本研究探讨了两种持久发光陶瓷SAO-B(蓝色)和SAO-G(绿色)的标准光学测量方法,如热释光(TL)和持久发光(PersL)。通过调控电子陷阱深度,本工作创新性地提出了“温度分辨”和“时间分辨”动态防伪方法。
本研究探讨了两种持久发光陶瓷SAO-B(蓝色)和SAO-G(绿色)的标准光学测量方法,如热释光(TL)和持久发光(PersL)。通过调控电子陷阱深度,本工作创新性地提出了“温度分辨”和“时间分辨”动态防伪方法。
持久发光(PersL)材料因其在激发后具有长时间的发光特性,在可视化、信号传递、生物成像和防伪等领域受到广泛关注。然而,实现长持续发光时间与稳定的发光性能仍具挑战性。本研究介绍了两种先前在实验室合成的陶瓷材料:Sr4Al14O25:Eu2+, Dy3+, B3+(在490 nm处发射蓝光,SAO-B)和SrAl2O4: Eu2+, Dy3+, B3+(在520 nm处发射绿光,SAO-G),二者均属于铝酸锶荧光粉。本工作 展示了一套完整的实验方法,包括详细的热释光(TL)和持久发光(PersL)表征。在不同激发光源(紫外光和可见光)下,我们发现SAO-B具有更深的陷阱能级和更长的衰减时间,而SAO-G则表现出更强的初始发光强度。此外,视频展示了两种新颖的“温度分辨”和“时间分辨”动态防伪技术,时间尺度覆盖数秒至数分钟。所提供的方法为致力于优化持久荧光粉在安全防护、应急照明和动态显示应用中的研究人员提供了有价值的参考。
高质量的防伪应用通常受益于通过混合多种不同发光材料产生的多色发射1,但这种方法可能带来界面不兼容、成本较高2,3、质量不一致等问题,甚至可能增加被仿冒的风险4。事实上,采用相同基质或组分的材料有助于简化制备过程,提高化学和物理稳定性,并可通过波长调控或结构设计实现多通道光学信号输出5,从而提升防伪效率6。尽管具有上述潜力,目前针对利用蓝色和绿色发射的铝酸锶(SAO)材料独特的相依赖发光特性来构建动态、时间分辨防伪图案的研究仍十分有限7,8。
蓝色和绿色 SAO 荧光粉表现出特征性的持久发光(PersL)和热释光(TL)特性 由 Eu 控制2+ 发射与缺陷相关的陷阱结构5,9. Green SrAl2O4铕2+,Dy3+ 在510-520 nm处显示出强烈且持久的余辉,其中Eu2+ 作为发光中心和Dy3+ (连同本征缺陷一起)提供了广泛的电子陷阱分布,可在室温下逐渐释放载流子,从而产生强烈的持久发光(PersL)。对该材料的热释光(TL)研究 consistently 显示出多个对应于浅陷阱和深陷阱的发光峰,证实其优异的持续发光特性源于在不同陷阱深度范围内通过热激活机制释放载流子。9,10. 相比之下,蓝色的 Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+ 在440–490 nm范围内发光,当存在深陷阱时通常表现出较长的余辉。热释光(TL)测量显示在较高温度下(350–440 K)出现明显的发光峰,表明相较于绿色相具有更深的陷阱能级9,11PersL 和 TL 分析结果共同表明,这些 SAO 磷光体的发光光谱颜色、衰减行为及余辉持续时间由 Eu 之间的相互作用所调控2+ 发射特性以及共掺杂剂和晶格缺陷所形成的陷阱能级分布。尽管SAO-B和SAO-G各自已被广泛研究,但它们在不同物相下的配对行为尚未被明确用于单一化学体系的动态防伪技术。填补这一研究空白,将显著推动SAO材料在高性能、安全导向型应用中的发展。
本研究重点考察了两种陶瓷材料的持久发光(PersL)特性:Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+,B3+(在490 nm处发射蓝光,SAO-B)和SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,B3+(在520 nm处发射绿光,SAO-G)。关键在于,通过详细的热释光(TL)实验,可系统评估这些材料在紫外光(UV)11,12以及可见光预激发(例如450 nm)13,14条件下的陷阱能级分布和发光稳定性。需注意,B3+可促进铝酸盐的相形成/烧结过程,并通过玻璃形成体/助熔剂行为调节缺陷化学和陷阱分布5,15,从而在中等温度下提升PersL的稳定性。SAO荧光粉的信号可在50–450 K范围内进行测量。TL表征为理解持久发光行为的内在机制提供了关键信息16,揭示出SAO-B具有更深的电子陷阱和更长的衰减持续时间,而SAO-G则表现出更强的初始发射强度。
基于这些基本认识,我们通过以下方式填补了研究空白:(i)在相同条件下对持久发光(PersL)和热释光(TL)进行并行表征;(ii)系统化演示时间/温度编码的光学标签。我们提出了用于“温度分辨”和“时间分辨”防伪应用的创新策略。该方法利用所研究材料特有的、相依赖的持久发光特性,展现出随时间和温度可预测演化的动态发射模式。因此,本项系统性研究不仅增进了对陷阱调控发光机制的基本认知,还为优化基于铝酸锶(SAO)的材料在安全标识、安全照明和动态显示等先进技术领域的应用提供了切实可行的框架。
注意:材料与实验流程的示意图见图1,测量系统见图2。以下是基于临床实验流程,对经紫外光预激发的SAO-B和SAO-G陶瓷的持久发光(PersL)和热释光(TL)特性进行测量的详细、分步标准操作规程。
1. 样品制备与预处理
2. 样品的安装
3. 系统准备与抽气
4. 光学装置与遮光
5. 冷却与温度控制(适用于热释光)
6. 激发与测量
7. 完成与安全注意事项
8. 数据处理
在275 nm紫外光激发后,室温下系统比较了SAO-B和SAO-G的持久发光(PersL)特性,如两种化合物的发射光谱所示(图3A)。SAO-B发射峰值位于490 nm的蓝光;而SAO-G则发射峰值位于520 nm的绿光。两种化合物均表现出优异的持久发光性能,其长余辉发射对应于Eu2+的5d
4f跃迁。值得注意的是,SAO-B的发光衰减时间长于SAO-G(图3B)。
TL 峰对应于两种样品中 Eu2+ 的 5d
4f 跃迁。SAO-B 在 300 K 以上出现强 TL 信号,而 SAO-G 在 250 K 以上即出现强 TL 信号(图 4)。SAO-B 的最大 TL 强度与 SAO-G 相当,表明紫外激发对两种样品的电子跃迁均具有较高效率。具体而言,SAO-B 的 TL 发光曲线在 350 K 处呈现一个宽峰(蓝色曲线),而 SAO-G 则在 290 K 和 320 K 处表现出两个明显峰(绿色曲线),说明其陷阱能级分布更广。根据 Urbach 公式19,可得:
(E = Tmax / 500)
SAO-B 的计算陷阱深度为 0.78 eV,SAO-G 为 0.62 eV5。通常情况下,SAO-B 表现出更深的电子陷阱,导致其余辉时间显著长于 SAO-G。
在室温(RT,约300 K)下观察到的超长持久发光现象见补充视频1。这些SAO陶瓷材料在防伪领域具有潜在应用价值。利用SAO-B和SAO-G持久发光陶瓷制备了双色防伪标记“PSL”(图5,补充视频1)。在紫外光预激发后,该防伪图案可发出双色光超过1小时。
此外,该视频还提出了一种新颖的“温度分辨防伪”策略,利用 PersL SAO-G 和 SAO-B(图6,补充视频2)。这些磷光材料在热刺激下表现出独特的发光响应,可将其集成于安全标签中。该应用依赖于 SAO 材料的热释光(TL)特性。在室温约 300 K 时,观察到强烈的持续发光。当温度缓慢升高至 330 K 时,发光强度和发射特性发生系统性变化。在 370 K 时,与标记为蓝色的“PARIS”相比,标记为绿色的“CHIMIE”的持续发光强度显著降低。最终,在 420 K 时,标记为绿色的“CHIMIE”的持续发射已无法分辨,仅剩标记为蓝色的“PARIS”仍在发光。通过控制升温速率,时间和温度共同影响发光行为。这种“光学信息存储的时间/温度依赖性”特性提供了一种高度安全的防伪机制。

图1:Eu2+、Dy3+、B3+掺杂SAO陶瓷材料的持久发光(PersL)示意图。 SAO-B与SAO-G的示意图,展示了Eu2+发射中心以及概念化的陷阱能级结构(Dy相关的电子陷阱;B辅助的晶格/缺陷调控)。该动态防伪概念将时间依赖性和温度依赖性响应集成于同一材料体系中。请点击此处查看此图的放大版本。

图2:SAO-B和SAO-G陶瓷在紫外光预激发后,其持续发光(PersL)和热释光(TL)特性测量装置示意图。 真空室/低温恒温器、紫外/可见光激发光路、光纤耦合收集系统及检测链的整体布局,用于PersL成像、PersL光谱和TL信号采集。关键检查点已标明:泵指示灯为绿色;气压 ≤ 1 × 10-3 mbar;腔体避光密封。 请点击此处查看该图的放大版本。

图 3:持久发光光谱与衰减曲线。(A)SAO-B 和 SAO-G 荧光粉的持久发光光谱,以及(B)其衰减曲线。在 275 nm(LED;≈ 2 mW cm-2)紫外光预激发 5 分钟后,记录的 SAO-B(蓝色)和 SAO-G(绿色)的发射光谱与衰减曲线。积分时间 = 2 s;门控 ≈ 3 s;探测器增益 = 默认灵敏度;采集距离 = 5 cm;狭缝全开;无光栅;已应用暗帧扣除。数据以均值 ± 标准差(n = 3)表示,并包含 95% 置信区间阴影。通过 ICCD 相机与 Winspec32-Princeton 软件进行采集。请点击此处查看此图的放大版本。

图4:SAO-B和SAO-G荧光粉的热释光(TL)特性。 TL强度随温度的变化(β = 10 K min-1;50–450 K),检测条件与图3相同。积分时间 = 2 s;采集距离 = 5 cm;已进行背景扣除。曲线表示均值 ± 标准差(n = 3),阴影区域为95%置信区间。完整的采集参数见补充表1。请点击此处查看该图的高清版本。

图5:利用SAO-B和SAO-G荧光粉实现时间分辨防伪。 原始的时间分辨防伪视频见补充视频1。请点击此处查看该图的放大版本。

图 6:使用 SAO-B 和 SAO-G 荧光粉实现温度分辨防伪。 原始的时间分辨防伪视频见补充视频 2。请点击此处查看该图的放大版本。
补充表1:检测与采集参数。 请点击此处下载该文件。
补充视频 1:时间分辨防伪技术.mp4 请点击此处下载该文件。
补充视频 2:温度响应型防伪技术.mp4 请点击此处下载该文件。
成功重复本实验方案依赖于对多个实验参数的精确控制。样品几何形状需保持一致(压片厚度约 1 mm,直径 8–10 mm),以确保激发和热梯度的一致性。激发开始前,必须确认真空度达到或低于 1 × 10-3 mbar,且泵的指示处于“绿色”范围。必须在快门关闭后立即开始数据采集(延迟 < 0.5 s),以准确捕捉持久发光(PersL)初期的衰减动力学。样品平面的辐照度应保持恒定(275 nm 激发时约为 2 mW·cm-2),以确保陷阱填充的可重复性。热释光(TL)测量中的升温速率必须稳定在 10 K·min-1,以便对不同样品的发光峰进行定量比较。最后,在所有实验运行中进行一致的暗场扣除和归一化处理,对于有效的强度比较和动力学拟合至关重要。
如果早期的PersL信号接近探测器饱和,应降低激发辐照度或曝光时间,同时保持增益恒定。多次循环后信号减弱可能表明陷阱未完全清空;此时,可在下一次测量前将样品预热至420 K并保持10分钟,以清除深陷阱中的残余电荷。不同测量之间基线水平不一致通常源于样品台的温度漂移,因此在激发前留出5分钟的平衡时间可最大限度减少这种波动。当信噪比持续偏低时,可收窄采集光阑,或添加中心波长为520 nm的光学带通滤光片,以抑制杂散紫外光。
如果可见光激发(450-470 nm)产生的发射信号可忽略不计,则可将曝光时间延长至5-10秒,或返回使用紫外激发,因为Eu2+在此波长范围内的吸收尾部显著减弱。信号强度还与测量中所用材料的种类和数量有关。在保存光谱之前,务必确认WinSpec32或其他检测软件中已启用背景校正,以避免残留暗噪声。
在两种SAO持久发光(PersL)荧光粉中,Eu2+ 通过4f⁶5d¹
4f⁷ 跃迁作为发光中心,而Dy³⁺则引入电子陷阱,在室温下捕获并逐步释放载流子5。B³⁺的掺杂有助于晶格致密化,并改变氧空位环境,从而形成略深的陷阱态,延长持久发光时间5。然而,SAO-G与SAO-B在持久发光(PersL)和热释光(TL)行为上的差异源于其不同的晶体结构。SrAl2O4结晶于单斜晶系,晶格参数为:a = 8.447 Å;b = 8.816 Å;c = 5.163 Å;β = 93.42°;空间群P21,Z = 4。Sr4Al14O25则结晶于正交晶系Pmma空间群,晶格参数为a = 24.745 Å,b = 8.473 Å,c = 4.881 Å,Z = 25。这种结构差异调节了Eu²⁺周围的局部晶体场,使其5d能级相对于导带发生偏移。在Sr-O配位更紧密的SAO-B中,Eu²⁺的5d态更接近导带底,有利于形成更深且热稳定性更高的陷阱(0.78 eV),从而在更长时间尺度上维持发光。相反,在SAO-G中,5d态与导带之间的能隙略大,导致陷阱较浅(0.62 eV),载流子释放更快,因而产生强度较高但持续时间较短的余辉5。
本研究比较了两种具有代表性的锶铝酸盐相,但未系统性地改变掺杂剂浓度。未来的工作应包括未掺杂的SAO、仅掺杂Eu以及共掺杂Dy/B的系列样品,以明确每种掺杂剂对陷阱形成和持久发光效应的独立贡献。在420 K以上发生的热猝灭会降低发射强度,并限制高温下的可读性,这表明需要引入具有更深陷阱能级的共掺杂剂以实现高温条件下的有效工作。此外,本文所展示的光学读出依赖于实验室级探测器;便携式探测器可能需要进行精细校准,以保持相当的灵敏度。
传统的动态防伪策略通常依赖于混合材料复合物,这些复合物结合了多种不同颜色或衰减时间的磷光体4。这些方法可能面临分散不均、光学串扰以及在反复激发下各组分性能退化等问题。相比之下,本研究采用的相依赖型SAO方法利用单一化学家族内部固有的结构差异,无需复杂的混合过程,即可实现可重复且化学稳定的、随时间和温度变化的响应特性。这种单一家族策略简化了油墨配方,增强了多层器件中的相容性,并在不同批次的制备过程中保持可预测的发光动力学行为。尽管其可实现的颜色范围较多种磷光体系统更窄,但在重现性和可调的持久发光行为方面的优势,使其在实际光学标记和防伪应用中具有明显优势。
本方案建立了一个可重复的框架,用于评估基于SAO陶瓷的持久性发光(PersL)和热释光(TL),重点强调了真空密封性、时间精度和参数报告等关键步骤。定量采集参数与机理讨论相结合,为将这种相依赖的发光体系拓展应用于温度响应型传感器和动态防伪器件奠定了基础。从应用前景来看,SAO持久发光陶瓷不仅可嵌入油墨中,用于快速制备防伪图案,还可与其他商用材料混合,用于生物成像20,21,22和3D打印23,24。颜色可调的铝酸锶基持久发光荧光粉有望推动新一代光学信息标记与防伪技术的发展。
作者无任何利益冲突需要披露。
本工作由法国国家研究局(ANR)项目"PERSIST"(ANR-18-CE08-0012 PERSIST)资助。作者感谢T. Delgado博士、M. Allix博士和V. Casting博士在我们近期工作中的帮助与讨论。
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 405 nm LED | Thorlabs | N/A | 热释光测量的激发光源 |
| 455 nm LED | Thorlabs | N/A | 持久发光的激发光源 |
| Acton SpectraPro 2150i 光谱仪 | Princeton Instruments | Acton Spectra Pro | 可见光单色仪;300 条/毫米,中心波长 500 nm;与 ICCD 耦合用于热释光测量 |
| 硼酸(H3BO3) | Sigma-Aldrich | 10043-35-3 | B的前体3+ 固相反应中的掺杂 |
| 闭循环氦气流低温恒温器 | 住友冷凍技术 | HC-4E | 用于热释光实验,温度可降至15 K |
| 加热板 | Thermo Scientific | 88880004 | 用于在量子产率(QY)测量前对样品进行预加热,以实现热释陷阱 |
| 光场 | Princeton Inc. | N/A | 检测软件 |
| 溴化钾(KBr) | Sigma-Aldrich | 7758-02-3 | 用作压片基质(50 mg 样品 + 300 mg KBr) → 压制成直径1 cm × 2 mm 厚度的片剂 |
| Scientific Pixis 100 ICCD 相机 | 普林斯顿仪器(Roper Scientific) | Pixis 100 | ICCD 相机;用于 TL、PersL、RL 检测(冷却至 −65 °X射线测量用 C |
| Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+,B3+ 样品 | BREVALOR Sàrl | Daniel Rytz 准备 | 通过固相反应在1400 °C下于实验室合成 °C 使用氧化物(4 N 纯度);Eu2+ ~1.0 mol%,Dy3+ ~1.5 mol%,B3+ ~17.5 mol% |
| SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,B3+ 样品 | BREVALOR Sàrl | Daniel Rytz prepared | 商用粉末;Eu2+ 约1.5 mol%,Dy3+ ~5.0 mol%,B3+ ~0.9 wt% |
| 温度控制器 | Lakeshore | Model 340 | 连接至冷冻恒温器以控制热释光 |
| Winspec32 | Winspec33 | N/A | 检测软件 |