本研究成功利用MIL-96(Al)金属有机框架颗粒稳定皮克林乳液，以此作为模板制备出机械强度高、具有分级多孔结构的整体材料。该方法可在保持晶体完整性的前提下实现金属有机框架材料的规模化成型。调节配方是控制孔径大小、孔隙连通性、渗透性及材料强度的关键。
本文内容
摘要
摘要
金属有机框架材料（MOFs）是一类高度多孔的结晶材料，在气体吸附到催化等多种应用中备受关注。然而，MOF粉末的工业化放大和实际应用受到成形方法的限制，难以在保持其固有孔隙率和表面化学性质的同时实现成型。传统技术通常因机械应力或使用堵塞孔隙的粘结剂而损害这些关键特性。本研究提出了一种利用MOF颗粒作为Pickering乳液稳定剂来组装机械强度高、具有分级多孔结构的整体材料的方案。该工作的目标是通过基于乳液的模板法克服MOF成形的局限性，从而获得具有大孔结构且仍保留可及的MOF微孔性的固体材料。该方案包括采用可持续方法，以回收的锂离子电池废料作为金属源，合成一种铝基金属有机框架材料MIL-96(Al)。随后，该MOF被用于稳定高内相Pickering乳液（HIPE）。乳液固化后形成大孔整体材料。将聚乙烯醇（PVA）或聚合物前驱体引入水相被证明具有决定性作用：它们的加入显著减小了液滴尺寸并增强了孔隙连通性（PolyHIPE）。所得整体材料保留了MIL-96(Al)框架的完整性，XRD和FTIR结果证实了这一点。尽管在过程中不可避免地会部分损失微孔性，但通过精确调控PVA浓度，可控制孔隙形貌并提高渗透性，表明所制备的MOF/聚合物整体材料性能可与文献报道的标准相媲美。该策略为MOFs在流体处理和吸附等应用中的规模化成形提供了一条有前景的途径。
引言
金属有机框架（MOFs）是一类由无机节点或无机簇与有机连接体组成的晶态多孔杂化材料1其模块化特性、高比表面积和可调控的化学性质2 使其在多种应用中具有吸引力，从气体吸附和催化到分离工艺，甚至医学领域的药物递送3,4,5,6,7,8,9然而，仍存在一个问题。金属有机框架（MOF）粉末的工业化规模应用仍然受限，寻找一种不会损害MOF孔隙率、可及表面化学性质或整体初始性能的成型方法仍是一项挑战。传统的成型方法，如压缩成颗粒10 或挤出11，经常引起机械性能的改变，或需要引入粘结剂，进而会堵塞MOF的孔道12,13尽管迄今为止发表的研究相对较少，但该领域在技术方法以及对金属有机框架材料（MOFs）稳定性的理解方面正在迅速拓展，尤其关注其在具有分级孔隙结构的材料中而非仅限于粉末形态下的可及性。因此，研究兴趣已转向那些能够在保持微孔可及性的同时，生成具有机械强度的分级多孔固体的技术。这种固体可以是获得的整块材料 通过 使用金属有机框架（MOFs）作为稳定剂的皮克林乳液，是一种有趣的实验技术，因其装置简单且操作快速而具有吸引力14皮克林乳液是一种由固体颗粒而非传统分子表面活性剂（或乳化剂）稳定的乳液（即两种互不相溶液体，如油和水的混合物）。
本研究中，采用Pickering乳液法成功将一种稳定的铝基金属有机骨架材料MIL-96(Al)（基于均苯三甲酸的MOF）整合到整体多孔结构中。Pickering乳液可形成由两种互不相溶的相——油相和水相组成的体系。随后将颗粒加入该混合物中，颗粒会自发聚集于两相的界面处。通过去除液体成分，仅留下固体颗粒网络，从而形成多孔整体材料（即整体柱）。近期研究表明，Pickering乳液可作为制备具有较高机械强度固体材料的模板，尤其是聚合高内相乳液（Polymerized High Internal Phase Emulsions, polyHIPEs）15，其具有高度连通的大孔网络结构。
Pickering 乳液是一种简单快速的材料成型方法。本研究还阐述了通过调节配方以提高整体材料机械性能的方法。
本研究中使用的MIL-96(Al)来源于回收的锂离子电池废料，该废料作为金属源，如先前报道中所提出16。用于合成的电池来自工业废料，未经预处理。由于电池含有丰富的金属资源，可用于大量制备金属有机框架材料（MOFs），以开发MOFs成型方法。这些废电池中的元素组成经电感耦合等离子体原子发射光谱分析（ICP-OES）测定，包含以下元素：Cu（18%–25%）、Al（10%–15%）、Mn（14%–17%）、Ni（2.5%–3.5%）、Co（0.6%–1%）、Li（1.5%–2%）、F（0.5%–2%）和P（0.2%–0.5%）。已开发出一种选择性合成铝基金属有机框架材料（Al-based MOF）的方案。
为了获得稳定的乳液，固定使用1%至5%的防水金属有机框架材料（WMOF）。乳液中的有机相（油相）采用石蜡油。乳液在固定的内相体积分数 φ = 0.75 下制备。本研究中所用的配方变量已在先前的研究中优化17。高剪切过程对于促使MIL-96(Al)颗粒快速吸附到新形成的油滴表面并生成稳定的单分散液滴至关重要。
合成不同的整体材料，以评估金属有机框架（MOF）浓度、聚合物前体（丙烯酰胺，AM，和亚甲基双丙烯酰胺）以及粘合剂（聚乙烯醇，PVA）的存在对孔隙率的影响。每种整体材料的设计命名为 M[MOFs]/[AM]/[PVA]。例如，M100/10/0.5 表示使用 [MOFs] = 100 mg·mL−1（以 H₂O 为溶剂）、[AM] = 10 wt.%（相对于 H₂O）和 [PVA] = 0.5 wt.%（相对于 H₂O）所制得的材料。
方案
所用试剂和设备列于材料表中。
1. MIL-96(Al) 的制备
- 将15 g电池溶解于150 mL烧杯中的溶液里，该溶液由超纯水与37% HCl按1:1比例配制而成。
- 将溶液置于60 °C下搅拌 × g 室温下孵育24小时。
- 过滤溶液以去除碳和塑料残留物。
- 将2 g均苯三甲酸（BTC）溶解于500 mL二甲基甲酰胺（DMF）中。
- 将溶液置于室温下37 kHz的超声波清洗仪中处理30分钟。
- 将金属溶液与有机溶液按1:2的比例混合。
- 将混合物置于室温下37 kHz的超声波清洗仪中处理30分钟。
- 将混合物置于烘箱中 90 °C 24小时。
- 用DMF洗涤MOF 3次，再用EtOH洗涤3次 通过 布氏漏斗过滤
- 在烘箱中干燥MOF 40 °C 72 小时。
2. 使用MIL-96(Al)制备皮克林乳液（高内相乳液）
- 溶解 1.1 g MIL-96(Al) 溶于 10 mL 玻璃瓶中的超纯水中。
- 加入13.35 mL石蜡至溶液中。
- 在15,000下均质化混合物 × g 使用单转子均质器（S25N-10G）均质2分钟以形成乳液。
使用MIL-96(Al)和聚合物（PolyHIPE）以M100/10/0.5比例制备皮克林乳液
- 在烧杯中，将 375 mg MIL-96(Al)、375 mg 丙烯酰胺、18.75 mg 亚甲基双丙烯酰胺和 18.75 mg 过硫酸钾（KPS）溶于 3.02 mL 超纯水中。
- 使用配备单转子（S25N-10 G）的均质器在 15,000 × g 条件下进行均质处理。
- 在搅拌的同时，按 0.75 v/v 的固定比例加入 0.73 mL 聚乙烯醇（PVA）和 11.25 mL 石蜡油。
- 在 15,000 × g 条件下持续均质 2 分钟，以形成乳液。
- 将混合物置于 80 °C 烤箱中反应 24 小时，以完成聚合。
- 使用连续溶剂萃取装置，以乙醇为溶剂对通过高内相乳液（PolyHIPE）模板法制备的聚合物进行洗涤，持续 48 小时，以去除油相、过量的聚合前体和聚乙烯醇（PVA）。
3.7. 在100 °C下真空干燥材料。
4. 分析样品的制备
- 在77 K下进行BET分析时，使用20 cm³的吸附量3/g 至 P/P0 = 0.10，60 cm3/g 至 P/P0 = 0.90，且解吸量为 40 cm30.90 至 0.30 克之间
- 对于PXRD，使用一个范围 5°–70° 在1.54波长下，以0.5秒/步 Å.
- 对于红外光谱，使用 615–4,000 cm-1 扫描时间为1分钟，扫描次数为4次。
结果
关于材料的表征，采用光学显微镜观察乳液的液滴尺寸分布。通过氮气吸附-脱附（BET）测量获得比表面积数据。X射线衍射（XRD）用于评估MIL-96(Al)掺入聚合物基质后的结晶性。红外光谱用于确认官能团的保留情况。通过向整体材料施加逐渐增加的载荷直至观察到形变，来评估其力学性能。通过达西流动实验评估流体动力学性能，测量压力降随流速的变化关系。
从电池废料溶解中获得的MOF材料基于电池触点中的铝。即使在电池溶解后存在多种金属的情况下，通过向溶液中加入沉淀剂，仍可实现选择性沉淀（MIL-96(Al)）。
皮克林乳液是一类由吸附在液-液界面的固体颗粒稳定的乳液。在这种情况下，金属有机框架（MOF）颗粒凭借其两亲性和界面活性，能够有效吸附在油-水界面，并形成稳定的水包油（W/O）或油包水（O/W）乳液。
乳液的制备首先将MIL-96(Al)颗粒分散于超纯水的水相中。溶液中金属有机框架材料（MOF）的用量很大程度上取决于乳液中所用液相的体积。用于Pickering乳液的MOF用量以%w（质量百分比）表示，定义为MOF总质量与乳液中所用液体总质量之比。因此，MOF的用量（WMOF）由以下公式确定：
其中：
Voil = 有机相（石蜡）的体积
Vwater = 水相的体积
ρoil = 有机相（石蜡）的密度
ρwater = 水相的密度
mMOF = MIL-96(Al) 的质量
最初，使用375 mg的MIL-96(Al)来制备polyHIPE。后续实验表明，该方法具有可扩展性。加入的MOF量可增加10倍，仍能形成稳定的整体材料。
使用MIL-96(Al)形成的皮克林乳液表现出与先前观察结果一致的特征。该乳液可形成稳定的油/水乳液，由于内相分数较高，液滴呈紧密堆积状态。在含有PVA和聚合物前驱体的配方中，液滴尺寸显著减小，平均直径约为20 µm，而未添加PVA的简单乳液液滴直径为55–75 µm（图1）。
这种降低归因于水相黏度的增加以及PVA在油-水界面的吸附。流变学测量结果显示，所有样品均表现出假塑性行为。聚合物前驱体的存在提高了黏度，并引入了更高的屈服应力，这与致密液滴网络的形成一致18。这些流变学特征表明乳液表现为凝胶，在聚合过程中能够保持其结构。将PVA浓度从0增加至0.5 wt.%，会导致孔径减小但孔连通性增强。在此范围内，孔径减小了5倍，而孔喉密度显著增加19。MOF颗粒的浓度对孔径影响较小，但影响了MOF在孔表面的沉积。较高的MOF含量使得更多的MOF颗粒嵌入聚丙烯酰胺孔壁中或暴露于表面，从而影响复合材料的比表面积（图2）。
比表面积值从不含PVA材料的较低m2.g-1到含有0.5 wt.% PVA样品的较高m2.g-1不等。增加PVA用量可增强网络的开放性，从而改善对MOF表面的可及性。然而，与原始MOF（650 m2.g-1）相比，将MOF引入聚合物基质中本质上会降低微孔率。根据配方不同，微孔率损失可达74%–94%。这些结果与文献报道一致，文献中指出将MOF制成整体材料时，常因被聚合物框架包埋而导致显著的表面积损失20。
XRD 衍射图谱保留了 MIL-96(Al) 的特征峰，表明乳化或聚合过程均未破坏其框架结构。低 MOF 含量样品的峰强度较低，是由于 MOF 可及性降低所致，而非结构降解。FTIR 光谱证实了 MIL-96 功能基团的存在，尤其是表明金属-配体配位保持完整的羧酸根伸缩振动峰。
流体动力学行为受PVA含量的显著影响。达西流动实验表明，所有样品的压力降均随流速增加而增大，这与曲折的孔隙几何结构相一致。21,22由于缺乏PVA导致连通性较差，该整体材料表现出显著更高的压降。
相比之下，含PVA的整体柱在低流速下表现出压降平台，表明流体通过相互连通的孔隙无阻碍流动23每种配方均确定了一个临界达西速度，标志着低压区与增压区之间的转变24较高的PVA含量由于增强了孔隙开放性，与较高的临界流速相关图3).
本文还提出了一种在成型过程中提高金属有机框架材料（MOFs）可及性的新策略。该研究提出了一种基于氟化锆MOF稳定石蜡-水Pickering乳液并结合聚HIPEs策略的新型方法。经过聚合和石蜡去除后，得到具有分级结构的整体材料，其中MOF颗粒通常嵌入聚合物孔壁中，可能导致孔道堵塞。为防止孔道堵塞，关键创新在于通过控制疏水性分子（氟化分子）的吸附来调节MOFs的亲水/疏水平衡。这种修饰可诱导在乳化过程中MOF颗粒在石蜡-水界面处发生位置偏移，从而使颗粒在聚合物孔壁中的嵌入程度降低。该方法成功制备出具有分级结构的整体材料，其中集成了高可及性的MOF颗粒，适用于固定床工艺（图4）。
图1：不同Pickering乳液的图像及光学显微镜图像。（A）含2.5 wt.% MIL-96(Al)且石蜡体积比不同的Pickering乳液：从左至右，φv = 0.5、0.6、0.7 和 0.8。（B）石蜡体积比φv = 0.8、MIL-96(Al)浓度不同的Pickering乳液：从左至右，wMOF = 1、2、3.5 和 5 wt.%。含5 wt.% MIL-96(Al)且石蜡体积比分别为（C）0.5、（D）0.6、（E）0.7 和（F）0.8 的乳液的光学显微照片。本图经Lorignon等人17许可转载。请点击此处查看本图的放大版本。
图2氮气等温吸附/脱附曲线，对应 MIL-96(Al) 粉末、M100/10/0.5、M100/10/0 和 M25/10/0.5此图经 Lorignon 等人许可转载。15. 请点击此处以查看此图的放大版本。
图3：M100/10/0.5 整体材料从正面和底部观察的照片。（A）以及 M100/10/0.5 整体材料在不同放大倍数下的扫描电镜图像（B–E）。本图经 Lorignon 等人15许可转载。请点击此处查看该图的高清版本。
图4：提高成型后金属有机框架（MOFs）颗粒可及性的策略。本图经Lorignon等人18许可转载。请点击此处查看此图的放大版本。
讨论
这种新型塑形策略依赖于使用金属有机框架（MOF）颗粒自身来稳定皮克林高内相乳液（HIPE）。然而，尽管仅用MOF颗粒稳定乳液是一种简单的多孔MOF塑形方法，所得整体材料对机械应力的耐受性较低。
事实上，所得的乳液模板还可通过聚合水相连续相，随后去除有机内相，从而固化形成更坚固的多孔整体材料（PolyHIPE）。该配方可通过在乳化步骤前添加某些分子以调节整体材料的力学性能18。例如，配方中可包含聚合物前体，当向水相中加入聚乙烯醇（PVA）和丙烯酰胺时，水相黏度显著升高，从而产生更小的液滴、提高乳液稳定性，最终获得在压力下具有更优力学性能的整体材料23,25。
研究结果表明，添加少量添加剂聚合物对于固化整体结构至关重要。此外，通过战略性地使用粘合剂，可有效形成明确的孔喉结构，从而改善材料的最终网络孔隙率。这种优化的结构确保了在成型后，金属有机框架（MOFs）仍可接触整体材料的内表面，从而保留其部分原有的微孔特性18。
为了最大限度地提高性能，需对各种参数进行系统性筛选，特别是金属有机框架材料（MOF）、聚合物与粘合剂的比例。该优化旨在保留MOF的本征特性，同时确保结构完整性。总体而言，本研究突显了MOF在皮克林乳液中兼具活性物质与稳定剂的卓越能力。该方法制备出具有高度应用前景的聚合物-MOF复合整体材料，并推测该技术可被广泛推广并成功应用于其他多种MOF材料26,27。
本研究表明，MIL-96(Al)颗粒可有效稳定皮克林乳液，并在整体材料中同时充当界面稳定剂和活性填料15。将金属有机框架材料（MOFs）用于连续相可制备出机械强度高且具有高度连通性的整体材料17。通过调节PVA和MOF的浓度，可精确控制MOF的可及性。PVA在调控孔隙形貌和提高渗透性方面起决定性作用28,29。尽管在整体材料形成过程中微孔结构的损失不可避免，但通过仔细优化配方参数，可将这种损失降至最低，所得材料性能可与文献报道的MOF/聚合物整体材料相媲美。微孔结构的损失可能会影响甚至降低其吸附能力。为避免其工业适用性潜在下降，可在乳液制备前对MOF进行进一步处理。其中一种处理方法是提高MOF的疏水性，从而降低其与合成环境相互作用的可能性18。另一种方法是在保持孔隙率基本不变的前提下，用一层薄聚合物材料对MOF进行包覆30。除所获得的MIL-96(Al)-HIPE材料外，该研究还提供了一种简单且一步法的MOF稳定皮克林乳液策略。所用MIL-96(Al)来源于回收电池，无需进一步改性即可用于乳液体系。该方法可制备出具有从微孔到大孔多种孔隙类型的杂化材料。通过使用PVA可调节其分级孔隙结构和形貌，使气体和溶液能够进入乳液中的MOF，同时MOF的微孔结构在很大程度上得以保留，从而确保分离出的分子仍能停留在材料结构内部。
金属有机框架（MOFs）是一类能够稳定皮克林乳液并形成整体材料的颗粒。通过在溶液中添加聚合物（即PolyHIPE法），所得材料的机械强度得以提高，可直接用于色谱柱。似乎通过添加聚合物来改变配方，有助于获得具有高机械强度的整体材料。另一种方案可能是用硅替代聚合物，以MOFs形成Si-HIPE材料，已知通过这种皮克林乳液方法可制备出机械性能极强的材料31,32。
披露
作者声明，他们不存在任何已知的相竞争的经济利益或可能被认为影响本文所报告工作的个人关系。
致谢
本工作部分得到法国政府“法国2030”计划的资助（用于开展这些材料的气体吸附研究）。″ 通过由法国国家研究署管理的DIADEM项目（DIADEM项目主导与治理，ANR-22-PEXD-0009）发起。
材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 丙烯酰胺 | 默克 | A9099 | 99% |
| 聚乙烯醇 | 默克 | P1763 | |
| 乙醇 | 默克 | 459836 | 绝对值 |
| 盐酸 | 默克 | 258148 | 37% |
| IKA C-Mag 磁力搅拌器 | 默克 | Z671886 | |
| IKA ULTRA-TURRAX | 默克 | Z732443 | T-25 |
| N,N′- mé叶绿体èN,N'-亚甲基双丙烯酰胺 | 默克 | 146072 | 99% |
| N,N-二甲基éthylformamide | 默克 | 227056 | |
| 烘箱 | 结合剂 | BD | |
| 石蜡 | 默克 | 1496904 | |
| 过硫酸钾 | 默克 | 216224 | 99% |
| 均苯三甲酸 | 默克 | 482749 | 95% |
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