锶铝酸盐磷光体中相位依赖性阱深度控制及持续发光

Summary

本研究探讨了两种持久发光陶瓷的标准光学测量：SAO-B（蓝色）和SAO-G（绿色），如热释光（TL）和持久发光（PersL）。通过控制电子阱深度，这项工作创新了“温度分辨”和“时间分辨”动态防伪方法。

Abstract

持久发光（PersL）材料因其在预激发后发射时间较长，在可视化、信号传导、生物成像和防伪等领域受到广泛关注。然而，实现延长发射时间和稳定发光仍具挑战性。本研究提出两种先前实验室合成的陶瓷：锶铝酸盐磷光体中的鍶4铝₁₄O₂₅：Eu²⁺， Dy³⁺， B³⁺（蓝emitting@490 nm，SAO-B）和铷铝酸盐磷光体中的鍶₂O₄： Eu²⁺， Dy³⁺， B³⁺（绿emitting@520 nm，SAO-G）。这项工作展示了一种全面的实验方法，涉及详细的热释光（TL）和PersL表征。在各种激发源（紫外线和可见光）下，我们发现SAO-B表现出更深的陷阱和更长的衰变时间，而SAO-G则表现出更强的初始发射强度。此外，视频记录了两种新型“温度解析”和“时间解析”动态防伪技术，时间尺度从几秒钟到几分钟不等。所提供的方法论为旨在优化持久荧粉以实现安全、安全照明和动态显示应用的研究人员提供了宝贵参考。

Introduction

高质量防伪应用通常受益于混合多种不同发光材料产生的多色发射。¹，从而解决界面不兼容、成本上升、质量不稳定等问题，甚至可能增加假冒风险^。.确实，采用相同的矩阵/组成意味着制造更简单，增强化学和物理稳定性，通过波长调谐或^{结构设计提供}潜在的多通道光信号5，从而提高防伪效率⁶。尽管有此潜力，但利用蓝色和绿色发光锶铝酸盐（SAO）材料独特的相变发光特性来创造动态、时间分辨的防^{伪图案的研究}仍然有限 ^7,8。

蓝光和绿色SAO磷光粉表现出由Eu²⁺发射及缺陷相关陷阱结构控制的特征性持久发光（PersL）和热释光（^{TL）特性5,9}。Green SrAl₂O₄：Eu²⁺，Dy³⁺表现出强烈且持久的余辉，峰值在510-520纳米，Eu²⁺作为发光中心，Dy³⁺（及内在缺陷）提供广泛分布的电子陷阱，室温下逐渐释放电荷载流子，产生强PersL。TL对该材料的研究持续显示多个对应浅层和深层阱的辉峰，证实其卓越的持久性源于热激活载流子释放，范围为^9,10。相比之下，_蓝色鍶4铝₁₄O₂₅：Eu²⁺，Dy³⁺的发射波长在440-490纳米范围内，且在存在深陷阱时通常表现出较长的余辉。TL测量显示在较高温度（350-440 K）下有明显的辉峰，表明相位较绿相^9,11更深。PersL和TL分析共同表明，这些SAO磷光粉的光谱颜色、衰变行为和余辉持续时间受Eu²⁺发射与共掺杂剂和晶格缺陷形成的阱深度分布相互作用控制。尽管SAO-B和SAO-G各自研究较为深入，但其相相关配对尚未被明确利用用于单家族化学的动态防伪。解决这一研究空白将显著推动SAO材料在高性能安全导向应用中的开发。

本研究特别研究了陶瓷的持续发光（PersL）特性：Sr₄Al₁₄O₂₅：Eu²⁺，Dy³⁺，B³⁺（蓝emitting@490 nm，SAO-B）和 SrAl₂O₄：Eu²⁺，Dy³⁺，B³⁺（绿色emitting@520 nm，SAO-G）。关键是，通过详细的热释光（TL）实验，可以系统地评估这些材料在紫外线（UV）^11,12和可见光预激发（例如450纳米）下的陷阱深度分布和发光稳定性^13,14。注意，B³⁺促进相的形成/烧结，并调节铝酸盐中的缺陷化学/陷阱分布（通常通过玻璃成形剂/助熔剂行为），提升PersL在中等温度^5,15下的稳定性。SAO磷光粉的信号可测量在50-450 K之间。TL表征为持续发光行为的机制提供了关键^{见解，揭示了}SAO-B中更深的电子陷阱和更长的衰变持续时间，同时SAO-G中初始发射强度更强。

基于这些基础见解，我们通过（i）在相同条件下并排PersL/TL表征，以及（ii）时间/温度编码光学标签的协议化演示来填补研究空白。我们提出了“温度解析”和“时间解析”防伪应用的新策略。该方法利用了研究材料独特的相位依赖PersL特性，展示了随时间和温度可预测演变的动态发射模式。因此，这一综合研究不仅有助于捕捉控制发光的基础知识，也为优化基于SAO的材料在安全标签、安全照明和动态显示等先进技术应用提供了实用框架。

Protocol

注意：材料和工作流程的示意图见 图1，测量系统见 图2。以下是基于临床实验程序，用于测量紫外预激发的SAO-B和SAO-G陶瓷持久发光（PersL）和热释光（TL）特性的详细分步骤标准方案。

1. 样品制备与预处理

1. 准备样本。
   1. PersL样品可以是粉末，也可以是大尺寸的陶瓷和晶体。使用以下程序测量粉末：在单轴压力3.5吨下压制SAO-B和SAO-G颗粒5分钟。
      注：每个标本的典型质量为~120 mg，形状均匀，直径10毫米，厚度1.0^毫米。
   2. 通过加热样品，去除所有PersL样本的陷阱。在350K加热10分钟后，只清除浅层/表层陷阱，留下较深的陷阱，在室温（RT）下不会影响PersL。要进行全面预清洗，测量前先以480开尔多尔温加热10分钟。注意，这种温度可能因材料而异。
2. 储存发生在疏空弯道后。
   1. 在样品架上涂抹一层薄薄均匀的银浆。
   2. 等10-15分钟，直到膏状物完全干透，粉末牢固附着。

2. 样品安装

1. 安装支架。
   1. 样品架的螺丝要始终完全匹配。
   2. 将螺丝横向拧紧，绕三圈以确保压力均匀。
2. 安装内腔室。
   1. 将内腔室（四面开孔）插入样品安装座。
3. 装上外舱。
   1. 将外部腔室与封闭窗户朝上放置（用于紫外可见光[紫外-可见]激发）。
   2. 在这个过程中保持阀门关闭。

3. 系统准备与泵送

1. 启动泵：关闭阀门启动真空泵。
2. 监测泵状态：当泵指示灯从黄色（闪烁）变绿时，打开阀门。
3. 预泵：保持阀门打开，等待15-20分钟以确保真空充足。
4. 监测压力。
   1. 抽油时，检查压力计：红色闪烁=气体压力（黑色刻度）;绿色闪烁=压力（红色刻度）。
   2. 在打开阀门进入腔室前，确保最终压力低于1×^10-3 （毫巴）。

4. 光学装置与遮光

1. 安装光纤和屏蔽。
   1. 调整光纤以优化发射光的收集。
   2. 用黑色毯子覆盖整个装置，以避免杂光和背景干扰。

5. 冷却与温度控制（用于总部）

1. 水冷：使用低温恒温器和压缩机前先打开水源。
2. 温度控制器：打开控制器。设定加热器范围（例如50毫瓦）和目标温度（例如10 K）。然后，使用指示的菜单，确认设置两次。
3. 让系统达到目标温度。
4. 等温度降到150K以下再关闭阀门。
5. 继续泵送，确保样品架保持真空状态。
   注意：实验结束时，样品温度可能达到高温（~500 K）。每次加热前都要把加热器重设到10K。温度低于350K之前切勿关闭压缩机，以避免设备损坏。

6. 激发与测量

1. 选项A：用于持续发光（PersL）：
   1. 预激发：用紫外线照射样品（例如275 nm紫外LED激发，2 mW·^cm-2， 其他详细信息请参见 补充表1）或可见光照射所需时间（通常为5分钟）¹⁸。
      注意：相机和光谱仪的积分（曝光）时间为2秒。探测器增益设置为默认灵敏度（用户不可调节）。施加了大约3秒的门禁窗口。收集距离为5厘米，入口开口完全开放且未安装格栅。进行了背景减法和暗帧校正。激发后，发射强度通过由WinSpec32软件包控制的ICCD摄像机立即且连续地记录（从数秒到几分钟或数小时不等）。其他检测和获取参数可见 补充表1。除非图注另有说明，这些参数对所有测量均保持不变。
   2. 收集PersL：对预激发样品进行PersL测量。发射光通过光纤收集，由冷却温度为-65°C的增强电荷耦合装置（ICCD）相机与光谱仪结合进行光谱分析。
   3. 激发后，立即并随时间记录发射强度（从数秒到几分钟或数小时），使用ICCD相机和检测软件系统。
2. 选项：B 用于热释光（TL）：
   1. 预激发：如上所述，用紫外线或可见光激发样品。
   2. 温度提升：激发后，以受控速率（例如10 K·^min-1）将样品温度递升至目标温度（例如470 K）。
   3. 随着温度升高，持续记录发射（发光）光谱。

7. 完成与安全

1. 确保加热器设置为最低温度设定点（例如10 K）。
2. 让温度降到350K以下再关闭压缩机。打开前让腔室达到大气压。
3. 系统达到RT后拆解腔室和样品架。

8. 数据处理

1. 使用检测软件分析PersL衰减曲线和TL辉光曲线。
2. 确保数据标注激发类型、样本、日期及相关实验条件。
   注意：在开始之前，必须将样品加热至350 K（脱陷温度与材料相关）清空所有陷阱。在敏感测量时，务必对系统进行环境光防护。给所有采样做标签和记录，以确保重复性。保持压力、温度和系统状态的日志，以便排查和复现。为了最大化复现性，所有样本始终使用相同程序并记录任何偏差。为了可重复性，应控制激发和检测，如强度、检测距离和时间。

Results

在室温下，经过275 nm紫外激发后，系统比较了SAO-B和SAO-G的持久发光（PersL）特性，这可通过两种化合物的发射光谱（见图3A）进行比较。SAO-B发射蓝光峰值为490纳米;相反，SAO-G发出绿色光，峰值为520纳米。这两种化合物都表现出卓越的PersL特性和对应Eu²⁺5d 4f转变的持久发射。值得注意的是，SAO-B的衰变时间比SAO-G更长（见图3B）。

TL峰值对应于两个样品Eu²⁺的5d4f跃迁。强烈的TL信号出现在SAO-B超过300 K，SAO-G超过250 K（见图4）。SAO-B的最大TL强度与SAO-G相当，表明紫外激发对两个样品的电子跃迁具有效率。具体来说，TL的辉光曲线显示SAO-B（蓝色曲线）中心为350 K的宽峰，而SAO-G则在290 K和320 K（绿色曲线）有两个明显峰值，这意味着陷阱深度分布更宽。利用乌尔巴赫公式¹⁹，可以得到：

（E =_{T max} / 500）

计算出的陷阱深度为SAO-B为0.78 eV，SAO-G⁵为0.62 eV。总体而言，SAO-B显示更深的电子陷阱，导致余辉明显比SAO-G更长。

在室温（RT，~300 K）下观测到的超长PersL在 补充视频1中展示了。这些SAO陶瓷材料在防伪领域具有潜在应用价值。SAO-B和SAO-G PersL陶瓷上设有双色防伪标记“PSL”（图5， 补充视频1）。紫外预激发后，该防伪图案发出双色超过1小时。

此外，视频还介绍了一种新的“温度解析防伪”策略，利用PersL SAO-G和SAO-B（图6， 补充视频2）。这些磷光粉在热刺激下表现出独特的发光反应，使其能够集成到安全标签中。该应用依赖于SAO材料的TL行为。在室温 ~300 K，观察到强烈的 PersL。随着温度缓慢上升至330 K，发光强度和发射特性会发生系统性变化。在370 K时，PersL强度较标有“CHIMIE”的绿色显著降低，而蓝色标有“PARIS”。最后，在420K时，持续发出标有“CHIMIE”的绿色信号无法区分。只有标有“PARIS”的蓝色信号在发射。在受控的升温速率下，时间和温度都会影响发光行为。这种“光学信息存储对时间/温度依赖性”特性提供了高度安全的防伪机制。

图1：掺杂Eu²⁺、Dy³⁺、B³⁺ 陶瓷材料的SAO持久发光（PersL）方案。 SAO-B与SAO-G的示意图，展示了Eu²⁺发射中心及概念陷阱地形（与Dy相关的电子陷阱;B辅助晶格/缺陷调制）。动态防伪概念将时间和温度相关的响应整合在同一材料家族内。 请点击此处查看该图的放大版本。

图2：测量SAO-B和SAO-G陶瓷的PersL和热释光（TL）特性， 预激发紫外线。用于PersL成像、PersL光谱和TL采集的真空室/低温器、紫外/可见光激发路径、光纤耦合采集及检测链概述。标注了关键检查点：泵指示绿灯;压力≤1×^10-3毫巴;笼子防光。 请点击此处查看该图的放大版本。

图3：持续发光光谱及衰变曲线。 （A） SAO-B和SAO-G磷光粉的持续发光光谱和（B） 衰变曲线。在275纳米（LED;≈ 2毫瓦^cm-2）处，SAO-B（蓝色）和SAO-G（绿色）在紫外预激发5分钟后记录到发射光谱和衰变曲线。积分时间 = 2 秒;门≈3秒;探测器增益=默认灵敏度;采集距离 = 5厘米;裂缝完全打开;没有摩擦声;暗帧减法应用。平均±标差（n = 3），信区间为95%阴影。通过ICCD摄像机和 Winspec32-Princeton 软件采集。 请点击此处查看该图的放大版本。

图4：SAO-B和SAO-G磷光体的热释光（TL）。 TL强度与温度的关系（β = 10 K ^min-1;50-450 K），在相同检测设置下如 图3所示。积分 = 2 秒;采集距离 = 5厘米;背景减法已应用。曲线表示平均±标准差（n = 3），并带有阴影的95%置信区间。完整的采集参数见 补充表1。 请点击此处查看该图的放大版本。

图5：使用SAO-B和SAO-G荧光粉进行时间分辨防伪。原始时间解析反伪视频见补充视频1。请点击此处查看该图的放大版本。

图6：使用SAO-B和SAO-G荧光粉进行温度解析防假。原始时间解析反假冒视频见补充视频2。请点击此处查看该图的更大版本。

补充表1：检测与获取参数。请点击这里下载此文件。

补充视频1：时间已解决anticounterfeiting.mp4请点击此处下载此文件。

补充视频2：温度解决anticounterfeiting.mp4请点击此处下载此文件。

Discussion

该方案的成功复现依赖于对多个实验参数的精确控制。均匀的样品几何形状（颗粒厚度~1毫米，直径8-10毫米）确保激发和热梯度的一致性。在激励开始前，必须在1×^10-3 毫巴以下并泵指示器处于“绿色”范围时确认真空水平。立即采集数据（快门关闭后延迟<0.5秒）对于准确捕捉持续发光（PersL）早期衰变动力学至关重要。应保持样品面恒定的辐照度（275 nm激发时为~2 mW·^cm-2），以确保陷阱填充的可重复性。热释光（TL）测量的温度斜坡速率必须稳定在10 K·^min-1，以便对不同样品间的辉峰进行定量比较。最后，所有运行中均匀的暗帧减法和归一化对于有效强度比较和动力学拟合至关重要。

如果早期PersL信号接近探测器饱和度，应减少激发辐照度或曝光时间，同时保持恒定增益。反复循环后发射弱可能表明存水池排空不完全;在这种情况下，在下一次运行前，先将样品预热至420 K10分钟，以去除深层陷阱中的残留电荷。两次运行间基线水平不一致通常源于样品架内的温度漂移。然后在激发前允许5分钟的平衡期，可以最小化这种变化。当信噪比依然偏低时，缩小收集孔径或添加以520纳米为中心的光学带通滤光片，以抑制杂散紫外线。

如果可见光激发（450-470 nm）发射微乎其微，则将曝光时间延长至5-10秒或恢复紫外激发，因为该范围内的Eu²⁺吸收尾明显较弱。强度还与测量中材料的种类和数量有关。保存光谱前，务必确认WinSpec32或其他检测软件中启用了背景校正，以避免残留暗噪声。

在两种SAO PersL荧光粉中，Eu²⁺通过4f⁶5d¹ 4f⁷转变作为发射中心，而Dy³⁺引入电子陷阱，在室温⁵下捕获并逐渐释放电荷载流子。B³⁺的加入有助于晶格致密并改变氧空态环境，导致捕获状态稍深且PersL持续时间延长⁵。然而，SAO-G和SAO-B在持久发光（PersL）和热释光（TL）行为上的差异，是由于它们晶体结构的不同所致。SrAl₂O₄在单斜多晶晶格参数中结晶：a = 8.447 Å;b = 8.816 Å;c = 5.163 Å;β = 93.42°;空间群P21，Z = 4。 Sr_4Al14O₂₅ 在正交 Pmma 空间群中结晶，其 a = 24.745 Å，b = 8.473 Å，c = 4.881 Å，Z = 2⁵。这些结构差异调节了Eu²⁺附近的局部晶场，使五维能级相对于导带发生偏移。在Sr-O配位更紧密的SAO-B中，Eu²⁺ 5d态更接近导带极小值，便于生成更深、热稳定性更高的阱（0.78 eV），从而在更长时间尺度上持续发射。相反，在SAO-G中，稍大的5d-CB间隙导致陷阱较浅（0.62 eV），释放电荷更快，产生强烈但寿命较短的余辉⁵。

本研究比较了两种具有代表性的铷铝酸酯相，且摻杂浓度无系统性变化。未来工作应包括未掺杂的单一氧化硫、仅Eu和Dy/B共掺杂系列，以明确每种掺杂剂对捕执形成和持久发光效应的具体贡献。超过420 K的热淬火降低发射强度并限制高温可读性，表明高温运行需要具有更大陷阱深度的共摻剂。此外，这里演示的光学读数依赖于实验室级探测器;便携式探测器可能需要精细校准以保持相似灵敏度。

传统的动态防伪策略通常依赖于混合材料复合材料，将多种不同颜色的磷光粉或衰^变倍数结合在一起。这些方法可能存在色散不均、光学串扰以及在反复激发下单个元件的劣化。相比之下，这里采用的相相关SAO方法利用单一化学家族内的固有结构差异，提供可重复且化学上稳定的时间和温度响应，无需复杂混合。这种单家族策略简化了油墨配方，增强了多层器件的兼容性，并保持了各批次的可预测发射动态。虽然可实现的色彩范围比多荧光体系统窄，但其可重复性和可调持久性行为的提升为实用光学标记和安全应用带来了明显优势。

该协议建立了一个可重复的框架，用于评估基于SAO的陶瓷中的PersL和TL，强调真空完整性、时序精度和参数报告等关键步骤。定量采集参数与机制讨论的结合，为将该相位依赖发光系统推广到温度响应传感器和动态防伪装置奠定了基础。从这个角度来看，SAO PersL陶瓷不仅可以嵌入墨水中以实现快速防伪图案，还能与其他商业材料混合，用于生物成像^20、21、22和3D打印^23,24。PersL的色调锶铝酸盐荧光粉预计将为新一代光学信息标记和防伪技术做出贡献。

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
405 nm 发光二管	索拉布	无	TL测量的激发源
455 nm 发光二极管	索拉布	无	持续发光的激发源
Acton SpectraPro 2150i 光谱仪	普林斯顿乐器	Acton Spectra Pro	可见单色器;300条槽/毫米，中心为500纳米;配合短期语言的ICCD
硼酸（H3BO3）	西格玛-奥尔德里奇	10043-35-3	固态反应中B3+掺杂的前体
闭循环He-flow低温器	住友低温技术	HC-4E	用于目标语言实验，最低可达15K。
加热板	热力科学	88880004	用于在量子年测量前预热样品进行热解陷
光场	普林斯顿公司	无	检测软件
溴化钾（KBr）	西格玛-奥尔德里奇	7758-02-3	用作颗粒基质（50毫克样品+300毫克KBr及rarr;压制成直径1厘米，按倍压成2毫米厚度的颗粒）
Scientific Pixis 100 ICCD摄像机及nbsp;	普林斯顿仪器公司（罗珀科学）	Pixis 100	ICCD摄像机;用于TL、PersL、RL检测（冷却至负值;65 & deg;C 代表 X 射线测量）
Sr4Al14O25：Eu2+，Dy3+，B3+样本	布雷瓦洛尔·桑格拉夫;现实生活	丹尼尔·赖茨准备	在实验室通过固态反应在1400 & deg合成;C使用氧化物（纯度4N）;Eu2+ ~1.0 mol%， Dy3+ ~1.5 mol%，B3+ ~17.5 mol%。
SrAl2O4：Eu2+，Dy3+，B3+ sample	布雷瓦洛尔·桑格拉夫;现实生活	丹尼尔·赖茨准备	商业火药;Eu2+ ~1.5 mol%， Dy3+ ~5.0 mol%， B3+ ~0.9 wt%。
温度控制器	湖滨	340型	连接到低温容器进行TL控制
Winspec32	Winspec33	无	检测软件