案化紫外线照射混合物，产生交联多孔网络和空间定义的结构，有效保留润滑剂¹。为了实现PDMS刷层的后续接枝，¹¹形成稳定滑界面的基础-紫外-臭氧处理在此过程中进行了两次：首先，在硅烷化之前将羟基引入多孔聚合物表面，其次，在PDMS接枝之前重新激活硅烷化表面。

在两个紫外-臭氧步骤中都需要小心，因为暴露在高能条件下（例如短波长紫外线和高温）可能会损坏聚合物基材或使表面结构变形²⁵。在第二个紫外线臭氧步骤之后，硅油沉积在活化表面上。随后的多波长紫外线照射启动了PDMS链的嫁接。虽然反应主要由紫外线驱动，但伴随的热能支持分子相互作用并促进稳健的表面键合。这种接枝过程导致共价锚定的PDMS刷层的形成，从而产生稳定的光滑界面，其特点是低滑动角度、低CAH和快速滑动速度。然而，在任一紫外-臭氧步骤中羟基化不足都会导致接枝不良和滑爽性能降低。此外，如果在制造纳米多孔表面的固化步骤中使用的紫外线强度低于推荐值，则表面往往会变得过于粗糙，孔径高度不规则，纳米多孔层甚至可能在冲洗过程中与PET基材分层²³。此外，尽管可以通过将PEG-200含量提高到50 wt%以上来制造纳米多孔表面，但所得结构通常表现出扩大的孔隙和增加的表面粗糙度，这会阻碍液滴被钉在大孔内的滑动行为。因此，制造参数应小心地保持在规定的范围内。

该协议的一个局限性涉及在增材制造中使用透明树脂配方制造大型或全3D（毫米级）光滑结构。由于 PEG-PUA 树脂的高透光率，紫外线可能会穿透到预期的曝光层之外，并在凹陷或凹陷区域开始固化。这可能会导致意外凝固和结构保真度的损失，特别是在内腔内。因此，如果不进一步调整树脂²³的光学吸光度特性，将这种方法扩展到体积光滑的3D结构仍然具有挑战性。

尽管存在这种限制，但该协议与传统的SLIPS制造方法相比具有明显的优势。与基于FDM的方法22不同，FDM方法²²受到低分辨率和缓慢的逐点沉积或阳极氧化和凝胶化技术²⁰的限制，后者需要多步骤程序和刚性模板，所提出的基于DLP的方法能够通过单步、无掩模和数字可编程投影过程直接制造注入润滑剂的多孔基材。这种方法不仅减少了制造时间，还简化了程序并大大提高了图案化吞吐量，从而能够高效生产图案化表面。此外，该工艺与PET薄膜等柔性基材兼容。此外，光诱导相分离策略提供了高分辨率、图案化灵活性，并简化了能够保留润滑剂的多孔支架的形成。光诱导工艺的使用还有助于与图样基板的集成，允许选择性滑爽，并支持多尺度结构的可扩展制造。综上所述，这些优点使该方法特别适合定向液滴传输、开通道微流体、防污涂层⁸和集水系统^13,14等应用，在这些应用中，表面润湿性的精确空间控制至关重要。

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
365纳米紫外LED系统	利希岑	LZL-FL-22020-C	紫外线固化设备
人工唾液	TMABIO	TB0924	人工人类唾液（生物流体模拟剂;商业合成溶液）
卡里玛切割者	加里马	V2.0	切片软件
卡蒂亚	达索系统	V5R20	CAD软件
去离子水（DI）	韩国清理化学	KCU-PW3	冲洗和去除孢质
DLP 3D打印机（365 nm紫外）	加里马	IMD-C	数字图案设备
氟化乙烯丙烯（FEP）薄膜	阿尔法弗隆	FEP0250	上映影片
手套箱	制造实验室	G801	用于安全处理危险物质
热板搅拌器	科宁	PC-420D	热盘与磁性搅拌器设备（5英寸 x 7英寸）
多波长紫外线灯系统	雷尼克斯	RX-H1000S	光诱导嫁接设备
八癸基三氯硅烷（OTS）	西格玛-奥尔德里奇	104817	疏水表面涂层
烤箱	SH科学	SH-VDO-30NH	用于样品干燥
光固化树脂	米努塔技术	MINS-311RM	聚氨酯丙烯酸酯（PUA）基树脂
聚乙二醇（PEG）200	东京化学工业	P0840	波罗根
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜	蓝色DP		印记用底材
硅油	新越聚合物	KF-96-10CS	10cS型
智能落车	飞姆生物医学		接触角测量
紫外臭氧清洁剂	在星工程	UVC-30	紫外臭氧处理设备
紫外可见光/近红外分光光度计	雅斯科	V-770	光透射率测量